專利名稱：凝膠類膠的制作方法
技術領域：
本發明提供了一種新的、技術上優良的凝膠組合物，該凝膠組合物包括SEPS(苯乙烯/-(乙烯/丙烯)苯乙烯)嵌段共聚物和按每100份重此嵌段共聚物計，其中至少還含300份重(優選至少400份、更優選至少500份)增充劑液體，所說增充劑液體增充和軟化此共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。在此共聚物中增充劑所占的重量比還可用重量百分數來表示，即為300＝25%，400＝20，500＝17%。
專利文獻WO-A-8800603和WO-A-9005166中被露了SEBS(苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物制得的凝膠類膠和定義、表征此類膠特性的種種實驗方法，這些文獻以參考形式并入此說明書。
然而，本發明的由重均分了量至少為180，000(優選至少200，000、更優優至少220，000)、聚苯乙烯含量(重量百分數)為25-45(優選28-40、更優選29-36)SEPS共聚物和基本上非芳族增充劑液體制得的凝膠類膠對高溫性能和在多種使用場合所經歷的壓力下對增充劑液體的抑制能力業已表現出有改進的趨勢。和公知的SEBS凝膠類膠相比，本發明的SEPS凝膠類膠的粘著性更高，所以在使用時施于與之接觸的表面獲得所要求的粘合水平所需的粘合劑量則減少了。
SEPS凝膠類膠優選低粘，抗高溫坍落、彈性凝膠組合物，這意指液體增充的聚合物組合物的極限伸長(按下面將予介紹的經修改的ASTM D412標準測定)大于100%，具有的基本的彈性形變(即基本無滯后)到伸長至少為100%;其極限拉伸強度(ASTM D412)小于1MPa(百萬帕);動態貯能模量(下面將介紹)小于50000帕;和在高溫達100℃、優選達120℃、更優選達135℃和最優選達150℃時基本無坍落。
為實現某些最終目的，本發明特別涉及這樣一類凝膠組合物，按重量計，該組合物包含4%-20%SEPS共聚物和至少500份重增充劑液體(按每100份重該聚合物計)。其中，SEPS共聚物包含(重量計)50%以上(較優選75%以上，更優選90%以上，最優選95%)完全膠凝的聚合物，或基本上全為完全膠凝的聚合物。其中也可存在多種添加劑，如Wo-A-9005166中公開的粘合劑或Wo-A-8800603中公開的苯聚醚或在我們申請待批的英國專利申請9119261.7中介紹的用于減少增充劑液體損失的苯乙烯-亞烷基二嵌段共聚物。但是，性能優異的本發明的SEPS凝膠類膠可少用或根本就不用此類添加劑。
本發明涉及的SEPS凝膠類膠特別適用于電子連接件殼體可重入的密封。用于此類場合和其他場合時，凝膠類膠將持續處于壓力下，鑒于此，具有擋留住增充劑液體的能力是重要的。
本發明的組合物“基本上無”可使該組合物的軟化溫度升高很多或降低很多的同聚苯乙烯可相容的成分，或在某種意義上講基本上無此種成分存在或此種成分存在的量不足以使軟化溫度產生重大的影響。上面提到的Wo-A-8800603中主張使用這種成分來大大提高軟化溫度，本案出可使用這類成分，一般而言，本發明并不希望降低軟化溫度，因此將優選基本無芳族成份的增充劑油，這就是說其中芳族成分的量低于2%，更優選低于1%，最優選基本無芳族成分。
由于軟化溫度較高，所以發現根據本發明的SEPS凝膠類膠同類似SEBS凝膠類膠相比，在升溫條件下抗坍落方面有所改善，而在“軟化”和“彈性”方面又能達到要求。一般而言，坍落發生于軟化溫度開始后的10℃左右，所以本發明的膠明顯不同于預計在使用中坍落和流動的公知的電纜填充材料。
即使在增充劑液體含量高時，本發明的組合物基本上仍然是穩定的，均勻的;且相對而言無增充劑的滲出，多種性能均得到了改善，其他性能又維持了平衡。本發明的凝膠組合物粘于其他表面或其本身的表面時，在接觸表面間粘合劑的釋出是容易消除的，在凝膠組合物體內基本無粘附缺陷。
其中共聚物包含(重量百分數)25-40(優選28-40)，最優選29-36)聚苯乙烯嵌段的那些SEPS嵌段共聚物是實現本發明目的所特別感興趣的共聚物。
此嵌段共聚物優選含(重量百分數)75-55(更優選72-60，最優選71-64)聚亞烷基嵌段。此聚亞烷基嵌段優選含基本上全氫化聚(乙烯/丙烯)嵌段，特別是主要(＞90%或＞95%)含下述單元的嵌段，即-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-，可能有少量的異構體如-(CH2-C(CH3)(CH2CH3))-或CH2-[CH(CH3)2]-CH-。
優選重均分子量至少為125，000(更優選至少為130，000，最優選140，000)的聚亞烷基嵌段。
并入聚亞烷基嵌段的乙烯/丙烯單元所占的比例可在低至20%到100%間變化，所占比例低于100%的單元優選由混合的異戊二烯/丁二烯原料所制備，此原料經過聚和氫化產出具有混合的乙烯/丙烯乙烯/丁烯聚亞烷基嵌段的SEPS三嵌段單元。由于乙烯/丙烯單元的存在即可導致上述待審的申請所述SEPS凝膠類膠的種種優點，優選將乙烯/丙烯單元的比例至少增加30%或40%(優選至少50%)。為實現本發明目的的最優選的SEPS嵌段共聚物的聚亞烷基中嵌段包含約60%乙烯/丙烯單元和約40%乙烯/丁烯單元。較高比例(如80%和90%)的乙烯/丙烯單元和100%乙烯/丙烯單一單元亞烷基嵌段也適用。上述比例均為重量百分比。
經研究除乙烯/丁烯以外的亞烷基單元可同乙烯/丙烯單元一同并入以形成其他有用的SEPS嵌段共聚物，但優選乙烯/丁烯。
雖然不是必要的，但如需要的話，可按如Wo-A-8800603和EP-A-0224389所述方法制備交聯組合物，這能使多種性能得到進一步改善。
根據本發明的凝膠類膠和gelloids的多種性質的具體范圍內，優選極限伸長至少為200%，彈性變形基本上達到伸長也優選至少為200%。
適用于本發明的包含有所說嵌段共聚物組合物的增充劑液體可選自一般用于增充彈性材料的油類。此油可以是鏈烷烴或環烷烴油類等烴類油。合成油(如聚丁烯油類)和其混合物。優選油類為鏈烷烴和環烷烴的基本非芳族混合物。此類油優選最低沸點比所說嵌段共聚物和任何其他的聚合物或共聚軟化點要高的。增充劑液體優選如鏈烷烴環烷烴(PN)碳比在1.75∶5∶1(優選1.77∶1-3∶1，更優選1.9∶1-2.7∶1，最優選2.2∶1-2.4∶1)范圍內的基本上非芳族的鏈烷烴/環烷烴礦物油，這類增充劑油對于本發明的所說凝膠組合物來說均是優選的。這樣的增充劑油類，特別是優選P∶N的油類所制得的凝膠類膠具有特別適合于上述可重入的電器連接件殼體的各種特點。優選的情況是，按ASTM D1298標準測定，該油在20℃下的相對密度在0.861-0.865(優選0.862-0.864)范圍內。優選的增充劑油類有如市售的商標是“Vestan A360 B”的油(Fina Chemicals產，優選Fina產的)，“Drakeol34”(Penreco產)和“Witco 380 PO”(Witco產)。
根據本發明的組合物優選按Wo-A-8800603中所介紹的總的方法于不低于所說SEPS嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段玻璃化溫度的條件下，將所說油用此嵌段共聚物進行混合來制備。如果所制得的組合物能適合于所預計的用途，可以借助揮發性溶劑在較低的溫度下進行捏和或采用其他混和技術。
可使根據本發明的組合物多種物理性質(如動態貯能模量、極限伸長/和撕裂強度)的范圍很寬，以適合某些特種需要。優選具有極限伸長至少為200%(ASTM D412標準)的組合物特別適宜作密封材料。優選情形是，接重量份計，該組合物中增充劑液體和嵌段共聚物之比為500以上(優選不高于5000)∶100。
為了種種不同目的，可以將多種添加劑用于本發明的任何組合物中。這類添加劑有如穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、粘合劑、抗腐蝕劑等。各種抗氧化劑增可適用于本發明的各種組合物中。
雖然根據本發明的組合物的多種不同的用途取決于所希望的性質和將碰到的溫度，但是這些組合物具有多種用途，如作為彈性材料、特別如公開的歐洲專利申請0108518和0191609(此兩份專利申請文件公開的內容以參考的形式列入本說明書)所述，可用作電器連接器件殼體的密封材料。
本發明范圍內的凝膠或gelloid組合物優選是按Wo-A-8800603所述的實驗Ⅰ-Ⅴ所得的標準(1)-(8)(公開的內容以參考形式列入本說明書)定義的，優選的情況是，其中沒有1個(并非(1)或(2))以上的標準將在所規定的范圍之外。
本發明的優選的SEPS嵌段共聚物選自日本kuraray產商標名為“SEPTON”市售商品，SEPTON4055是上述的優選級產品。
在某種給定的組合物中，所需要的最佳凝膠組合物的多種性質范圍可用簡單的實驗及其相對于上述標準的誤差來予以確定。
下面將同用公知的其商標為KRATON G1651市售聚合物制備的相應SEBS比較來描述根據本發明的SEPS凝膠類膠的實施例。
于Z字形葉片的混合器中，把下表列出的聚合物同上述的Fina產Vestan A360B牌增充劑油一起在195-210℃，真空條件下捏和50分鐘。
表中的重均分子量(Mw)是在下述條件下，用凝膠滲透色譜(GPC)測定的溶劑HPLC(高壓液相色譜)級四氫呋喃流速1.33ml/分溫度室溫注入體積200微升樣品濃度0.05%，內部標準苯己烷檢測器差示折光率檢測器柱差2到60厘米聚合物實驗室，混合凝膠10μg數據處理Polymer Labortories Caliber軟件用標記物校正流動的變化，軟件是用三級多項擬合得到的幾種標準的校準曲線。
用含有下列表中所示重量百分數聚合物油/聚合物混合物來實驗下述動力貯存模量(G′)，軟化點(Ts)、扯斷伸長率(Eb)和抗拉強度(T.s)。
在TMA(熱機分析法)的軟化點實驗中，將給稱重的活塞置于凝膠樣品頂部，然后加熱樣品，隨溫度變化測定探針的偏轉，所畫的線有平的、直線性區(A)接著是過渡區(焙化)(B)，其后是第二個平滑區(C)(此時活塞達到它的極限)。以上情況示于
圖1中。軟化點Ts是經A和B的外推直線的交點。
本發明實驗中，用的帶杜邦1090熱分析儀的杜邦熱機分析儀(TMA-942)，所用的2.54mm直徑平底石英探針有2g重。凝膠樣品為圓盤形，直徑6.25mm，2mm厚，把樣品在-40℃下恒溫5分鐘，然后以5℃/分的升溫速率加熱到300℃。
除用計量長度為40mm的BS903 2型啞鈴外，抗拉和伸長實驗均按ASTM D412標準測定的。拉的速度為100mm/分。
用Bonlin VoRmelt變流儀和軟件測定動態貯能模量和介質損耗角正切變流儀按振動方式并同25mm直徑平行板測量系統和90gcm扭力軸換機構一起使用。凝膠樣品為直徑25mm直徑，厚為3±0.2mm的盤形，測量是在約23℃，振動頻率為0.1Hz和1Hz的條件下進行的，此儀器在其最大斜向應變相當于這些樣品約6%的應變。
按如下方法測定油損失將15mm直徑×3mm厚的凝膠樣盤支于在一金屬磚形塊中的直徑為15mm的孔中，把每一樣盤放在一細孔上以提供一個能測定增充劑損失的自由下表面，用稱重的活塞對樣盤的上表面施以50KPa的恒壓力，把整個設備放于60℃下的烘箱中，測定樣盤隨時間的重量損失。列出的無窮大值M(無窮大)值即為平衡時增充劑損失的質量，按原質量的百分數表示的。
其結果示于下表Ⅰ中EP同EP和EP/EB中嵌段的比較，總的性質表Ⅰ
＊KRATON G1701是如上所述的申請待批的英國專利申請中所披露的對KRATON G1651凝膠類膠的油的保留率有所改進的苯乙烯-乙烯/丙烯/二嵌段共聚物。表Ⅰ中-EP和EP/EB對軟化點的改進-拉抗強度和延長表現出有總的改進，特別是EP/EB中嵌段更是如此。
按如下方法測定的介質損失角正切和粘度來表明作為密封劑的凝膠類膠的性能。介質損失角正切是通過運動態振動剪切實驗，用前面所說的變流儀測定的，它代表利用粘度方法所施的分散的能量同變形的彈性聚合物網狀結構中所貯存的能量之比，該值較高則表示此凝膠內的內部彈性阻力有所增加，這就說明凝膠與之接觸的表面適合的能力有所改進。當此表面是凝膠組合物能“潤濕”時，這就增加軟性或粘著性，當粘性增加了少許均可定性發覺。
根據將推入的同凝膠樣品接觸的探針拔出所做的功來測定其粘性，所用設備為Sterens-LFRA Texture分析儀，該儀器是一將探針推入試樣一固定距離然后再將其從中拔出的機械設備，此探針附著于雙向負荷槽上，此槽在實驗期間測定探針表面的法向力，各種探針均可使用，滲入的速度和可由操作人控制。本發明實驗中，凝膠樣品為一鑄塑板，其規格為150mm×150mm.×3mm厚。以0.2mm/秒的速度把直徑為25mm珀斯佩克斯探針端頭向前推入凝膠桿1mm深，然后以2mm/秒的速度拔出。
將來自負荷槽的位號直接送入記錄儀，此儀器可為圖形記錄儀或數學計算器。對于本案而言，所說數據是被輸入Stevens程度的1BM Personal Computer運行的軟件。所顯示的結果為力(表為原注)～時間(秒)曲線。由于實驗是在恒速下進行的，所以曲線下的積等于功(力×距離)。
結果力-時間曲線的正的部分是探針推入凝膠料的情形，其負的部分為撥探針的情形。曲線負部分下的面積是撥探針所做的功，約等了克服粘性所做的功的和，此“粘性區”的單位為克×秒。值越高相應于粘性也就越大。
由于設備所限，此實驗僅僅是在較軟的凝膠上作的，即到12%的橡膠。
用所說材料做的凝膠料及上述方法測得的結果列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ
介質損失角
壓縮變形的改進于70℃下，按ASTM D395-89法B測定的壓縮變形列于下表Ⅲ中。表Ⅳ中，包括有PPO(苯聚醚)凝膠料是在90℃下測定的。這是由于在70℃下時，PPO凝膠顯示出很小的變形，ASTM規定溫度為50℃，但在此溫度下大部分凝膠呈現出很小的變形。
表Ⅲ
這些結果表明變形得到了改進，特別是有EP/EB中嵌段的凝膠更是如此。同時也說明PPO存在于這些凝膠中的好處。
相穩定性的改進(EP/EB 嵌段)EP/EB中嵌段凝膠的M值(無窮大)清楚表明其改進優于EB中嵌段凝膠。
表Ⅴ
低溫柔性的改進(EP)模數(G′＠0.1Hz)的比較表明EP優于EB中嵌段。
表Ⅵ
分子量大于180K的優點表Ⅶ
分子量低會導致抗拉強度低、極限伸長低和軟化點低。所有級約為30%苯乙烯，EP/EB中嵌段。
選擇的苯乙烯含量的優點此表將分子量約相等的Septon級的同EP中嵌段和不同苯乙烯含量進行了比較。
應予指出的是，無論是PS含量高還是低，所得到的抗拉性能均差。在PS含量低時，會導致軟化點低。PS含量高，加工十分困難。由此類樣品制的凝膠的模數。抗拉強度和伸長低可以反映出這樣一個事實，即如不降解，加工此類膠的料將是困難的。
根據本發明的凝膠類膠可以包括同所說凝膠共聚物聚苯乙烯末端嵌段相容的提高凝膠軟化溫度和其他性能特征的添加劑，如WO-A-8800603中介紹的PPO。本發明的凝膠類膠可以含阻止PVC(聚氯乙烯)增塑劑從PVC制品遷入該凝膠，例如WO-A-9105014公開的磷酸類酯類添加劑或其他添加劑。
本發明還提供了一類裝置，其中根據發明的凝膠組合物體在兩個或多個表面間形成密封;和一類裝置(優選電器連接器件殼體)，該類裝置包括本發有凝膠組合物體和使用時加壓下支撐凝膠組合物體的設備，該設備優選緊靠或環繞該連接器以形成無污染和/或腐蝕的密封。
權利要求
1.一種包含重均分子量至少為180，000和聚苯乙烯嵌段含量為25-45(重量百分數)的苯乙烯-(乙烯/丙烯)苯乙烯嵌段共聚物和至少300份重(相對于100份重所說嵌段共聚物)基本非芳族增充劑液體的凝膠組合物，所說增充劑液體增充和軟化所說共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。
2.一種根據權利要求1的組合物，其中所說嵌段共聚物包含(重量百分數計)28-40(優選29-36)所說聚苯乙烯嵌段。
3.一種根據權利要求1或2的組合物，其中所說嵌段共聚物的重均分子量至少為200，000，優選至少220，000。
4.一種根據上述任一項的權利要求的組合物，其中，所說乙烯/丙烯嵌段至少含(重量計)乙烯/丙烯單元20%，優選至少30%或至少40%，更優選至少50%。
5.一種根據權利要求4的組合物，其中的乙烯/丙烯嵌段含乙烯/丁烯單元，優選約40%(重量)乙烯/丁烯單元和約60%(重量)乙烯/丙烯單元。
6.一種根據權利要求4的組合物，其中所說乙烯/丙烯嵌段基本含100%(重量)乙烯/丙烯單元。
7.一種根據上述任一項權利要求的組合物，其中乙烯/丙烯嵌段的重均分子量至少為125，000，優選至少130，000，更優選至少140，000。
8.一種根據上述任一項權利要求的組合物，該組合物包含聚苯乙烯相容的組分，該成分優選苯聚醚，該醚可大大地提高所說組合物軟化溫度和/或改進其壓縮變形性能。
9.一種根據上述任一項權利要求的組合物，該組合物包含苯乙烯-亞烷基二嵌段共聚物，優選苯乙烯-(乙烯/丙烯)二嵌段共聚物，該共聚物可減少增充劑液體從所說組合物中損失掉。
10.一種根據上述任一項權利要求的組合物，其中所說聚(乙烯/丙烯)嵌段主要包含下述單元。-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-。
11.一種根據上述任一項權利要求的組合物，其中所說增充劑液體包含鏈烷烴環烷烴之比在1.75∶1-5∶1(優選1.77∶1-3∶1，更優選1.9∶1-2.7∶1，最優選2.2∶1-2.4∶1)的鏈烷烴/環烷烴礦物油。
12.一種根據上述任一項權利要求的組合物，所說組合物中，每100份所說共聚物有至少400份(優選至少500份重量計)增充劑液體。
13.一種根據上述任一項權利要求的組合物，該組合物具有極限伸長大于100%，優選至少200%，基本彈性變形至伸長至少為100%。
14.一種根據上述任一項權利要求的組合物，該組合物具有的極限抗拉強度低于1百萬帕。
15.一種根據上述任一項權利要求的組合物，該組合物具有動態貯能模量G′在0.1Hz下為50000帕以下。
16.一種根據上述任一項權利要求的組合物，該組合物包含4-20(重量百分數)(優選5-15，更優選6-12)所說嵌段共聚物。
17.一種裝置(優選電器連接器殼體)，該裝置包括根據上述任一項權利要求的凝膠組合物體和使用時加壓下支撐(優選緊靠和環繞所說連接器)該凝膠組合物的設備，這樣以形成無污染和/或腐蝕的密封。
18.一種裝置，其中根據權利要求1-16任一項的凝膠組合物體在兩個或多個表面間形成密封。
全文摘要
一種包含具有重均分子量至少為180,000和聚苯乙烯含量為25—45wt.％的苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物和每100份重嵌段共聚物至少含300份(重量百分數)增充劑液體的凝膠組合物。所說增充劑軟化所說共聚物乙烯/丙烯中嵌段，同用苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物制的相應的凝膠相比，所得凝膠有出乎意料高的粘性、耐溫性和保持增充劑的能力。
文檔編號C08L25/00GK1080938SQ9310702
公開日1994年1月19日 申請日期1993年5月13日 優先權日1992年5月13日
發明者P·J·漢蒙, J·M·哈德森, H·格勞勒斯 申請人:雷伊化學有限公司