用于α-烯烴立體有擇聚合的催化體系聚合方法及得到的聚合物的制作方法

            文檔序號:3702230閱讀:327來源:國知局
            專利名稱:用于α-烯烴立體有擇聚合的催化體系聚合方法及得到的聚合物的制作方法
            專利說明 本發明涉及能用于α-烯烴立體有擇聚合的催化體系和用于這種聚合的方法。
            使用包含基于三氯化鈦的固體組分和選自周期表Ⅰa,Ⅱa和Ⅲa族金屬有機化合物的助催化劑的催化體系(Version Publischedin Handbook of Chemistry and Physics,50 th Edition),將α-烯烴進行聚合是已知的。
            在上述的催化體系中,含基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦催化固體和二烷基鹵化鋁特別是二乙基氯化鋁的催化體系,具有最大的活性和立體定向性[K.Y.Choi and W.H.Ray,Rev,Macromol.Chem.Phys.,C 25(1),Pg.69-71(1985)and P.C.Barbe,G.Cecchin,L.Noristi,Advances Polym.Sc.,81,Pg.19(1987)]。實際上,相對于鈦化合物而言,這些體系含有大量過量的二烷基鹵化鋁[例如見比利時專利BE-A-780,758和歐洲的專利申請EP-A-261,727(SOLVAY)]。
            然而,這樣的催化體系的應用具有一些缺點。實際上,由此所得到的聚合物含有相當大量的主要由助催化劑產生的氯化殘留物,如果不將它們除去,它們將給予這些聚合物以腐蝕性,并有害地影響聚合物的穩定性。
            使用非鹵化的助催化劑能解決這個問題,但是它又將導致所得到的樹脂含有高比例的無定形聚合物。
            試圖添加一第三組份至這種催化體系(第三組份通常是電子給予化合物,最好是氨基或有機磷化合物),以克服這個缺點,已進行了許多嘗試[GB-A-1,486,194(Imperial Chemical Industries)。然而,由此所產生的立體定向性的改進是不夠的,并且將損害催化生產率。
            現已發現,將基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的某種催化固體與非鹵化的有機鋁助催化劑和特定的第三組份組合,將得到貧鹵的催化體系,該體系沒有前述催化體系的缺點。
            因此,本發明涉及能用α-烯烴聚合的催化體系,該體系至少包含 (a)基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的一種固體; (b)一種有機鋁化合物 (c)一種有機充氧硅化合物; 基特征在于,有機鋁化合物是非鹵代化合物。
            在本發明中,顯然有機充氧硅化合物[化合物(c)]表示硅化合物,其中,該分子至少含有一個通過氧原子連結的烴基。
            這些化合物(c)主要選自下述通式的化合物 其中 R'表示氫原子或含1~20個碳原子的烴基,例如可選自烷基,環烷基,鏈烯基,芳基,烷芳基和芳烷基;這些基團自身能帶有取代基,如氨基。R'最好選自C1-18的烷基,芳基和環烷基; R”表示C1-12的烴基,R”可與R'相同或不同,例如可選自烷基,環烷基,鏈烯基,芳基,烷芳基和芳烷基,這些基團本身能被如烷氧基取代,R”最好是選自C1-8的烷基和芳基; n為0≤n≤3的整數。
            在化合物(c)中,n個R'和(4-n)個R”基團每一個彼此獨立地表示相同的或不同的有機基團。而且,根據本發明的催化體系能含有一種或多種化合物(c)。
            能用于本發明的催化體系的有機硅化合物(c)的例子為四-,三-和二甲氧基硅烷和四-,三-和二乙氧基硅烷,它們可被烷基、環烷基或芳基任意地取代,這些取代基可以相同或不同,例如可選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、環戊基、正己基、環己基或苯基。
            優選用于本發明的催化體系的化合物(c)為通式(Ⅰ)的化合物,它含一個或二個取代基(OR”),其中基團R”可以相同可不同,選自C1-3的烴基,并且至少一個取代基R'選自含至少一個仲或叔碳的烷基和環烷基。能給出最好結果的化合物(c)是二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷,在α、β或γ位置可被含仲或叔碳的至少一個烷基或環烷基取代。
            作為這樣的化合物(c)的例子,可以提及的包括二異丁基二甲氧基硅烷,二(叔丁基)二甲氧基硅烷,二異丙基二甲氧基硅烷,二環己基二甲氧基硅烷,環己基甲基二甲氧基硅烷或異丁基甲基二甲氧基硅烷。
            此外,根據本發明的催化體系還含有相應于通式(Ⅱ)的非鹵代有機鋁化合物[化合物(b)] 式中 R表示C1-18,優選C1-12的烴基,選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基。
            Y表示選自-OR'-SR'和-NR1R2的基團,其中R1和R2各自都表示相同或不相同的選自最好含C1-20的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基的烴基。
            m為0<M≤3的數。
            作為能用于本發明的催化體系的化合物(b)的例子,可以提及的有三烷基鋁,例如,三甲基鋁,三乙基鋁,三丙基鋁,三異丙基鋁,三丁基鋁,三異丁基鋁,三己基鋁,三辛基鋁或三(十二烷基)鋁;以及烷氧基烷基鋁,例如二乙基乙氧基鋁。
            能用于本發明催化體系的非鹵代有機鋁化合物(b)是以環狀和/或線性存在的鋁噁烷低聚物,它們可用下述通式表示

            (Ⅲ)和 (R)2Al-O-[Al(R)-O]n'-Al(R)2(Ⅳ) 式中R如通式(Ⅱ)中的定義,n'通常為2-50的整數。作為通式(Ⅲ)(Ⅳ)和化合物(b)的例子,可以提及的是甲基-、乙基-和丁基鋁噁烷。
            很明顯,根據本發明的催化體系可以含有一種或多種化合物(b)。
            化合物(b)最好是選自三烷基鋁和烷基烷氧基鋁和它們的混合物。
            就化合物(b)而言,最佳催化體系含有三烷基鋁或三烷基鋁的混合物。最好,其中烷基含多于2個碳原子的三烷基鋁具有如下優點,就是能在化合物(b)的鋁和化合物(a)的鈦寬比例范圍使用,而觀察不到由此所得的聚合物性能的改變。
            除了有機鋁化合物(b)和有機充氧硅化合物(c)以外,根據本發明的催化體系還包含基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的催化固體[化合物(a)。在發明中,顯然化合物(a)表示基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的催化固體,它基本上不含鎂,并且是通過有機鋁還原劑對鈦化合物還原的一些方法所得到的。例如在Journal of Polymer Science,51,Pages399-410(1961)中定義的,這些基于三氯化鈦的催化固體屬于δ結晶形式,這些固體通常為紫色。
            根據本發明,最好使用兩種類型的化合物(a),它們的特點在于[化合物(a1)和(a2)]的生產方法。
            能用于本發明催化體系的化合物(a1)是通過用有機鋁還原劑(1)、電子給予化合物(2)和鹵代化合物(3)對由四氯化鈦或四烷氧基鈦的還原作用的得到的固體進行順序的或組合的處理而得到的。
            優選用于生產組份(a1)的有機鋁還原劑(1)是含至少一個直接連接至鋁原子上的烴基的化合物。這類化合物的例子有,單一、二-和三烷基鋁,其中烷基含C1-12,優選C1-6;如烷基氯化鋁,三烷基鋁和烷基烷氧基鋁。作為這些化合物的例子,可以提及的是,二乙基氯化鋁,三乙基鋁,異戊二烯基鋁,二異丁基氫化鋁,二乙基乙氧基鋁和乙基倍半氯化鋁。利用二烷基氯化鋁、特別是二乙基氯化鋁,能得到最佳結果。
            電子給予化合物(2)最好是選自脂族醚這一類,更特別地是選自其中每一個脂族基都包含C2-8,優選C4-6脂族基的脂族醚。能給出良好結果的脂族醚的典型例子是二異戊基醚。同樣地,二正丁醚也是合適的。
            鹵代化合物(3)選自無機鹵代化合物,有機鹵化合物,鹵間化合物和鹵素。在這些化合物(3)中,可以提及的是 作為無機鹵代化合物金屬和非金屬鹵化物,例如鹵化鈦或鹵化硅,更特別地是四氯化鈦; 作為有機鹵代化合物鹵代烴,例如鹵代烷烴和四鹵化碳,更特別地是六氯乙烷; 作為間鹵化合物例如碘的氯化物和溴化物; 作為鹵素氯,溴或碘。
            合適的是有機和無機的鹵代化合物。
            利用無機鹵代化合物,特別是四氯化鈦,能得到最佳結果。
            用鹵代化合物(3)的處理優選是在用電子給予化合物處理后進行,并且最經常的是在電子給予物殘留量的存在下進行處理。該殘留量是在用電子給予化合物處理期間,通過部分除去所使用的溶液;或者在鹵代化合物處理期間,通過追加電子給予化合物而產生的。
            對于上述化合物(a1)制備的步驟和處理通常在選自液態脂族,環脂族和芳香烴的惰性烴釋劑中進行,如液態烷烴,環烷烴或異構烷烴或苯。這些稀釋劑的混合物同樣是合適的。
            特別適于形成根據本發明催化體系的這類化合物(a1)被描述于比利時專利BE-A-780,758中,其整個內容在此引入本說明書作為參考。
            在其制備期間任何時候,在還原步驟后,或在用電子給予化合物(a2)處理后,或在用鹵代化合物(3)處理后,但最好是在還原步驟后,使基于TiCl3的固體經受處理,目的在于降低其組份顆粒脆性。被稱為“預聚合”的這一處理,在于將固體與α-烯烴,如丙烯或乙烯,在聚合條件下接觸,以得到相對于三氯化鈦重量而言,通常含約5至約500%重量“預聚合的”α-烯烴的固體。
            將基于絡合的(a1)型δ結晶形式的三氯化鈦的催化固體(a1)與活化劑接觸,也能使之活化,以便維持其穩定性,和/或增加其立體定向性。該活化處理在于將基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的固體與選自有機鋁化合物的活化劑和有機鋁化合物與選自其中羥基是空間位阻的羥基芳香化合物的反應產物接觸;上述基于三氯化鈦的固體最好從用上述定義的惰性烴稀釋劑制備并洗滌的介質中分離出來。有機鋁化合物最好選自三烷基鋁和烷基氯化鋁。在這些化合物中,用三乙基鋁和二乙基氯化鋁能得到最佳結果。其中羥基是空間位阻的羥基芳香化合物最好是選自相對羥基而言還在某些位置是二(叔烷基化的)的酚類和3-(3',5'-二(叔丁基)-4'-羥苯基)丙酸的酯。在這些化合物中,用2,6-(叔丁基)-4-甲基苯酚和3-(3',5'-二(叔丁基)-4羥苯基)丙酸正十八烷基酯能得到最佳結果。
            對于上述定義的輔助活化處理的其它細節,具體地是有機鋁和羥基芳香化合物的性質,以及進行活化處理的操作條件描述于專制申請EP-A-261,727(Solvay)和比利時專利BE-A-803,875(Solvay)中,在此將所述的內容引入本申請作為參考。
            能導致最佳結果的活化化合物(a1)是由EP-A-261,727中所述的制備方法所生產的那些化合物。這些成分是由基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的催化固體(a1)的活化處理所產生的,所述的催化固體是根據上述BE-A-780,758而獲得的;并且這些組份最好是已經受了預聚合處理。
            當根據本發明的催化體系含有已經受或沒經受活化和/或預聚合處理的基于δ結晶形式的三氯化鈦的催化固體(a1)時,所用的化合物(a1),(b1)和(c)的量通常是這樣的,化合物(b)中的鋁與化合物(a1)中的鈦摩爾比為1~50。另外,這些量是這樣的,鋁與化合物(c)中的硅的摩爾比為0.1~50。特別是,當化合物(b)中的鋁與化合物(a1)中的鈦的摩爾比大于或等于約1.5,更特別地為大天或等于約2時,能得到良好的結果。另外,較小的摩爾比最經常的是小于或等于約25,優選小于或等于約20。顯示出良好結果的這類催化體系通常具有大于或等于約1,優選大于或等于約1.5的化合物(b)中的鋁與化合物(c)中的硅的摩爾比。該摩爾比最經常的是小于或等于約10,優選小于或等于5。
            根據本發明的催化體系還能含有化合物(a2),化合物(a2)是基于絡合的δ結晶形式的三氯化鈦的催化固體,它是由在上述定義的鹵化劑(3)存在下對液體材料進行熱處理而得到;該液體材料是將用如上述定義的電子結予化合物(2)預處理過的TiCl4與相應于下述通式的組分(0)接觸而產生的。
            式中 R表示相對于通式(Ⅲ)的上述定義的烴基; Z表示選自-OR4,-SR4和-NR4R5的基團,其中R4和R5各自表示烴基或氫原子; X表示鹵原子; p為0<p<3的任何數; q為0<q<3的任何數; (p+q)的總和為0<(p+q)≤3。
            在通式(V)中,X優選表示氯,R優選為選自C2-8的線性或支鏈的烷基;Z優選選自-OR4,其中R4為C1-12線性或支鏈烷基,或C6-35的取代或非取代的芳基。特別優選的R基團為乙基。特別優選的R4基團為乙基或戊基,如異戊基和正戊基。
            在通式(Ⅴ)中,P優選為1≤q≤2的數。q優選為0.1≤q≤2的數。
            組分(0)可是確定的化合物或化合物的混合物。因此,必須將通式(Ⅴ)看作為表示所述化合物的經驗結構式,或在混合物的場合,表示化合物的平均組成。
            組分(0)制備如下將通式(Ⅵ)的有機鋁化合物(A)與選自通式(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅲ)和(Ⅳ)的鋁噁烷型齊聚物的化合物(B),在適于生產上述通式(Ⅴ)的組份(0)的比例下接觸,能制得組份(0)。
            Al RrX3-r(Ⅵ) Al RtZt'X3-(t+t')(Ⅶ) ZH (Ⅷ) 在上述通式(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中,R、Z和X與通式(Ⅴ)中的定義相同,在通式(Ⅵ)中,r為0<r≤3的任何數,在通式(Ⅶ)中,t為0≤t<3的任何數,t'為0<t'≤3的任何數,(t+t')之和為0<(t+t')≤3 優選的化合物(A)是二烷基氯化鋁,特別是二乙基氯化鋁。優選的通式(Ⅶ)的化合物(B)是烷基烷氧基鋁和它們的氯化物,特別是二乙基乙氧基鋁和乙基乙氧基-和乙基異戊氧基氯化鋁,作為通式(Ⅷ)的化合物(B)的例子,可以提及的是醇、硫醇、酚、硫酚和仲胺。特別優選的通式(Ⅷ)的化合物(B)是脂族醇,特別是乙醇和異-和正戊醇。
            用于制備組份(0)的特別優選的和簡單的步驟包括在化合物(A)中包含的鋁與在化合物(B)中包含的烴基的比例為1∶0.1和1∶3之間,將化合物(A)(如烷基化的鋁化合物)與化合物(B)(如脂族醇)接觸。
            另一種能給出良好結果的制備方法包括包含會在化合物(A)中的鋁與包含在化合物(B)中的烷氧基的比例在1∶0.1和1∶10之間,將化合物(A)(如烷基化鋁化合物)與化合物(B)(如烷基烷氧基鋁)接觸。
            為了制備能用于本發明催化體系的化合物(a2),將組份(0)與如上定義的電子給予化合物預處理過的TiCl4接觸。在本發明中能給出良好結果的電子給予化合物的典型例子也是二異戊基醚。二(正丁基)醚同樣適用。
            TiCl4與電子給予劑(2)的摩爾比能在寬范圍內變化,通常每摩爾電子給予化合物TiCl4在0.01~20摩爾之間變化。
            將用所述電子給予化合物處理過的TiCl4(下文更簡潔地稱之為“預處理過的TiCl4”)與組份(0)接觸的一般條件是不嚴格的,只要它們能形成實際上均勻的不含固體的液體材料。以相應的用量將組份(0)和預處理的TiCl4接觸,使至少部分TiCl4產生還原,而不伴隨大量固體沉淀的產生。為此,與預處理過的TiCl4接觸的組份(0)的量是這樣的,包含在組份(0)中的鋁與包含在預處理過的TiCl4中的鈦的原子比通常為0.05~10,優選為0.2~2。給份(0)和預處理的TiCl4接觸的溫度通常為0~60℃,優選為10~40℃。
            為了制備根據本發明的催化固體,必須將如上所示得到的液體轉變為顆粒。為此,在如上定義的鹵代化合物(3)的存在下,將所述的材料經受熱處理,處理時間通常持續5~150分鐘,以便產生基于絡合的TiCl4的大量固體顆粒的沉淀。
            為此,連續或以順序的步驟,將液體材料漸漸升至不超過其沸點的溫度,該溫度最經常的是從80~120℃。
            用于制備化合物(a2)的優選的鹵代化合物(3)是TiCl4。它能在熱處理期間的任意時間加至液體材料中。
            特別是,當TiCl4用作鹵化合物(3)時,該TiCl4有利地由未還原的過量的原始TiCl4而產生。由此,制備根據本發明有催化固體。
            相對存在于液體材料中的TiCl30.1~20摩爾鹵代化合物(3)。
            將由此得到的固體粒顆通常在熱處理結束時到達的溫度進行熟化,然后,最好從制備介質中分離出來,并可用如上所述的惰性烴稀釋劑進行洗滌,所述的稀釋劑也能用于基于絡合的TiCl3[化合物(a2)]的制備。
            有關化合物(a2)合成的操作條件的其它細節描述于比利時申請9,001,054(1990年11月8日申請)中,該申請的內容引入本說明書作為參考。
            因此,所得到的化合物(a2)形成了絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體顆粒,該顆粒通常為紫色,基本上是球形、窄的粒烴分布以及平均直徑5和150μm之間。相對于顆粒的總重量而言,其TiCl3含量通常大于50%重,其電子給予化合物的含量通常小于15%重量。
            化合物(a2)顆粒的多孔性取決于其制備的操作條件的選擇。特別是,現已觀察到,在所有其它條件保持基本不變的條件下,增加組份(0)中Z基團的含量將改進催化固體顆粒的多孔性,特別是將增加由其半徑為1000~15000

            的孔組成的這些顆粒的內孔體積(下面簡稱為IPV)。因此,根據本發明催化固體的制造方法,能夠將它們的多孔性,特別是IPV,從低至約0.02cm3/g調節到高達約0.4cm3/g。
            在根據本發明的催化體系中,高孔隙度化合物(a2)的使用特別適用于制造高耐沖擊的有序共聚物,后者是在第二階段制得的丙烯聚合物中加入在第二階段中制得的量丙烯彈性體而獲得的。
            實際上,在上述孔半徑的范圍內提高化合物(a2)的多孔性,尤其能使α-烯烴聚合物增加多孔性,這使得在α-烯烴聚合物中能摻入大量的彈性產物,而不倒遇到粘結問題。
            使用這些化合物(a2)的另一個優點是,使得在聚合物中摻入如顏料或穩定劑這樣的添加劑變得特別容易。
            只要不脫離下文的內容,各種方案均可引入到該化合物(a2)的生產方法中。
            第一個實施方案(ⅰ)在于,將具有多孔結構的有機或無機載體(s)在任何時間,但優選在液體材料熱處理之前,添加至基于絡合TiCl4的催化固體的制備介質中,以便使基于絡合TiCl3的固體顆粒沉積在載體(s)表面,或沉積在載體的孔內。
            作為載體(s)的例子,可以提及的是,預成形的聚合物,硅、鋁、鎂、鈦或鋯的氧化物,以及這些氧化物的混合物。
            第二個實施方案(ⅱ)在于,就(a1)型化合物而言,將基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的催化固體顆粒(可以是載體(s)存在下制備的)進行如上所述的預聚合處理 第三個實施方案(ⅲ)在于,將基于絡合TiCl3的催化固體顆粒(可以是在載體(s)存在下制備的)進行與上述用于生產組份(a1)相同的活化處理。
            也能將上述變更(ⅱ)和(ⅲ)組合,也就是說,能將可在載體(s)的存在下制備的催化固體顆粒在進行“預聚合”處理的同時,進行另外的活化處理。
            也能將(ⅱ)和(ⅲ)依次地進行而將它們組合起來。
            有關這些變更的細節也能在比利時申請BE-9,001,054中找到。
            當根據本發明的催化體系含用作于基于絡合的δ結晶形式TiCl3的固體化合物(a2)時,所用的化合物(a2)、(b)和(C)的量通常是這樣的,化合物(b)的鋁與化合物(a2)的鈦的摩爾比為1~50。另外,還有這些條件是這樣的,(b)中的鋁與(C)中的硅的摩爾比為0.1~50。特別是,當(b)中的鋁與(a2)中的鈦的摩爾比大于或等于約1.5,更特別地是大于或等于2時,能得到良好的效果。另外該摩爾比最常用的是小于或等于約25,優選小于或等于約20。顯示良好結果的這類催化體系通常具有化合物(b)的鋁與化合物(c)的硅的摩爾比大于或等于約1,優選大于或等于約1.5。該摩爾比最常用的是小于或等于約10,優選小于或等于約5。
            當希望生產具有較差全同立構規整度的聚合物時,能使用鋁與硅的高摩爾比。這些聚合物通常是通過使用(b)的鋁與(C)的硅的摩爾比大于約4而得到的,在這種情況下,該摩爾比通常是小于或等于約30,優選小于或等于約25。特別適于生產具有更差的全同立構整度的這些聚合物的聚合方法是氣相聚合方法。
            將如此定義的催化體系用于具有末端不飽和的鏈烯,如α-烯烴的聚合,其中每分子含2-18優選2-6個碳原子,特別是乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-甲基丁烯,己烯或3-和4-甲基-1-戊烯。
            因此,本發明也涉及在上述某一催化體系存在下,在聚合條件下,使用上述一種或多種單體進行均聚和/或共聚的方法。特別好的聚合方法是關于丙烯、1-丁烯,4-甲基-1-戊烯聚合成結晶聚合物的立體有擇聚合。本發明的催化體系也被用于這些α-烯烴與至少一種與選自上述α-烯烴下同的共聚用單體和C4-18的二烯烴的共聚合。該二烯烴最最好是非共軛的脂族二烯烴,如1,4-丁二烯;非共軛的單環二烯烴,如4-乙烯基環己烯;具有橋環橋的脂族二烯烴,如二環戊二烯,或亞甲基和亞己基降冰片烯,以及共軛的脂族二烯烴,如丁二烯或異戊二烯。
            本發明的催化體系也用于制備所謂的嵌段共聚物,所述的共聚物是以α-烯烴和/或二烯烴為原料制得的。這些嵌段共聚物由不同組份的不同嵌段;每個嵌段由α-烯烴的均聚物組成,或由含α-烯烴和至少一種選自α-烯烴和二烯烴的共聚用單體的統計共聚物,α-烯烴和二烯烴是選自如上所述的那些。
            根據本發明的催化體系特別適用于制備丙烯的共聚物和占總量至少50%重、優選至少60%重量丙烯的共聚物。
            在這種情況下,聚合溫度通常為20-200℃,優選50-100℃,在65-95℃能得到最好的結果。壓力通常在大氣壓和60個大氣壓之間選擇,優選在10-50個大氣壓之間,該壓力取決于聚合時的溫度。
            聚合連續地或間斷地進行。
            聚合能根據任何已知的方法進行如在制備化合物(a)定義的那些惰性烴稀釋劑的溶液或懸浮液中進行。在聚合期間優選使用的稀釋劑通常選自丁烷,異丁烷,己烷,庚烷,環己烷,甲基環己烷或它們的混合物。也能在一種單體中或保持液態的一種單體中,或者甚至在氣相中進行聚合。
            用于該聚合的根據本發明催化體系的各種化合物的用量不是至關重要的,只要考慮不同的化合物(a)、(b)和(c)之間的比例就行。聚合通常是這樣進行的,以致使每升稀釋劑、液態單體或反應器體積有機金屬化合物(b)的總量大于0.1mmol,優選大于或等于0.5mmol/l。
            化合物(a)、(b)和(c)通常分別加至聚合介質中。這些化合物的添加次序是不嚴格的。然而,最后加入化合物(a),可以證明是有益的。
            在將(a)、(b)和(c)用于聚合之間,可在化合物(b)和化合物(c)之間,或在化合物(a)和化合物(b)和(c)其中之一之間,或在這三種化合物之間進行預接觸。
            這樣的預接觸通常在-40~+80℃下進行,接觸時間取決于該溫度,該時間能從數秒到幾小時,甚至幾天。
            然而,當預接觸涉及化合物(a)時,最好將預接觸時間限制在數秒到數分鐘。
            根據本發明的方法制備的聚合物的平均分子量,可通過在聚合物介質中添加一種或多種用于調節平均分子量的試劑進行調節,所述試劑如氫、二乙基鋅、醇類、醚類和烷基鹵化物。氫是十分合適的。
            根據本發明的催化體系優選用于生產寬立體定向性范圍的丙烯聚合物具有特別高的產率。
            另外,該催化體系對高溫丙烯聚合是特別合適的。在這些條件下,觀察到特別高的聚合產率,立體定向性輕微的減少。
            使用根據本發明的催化體系,使之有可能生產具有良好產率的聚合物,與由基于TiCl3的常規催化體系生產的聚合物上測得的氯相比,該聚合物含更少的氯。因此,所得的聚合物更穩定,并且,它們的應用不會導致用于該場合的裝置腐蝕。另外,這些聚合物的穩定性需要較少的添加劑,這不僅使得經濟上有益,而且使得所說的聚合物能用于要求高純度的場合。
            當使用氣相聚合方法時,根據本發明的催化體系還能避免在循環氣相單體的聚合反應器或裝置中形成以粘稠的或半固體油形式存在的低分子量聚合物。這些低分子量聚合物能干擾聚合反應器的平穩操作。因而,根據本發明的催化體系的這種應用是特別有利的。
            最后,根據本發明的催化體系能生產具有良好產率、很高平均分子量的丙烯聚合物。根據本發明,顯然很高平均分子量的丙烯聚合物指的是重均分子量(Mw)至少為8×105g/mol的丙烯聚合物。優選的重均分子量大于1.0×106g/mol,而且能達到1.2×106g/mol這樣高的值。在根據本發明的聚合方法下能得到的這類丙烯聚合物是如上定義的丙烯均聚物及丙烯共聚物。當聚合介質不含用于調節分子量的試劑時,在不同的聚合方法中均能得到具有良好產率的丙烯聚合物。
            下面的例子用來說明本發明。
            在這些例子中所用的符號的意義,表達所提及的量的單位以及測量這些量的方法解釋如下。
            IPV在1000和15000

            之間孔半徑范圍內測得的催化劑固體的內孔體積,以cm3/g表示,借助汞滲透法,使用Carlo Erba Co.公司銷售的孔率計測量。
            act.催化活性通常以包含在催化劑固體中的每克TiCl3、每小時所獲得的聚合物克數表示。該活性通過對聚合物中殘余鈦含量的X射線螢光測量而間接地估測。
            AD以g/dm3表示的不溶聚合物表觀密度。
            fTri聚合物的全同立構規整度指數,通過整個聚合物中的全同立構三單元組(內消旋構型的三個丙烯單體單元的順序的鏈)的體積摩爾分數估測的。該值是借助如Macromolecules,Volume6,N.6,第925-926頁(1973)的述的13C核磁共振測定的,并參考該出版物的(3)-99)。
            Ⅰ.Ⅰ.聚合物的全同立構規整度指數,通過以相對于收集的聚合物總量的%重表示的不溶于沸庚烷中的聚合物餾分估測的。
            MFI在2.16kg載荷下于230℃測量的以g/10min表示的熔融流動指數(ASTM標準D 1238)。
            η于140℃于1,2,3,4-四氫化荼溶液中測量的以g/dl表示的聚合物的特性粘度。
            Mw以g/mol表示的重均分子量,并且是用Waters型150C色譜儀,在1,2,4-三氯苯中于135℃,空間排阻色譜測量的。
            TEAL三乙基鋁。
            TBAL三丁基鋁。
            DIBDMS二異丁基二甲氧基硅烷。
            nPIMS正丙基三甲基硅烷。
            DPDNMS二苯基二甲氧基硅烷。
            Et乙基或C2H5-。
            Isoamy1異戊基或(CH3)2CH-CH2-CH2-。
            實施例1 實施例1說明根據本發明的催化體系,該催化體系包含用作基于絡合的δ結晶形式TiCl3的固體化合物(a1)未進行任何預聚合或活化處理。
            A-制備化合物(a1) 將90ml無水己烷和60ml純TiCl4在氮氣氛下,加入裝有以400轉/分旋轉的兩個葉片攪拌器的反應器(800ml)中。冷卻該己烷/TiCl4溶液至0(±1)℃。在維持反應器中0(±)℃的溫度的同時,在4小時內加入190ml己烷和70ml二乙基氯化鋁(DEAC)的溶液。
            在添加DEAC/乙烷溶液后,將由細顆粒懸浮液組成的反應混合物在1(±1)℃攪拌15分鐘,然后在1小時內升溫至25℃,并在此溫度保溫1小時,然后在約1小時內升溫到65℃,在65℃攪拌該混合物2小時。
            然后從固體中分離出液相,該固體聚合物用無水己烷洗滌。
            將如此得到的還原的固體懸浮于456ml稀釋劑(己烷)中,并加入86ml二異戊基醚(DIAE)。在50℃,以250轉/分將該懸浮液攪拌1小時,然后讓其澄清。在除去上層清液后,將固體再懸浮于210ml的己烷中,并加入52mlTiCl4。然后在75℃將該懸浮液攪拌(150轉/分)2小時。隨后過濾除去液相,用無水己烷洗滌基于絡合TiCl3固體,再在70℃于氮氣氛下流化床中進行干燥。
            如此得到的催化劑固體是紫色的,每公斤含875gδ結晶形式的TiCl3和85gDIAE。
            B-丙烯在液態單體的懸浮聚合(參考條件) 在用無水氮吹洗的同時,將下列物質引入事先已干燥好的5L高壓釜中 228mg(2mmol)的TEAL(以在己烷中200g/l的溶液的形式); 176.8mg的DIBDMS(以在己烷中0.384mol/l的溶液形式); 如步驟A中制備的59mg化合物(a1) 氫氣壓力約1巴; 31液體丙烯; 以致使TEAL中的鋁與化合物(a1)的鈦的摩爾比等于6,TEAL中的鋁與DIBDMS中的硅的摩爾比等于2.3。
            將反應器維持在80℃攪拌2小時,然后脫氣除去過量的丙烯,并回收形成的聚合物664g,該聚合物為含18ppm鈦、40ppm氯并且具有下列特征的無水聚丙烯 AD=467; fTri=93; Ⅰ.Ⅰ.=96.3; MFI=0.44。
            化合物(a1)的α活性為8626。
            比較例2R 該例說明借助含70mg實施例1中描述的化合物(a1)和480mg二乙基氯化鋁(DEAC)的催化體系的丙烯的聚合。
            用液體丙烯進行聚合試驗(3小時,80℃),活性為3700,使之有可能得到含28p.pm鈦、270ppm氯并且具有下列特征的聚合物 AD=480; Ⅰ.Ⅰ.=95.8; MFI=2.5。
            該例與實施例1的比較清楚地表明,根據本發明的催化體系是特別活潑的。而且,在相同生產率時,根據本發明的催化體系生產出的聚合物含氯量約少4.3倍。
            實施例3-10R 下列例3-10R說明包含已進行預聚合和活化處理的化合物(a1)的催化體系。例3-9是根據本發明進行的,例10R是比較例。
            實施例3和4 A-制備化合物(a1) 如實施例1中所述,制備基于絡合TiCl3的固體。然而,在65℃將還原的固體懸浮液攪拌處理2小時并冷卻至55℃后,將丙烯在2巴壓力下引入反應器的頂部。該引入連續進行足夠的時間(約45分鐘),以獲得每公斤最終固體65g聚合的丙烯。然后將如此預聚合的固體懸浮液冷卻到40℃,并用無水己烷洗滌。然后如例1A部分繼續進行制備。
            然后將如此得到的基于絡合TiCl3的固體再懸浮于己烷中(濃度為4ml己烷/克固體),并將它與每升己烷含80gDEAC和176.2g3-(3',5'-二(叔丁基)-4'-羥苯基)丙酸正十八烷基酯(商品名為Irganoxl076,由Ciba-Geigy銷售)的120ml溶液接觸。
            含添加溶液的懸浮液于30℃攪拌1小時。
            澄清后,將得到的活化催化固體用己烷固體的再懸浮液進行洗滌。如此得到的活化催化固體每公斤含720gTiCl3和40gDIAE。B-丙烯在液體單體中的懸浮聚合 所用催化體系的特征于表Ⅰ,以及聚合試驗(參考條件)的結果是在化合物(a1)存在下進行的。
            表 Ⅰ 實施例 3 4 催化體系 化合物(b) TEAL 化合物(c) DIBDMS (b)的用量(mmol) 2 2 Al/Ti摩爾比 4.6 11.4 Al/Si摩爾比 1.8 2.0 聚合結果 act. 97036750 AD502 494 fTri 92 93 I.I. 97.997.4 MFI 0.2 1.7 聚合物中的氯(ppm)36 51 實施例5 實施例5說明用實施例3中所述化合物(a1)生產的高分子量聚丙烯。聚合是在實施例1,B部分的條件下進行的,除聚合溫度在65℃維持2小時,并且不引入氫以外。該試驗的特征列于下表Ⅱ 表 Ⅱ 實施例6和7 這兩個實施例說明如實施例5所述的聚合試驗(65℃,2h)中各種硅化合物的應用,除引入約1巴的氫以外。
            催化體系的組成和聚合試驗結果列于下表Ⅲ 表 Ⅲ 實施例8和9 這兩個實施例說明借助含其中烷基含多于2個碳原子的三烷基鋁[化合物(b)]的催化體系的丙烯的聚合。
            這些催化體系的特征和在實施1、B部分條件下進行的聚合試驗結果列于下表Ⅳ中。
            表 Ⅳ 例10R 例10R說明用含2.1mmol(240mg)TEAL(化合物b)和在實施例4中所述的42mg化合物(a1),即0.19mmolTiCl3的催化體系以外,在與實施例5相同的條件下進行丙烯的聚合。
            該試驗得一粘稠的、不能加工的聚合物,催化活性為5971。
            將實施例3-9與10R比較可以推斷,在根據本發明的催化體系中,有機氧化硅合物的存在將生產出立體有擇聚合物。
            實施例11-15R 這些例子將說明用基于絡合的δ結晶形式TiCl3固體作為化合物(a2)的根據本發明的催化體系。例11,12和14是根據本發明進行的,例13R和15R作為比較而給出。
            實施例11 A-制備催化劑固體[化合物(a2)] 在惰性氣氛下于50℃,將800ml Isopar H(由Exxon Chemicals銷售的沸點在175℃的脂族烴混合物),170ml DEAC和82ml異戊醇混合,得到組份(0)。經驗式為AlEt1.45(OR4)0.55Cl的組份(0)使用前在室溫存放并用氯吹洗16小時;式中R4表示異戊基。
            將11 Isopar H和150ml TiCl4引入51的干燥反應器中,該反應器裝有以220轉/分旋轉的葉片攪拌器。該TiCl4溶液維持在30℃的同時,慢慢地加入690ml DI AE(30分鐘),隨后加入970ml上述的組份(0)。組份(0)的引入是在60分鐘內完成的。攪拌速度減至85轉/分后,在15分鐘后將溫度增加至100℃的時候,在20分鐘內引入450ml TiCl4。于100℃將該懸浮液保持2小時,并用澄清離析形成的固體,然后用21無水己烷洗滌7次。
            該紫紅色催化固體每公斤830g TiCl3,1g鋁和58g DIAE;其IPV為0.095cm3/g。
            將所有的這些固體(即約317g基于絡合TiCl3的固體)懸浮于1.81 30℃的己烷中,并以150轉/分進行攪拌。
            慢慢地(30分鐘)引入780ml每升含80gDEAC和176g Irganoxl 076的己烷溶液,然后在30分鐘內引入240ml丙烯。再將該懸浮液攪拌30分鐘。
            澄清后,用無水己烷,固體的再懸浮液洗滌得到的預聚合的催化劑固體,然后于70℃在流化床中用氮吹洗干燥2小時。
            如此得到的固體含535g TiCl3,18g DI AE和228g預聚丙烯。
            可觀察到,化合物(a)的制備特別簡單,是一步完成的。
            B-丙烯在液態單體中的懸浮聚合 在用無水氮吹洗下,將下列物質引入事先干燥過的51高壓釜中Schering公司銷售的228mg(2mmol)TEAL(以含200g/l己烷溶液的形式); 202.8mg DIBDMS(以含0.384mol/l己烷溶液的形式); 67.7mg如上制備的化合物(a2); 約1巴的氫壓; 31液體丙烯; 以致使TEAL中的鋁與化合物(a1)的鈦的摩爾比等于8.5,TEAL的鋁與DIBDMS的硅的摩爾比等于2。
            將反應器在65℃攪拌下維持4小時。催化活性為2673,在脫除過量的丙烯后,回收到AD為343,MFI為6,fTri為92,并含64.5ppm的氯的聚合物。
            實施例12 本實施例12說明維持在氣態的丙烯聚合。基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體[化合物(a2)]是如實施例11中所得到的。
            在氮氣流和攪拌下,將下列物質引入根據實施1,B部分所用的51高壓釜中 106mg(0.93mmol)TEAL; 38mg(0.19mmol)DIBDMS; 90mg如上制備的化合物(a2),即48mg TiCl3; 11液體丙烯。
            然后,將溫度升至50℃,并在這些條件下進行聚合10分鐘。隨后,將高壓釜脫氣至11巴的絕對壓力,同時加熱到75℃。在此溫度將氣態的氫,爾后氣態丙烯連續地引入高壓釜中,直到在此溫度時的總壓力達到20巴的絕對壓力為止。在這些條件下聚合3小時后,加入25ml、1mol/l的NaOH溶液中止該反應。
            化合物(a2)的活性為2870,聚合物的AD為343,其MFI為0.83,fTri為92。
            例13R 該例說明用含如實施例11所述的60mg化合物(a2)和250mgDEAC的催化體系,丙烯的氣相聚合。
            在實施12的條件下進行的聚合試驗,活性為1833,得到42ppm鈦和540ppm氯的聚合物,其另外的特征為 AD=344; MFI=6; fTri=95。
            將例13R與根據本發明進行的實施例12相比較,再來表明,根據本發明的催化體系是特別活潑的,并且它們將得到含氯特別少的聚合物。
            實施例14 用于本實施例催化體系的基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的催化固體是沉積在載體上的化合物(a2)。
            A-制備化合物(a2) 將300ml Isopar H、43.2ml DEAC和20ml Al(OR4)Etcl,順序地加入事先用氮吹洗的(11)園底燒瓶中,得到組份(0);式中R4表示異戊基(通過DEAC和異戊醇等摩爾混合而事先得到的)。
            在氮氣氛下,將1600ml Isopar H,200ml TiCl4,230ml DIAE和310g二氧化硅載體(商品名SG532,由GRACE公司銷售)順序地加入裝有250轉/分旋轉的葉片攪拌器的51高壓釜中。在維持懸浮液于30℃的同時,將上述363ml組份(0)在1小時內加入高壓釜中。1小時后升溫至100℃。
            將反應混合物在此溫度維持2小時,然后降至室溫。
            將每升含80gDEAC的780ml己烷溶液慢慢地(30分鐘)加入,隨后在30分鐘內加入240ml丙烯。再將該懸浮液攪拌30分鐘。
            澄清后,用己烷和每次洗滌后的固體再懸浮液洗滌所得的預聚催化固體。然后,于70℃的流化床中,用氮吹洗進行干燥2小時。該化合物(a2)每公斤含341gTiCl3。其中IPV為0.08cm3/g。
            B-丙烯的氣相聚合 當進行實施例12中描述的相同的聚合試驗時,用活性為2199的含82mg(0.72mmol)TEAL,36.7mg DIBDMS和98.5mg該化合物(a2)的催化體系,得到AD為413。測不到MFI和fTri為93的聚合物。
            例15R 例15R說明除用如實施例14中所述制備的化合物(a2)外,在與例10R相同的條件下進行丙烯的聚合。
            所用的催化體系含1.9mmol TEAL和69.7mg化合物(a2),即23.7mg TiCl3。
            該試驗得到粘稠的不可加工的聚合物,催化活性為3981。
            將實施例11,12,和14與比較例15R比較,使之有可能揭示有機氧化硅化合物在根據本發明的催化體系中所起的作用。
            實施例16 該例說明,借助含如實施例3中制備的化合物(a1),TEAL和用作化合物(c)的二環戊基二甲氧基硅烷的催化體系,丙烯于惰性烴稀釋劑(己烷)中的聚合。
            聚合按下列步驟進行。
            在干燥的氮吹洗下,將下列物質加入事先已干燥的51高壓釜中 11己烷 157mg TEAL; 153mg DCPDMS; 48mg化合物(a1) Al/Ti和Al/Si的摩爾比分別為7和2。
            將溫度升至70℃,向高壓釜引入約1巴的氫壓,和20巴的丙烯壓,在此溫度進行聚合前,同時提供丙烯維持壓力恒定。
            3小時后,添加250ml含25mmol NAOH水溶液而中止聚合。收集過濾懸浮液形式的聚合物。干燥固體聚合物部分,并借助蒸發回收溶于聚合反應的己烷中的聚合物部分。
            如此得到的聚合物的AD為499,MFI為1.1。在該試驗中化合物(a1)的活性為3393。相對于形成的聚合物的總重而言,溶于聚合反應的己烷中的聚合物部分為1%重量。
            權利要求
            1、一種用于α-烯烴聚合的催化體系,至少包含
            一種基于絡合的、δ結晶形式的TiCl3的固體,
            一種有機鋁化合物
            一種有機充氧硅化合物
            其特征在于,有機鋁化合物為非鹵代化合物。
            2、根據權利要求1的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物通式如下
            式中R表示C1-18的烴基,Y表不選自-OR1,-SR1和-NR1R2的基團,其中R1和R2各自表示相同的或不同的選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基的烴基,m為0<m≤3的數。
            3、根據權利要求2的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物選自三烷基鋁和它們的混合物。
            4、根據權利要求1-3之一的催化體系,其特征在于,有機充氧硅化合物選自下述通式的化合物
            式中R'表示氫原子或C1-20的烴基,R”表示含C1-12的與R'相同或不相同的烴基,n為0≤n≤3的整數,對于n個R'基團各(4-n)個R”基團的每一個而言,能彼此獨立地表示相同或不同的有機基團。
            5、根據權利要求4的催化體系,其特征在于,通式(Ⅰ)的有機充氧硅化合物包含一個或兩個取代基(OR”),其中的R”基團是相同或不相同的,選自C1-3的烴基,和至少一個R'取代基選自至少含一個仲或叔碳的烷基和環烷基。
            6、根據權利要求5的催化體系,其特片在于,有機充氧硅化合物選自在α、β或γ位置被至少一個含伴或叔碳的烷基或環烷基取代的二甲氧基-和二乙氧基硅烷。
            7、根據權利要求1-6任一項的催化體系,其特征在于,基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體是基本上不含鎂的,涉及用有機鋁還原劑還原鈦化合物的方法得到的固體。
            8、根據權利要求7的催化體系,其特征在于,基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體是通過有機鋁還原劑、電子給予化合物和鹵代化合物對四氯化鈦或四烷氧基鈦的還原作用所得到的固體進行順序的或組合的處理而得到的。
            9、根據權利要求7的催化體系,其特征在于,基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體是在鹵化劑的存在下對液體材料的熱處理而得到的,該液體材料是將用電子給予化合物預處理過的TiCl4與下述通式的組份(0)接觸而得到的
            式中
            R表示C1-18的烴基,
            Z表示選自-OR4,-SR4和-NR4R5的基團,其中R4和R5各自表示烴基或氫原子;
            X表示鹵原子;
            p為0<p<3的任何數
            q為0<q<3的任何數
            (p+q)的總和為0<(p+q)≤3。
            10、根據權利要求9的催化體系,其特征在于,基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體是通過將有機或無機載體(S)在任何時間添加至所說固體的制備介質中而得到的。
            11、根據權利要求7-10任一項的催化體系,其特征在于,基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體,在其制備的任何時間,用α-烯烴進行預聚合處理。
            12、根據權利要求7-11任一項的催化體系,其特征在于,基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體通過將它與活化合物接觸而被活化,所說活化劑選自有機鋁化合物和有機鋁化合物與其中羥基為空間位陰的羥基芳族化合物的反應產物。
            13、根據權利要求1-12之一的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物中的鋁與基于絡合的δ結晶形式的TiCl3固體中的鈦的摩爾比為1-50。
            14、根據權利要求1-13的催化體系,其特征在于,有機鋁化合物中的鋁與有機充氧硅化合物中的硅的摩爾比為0.1-50。
            15、根據權利要求8的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物中的鋁與基于絡合的δ結晶形式的TiCl3固體中的鈦摩爾比為1.5-20。
            16、根據權利要求8的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物中的鋁與有機充氧硅化合物中的硅的摩爾比為1-5。
            17、根據權利要求9的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物與基于絡合的δ結晶形式的TiCl3固體中的鈦的摩爾比為1.5-25。
            18、根據權利要求9的催化體系,其特征在于,非鹵代有機鋁化合物中的鋁與有機充氧硅化合物中的硅的摩爾比為1-20。
            19、在至少含下述組份的催化體系存在下進行α-烯烴聚合的方法
            一種基于絡合的δ結晶形式的TiCl3的固體;
            一種有機鋁化合物;
            一種有機充氧硅化合物;
            其特征在于,有機鋁化合物是非鹵代化合物。
            20、根據權利要求19的方法,其特征在于,所用的催化體系為根據權利要求2-18的任一種。
            21、根據權利要求19或20的方法,其特征在于用于丙烯聚合。
            22、根據權利要求19-21任一項的方法,其特征在于,用于制備分子量大8×105g/mol的丙烯聚合物。
            23、根據權利要求19-22任一項的方法得到的丙烯聚合物。
            24、重均分子量至少為8×105g/mol的丙烯聚合物。
            全文摘要
            本發明公開了一種能用于α-烯烴聚合的催化體系,它包含基于絡合的,δ結晶形式的TiCl3的固體;有機鋁化合物;有機充氧硅化合物;其特征在于有機鋁化合物為非鹵代的化合物。
            文檔編號C08F4/64GK1082059SQ93106968
            公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月4日 優先權日1992年5月4日
            發明者J·-L·科斯塔, S·帕瑪特, H·科列特, S·貝通維爾 申請人:索爾維公司
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