含山梨醇和木糖醇縮醛超細粉末的聚烯烴組合物的制作方法

專利名稱：含山梨醇和木糖醇縮醛超細粉末的聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作透明的聚烯烴樹脂澄清劑的山梨醇與木糖醇之縮醛，更具體而言涉及澄清劑的用途，該澄清劑其粒徑已被減少至其初級粒徑-超過粉末。
使用澄清劑以降低透明聚烯烴樹脂制品的濁度是現有技術已知的。已被用作澄清劑的有代表性的山梨醇和木糖醇之縮醛包括以下列美國專利文獻中Hamada等人的US4，016，118二亞芐基山梨醇Kawai等人的US4，314，039二(烷基亞芐基)山梨醇Mahaffey，Jr.的US4，371，645帶有至少一個氟或溴取代基的山梨醇二縮醛Kobayashi等人的US4，532，280二(甲基或乙基取代的亞芐基)山梨醇Williams等人的US4，815，137具有至少一個含硫取代基的二亞芐基山梨醇衍生物Kobayashi等人的US4，954，291用一種二甲基或三甲基取代的苯甲醛與未取代的苯甲醛之混合物制成的山梨醇和木糖醇之二縮醛的分布Rekers的US5，049，605具有能形成一碳環的取代基的雙(3，4-二烷基亞芐基)山梨醇另外，日本特許公開85-157213/26(MitsubishiPetrochKK)和88-130662/19(SumitomoChemInd.KK)公開了用于聚丙烯的澄清劑的同屬結構。生產澄清劑的技術公開在上述參考文獻及Murai等人的US3，721，682和GB2，115，405A(新日本化學公司申請)中。所有上述專利和公開的申請在本發明中結合參考。
盡管確切的機理尚不清楚，但據信，澄清劑必須熔化和再結晶以便在聚烯烴樹脂中形成非常細密的網絡。該晶體網絡提供了成核位點，由此減小了隨著冷卻而在樹脂內形成的球晶的尺寸。由于小球晶不能象大球晶那樣有效地散射可見光，因此，成核的聚烯烴樹脂提高了透明度。
將一種澄清劑與原料聚烯烴樹脂和其它添加劑如抗氧化劑、酸清除劑和潤滑劑混合，然后在高于澄清劑熔點的溫度下擠出上述混合物，即制得透明的聚丙烯。一種更通用的生產透明聚烯烴樹脂的方法包括把全部或一部分添加劑與一部分原料樹脂預混合制成粉狀母料。該母料再與其余原料樹脂計量進入擠壓機，從而無需使用大型混合器。擠出物一般制成小球粒。另外，亦可僅將母料擠出、造粒。這些球粒狀濃縮物可以與經擠壓的、不含添加劑的聚烯烴樹脂混合，得到的產品中澄清劑具有所要求的濃度，通常為0.01至2或3%(wt)。
將山梨醇和木糖醇的縮醛澄清劑用于聚烯烴樹脂存在許多困難，其中一個主要問題是，在用這類樹脂生產出的制品上有“白點”或氣泡。在注模壓制的家用制品的壁面和醫療裝置上有小氣泡無疑是大的瑕疵，因此已經采取了若干種方法來最大限度地減少此問題。
通過試驗找到的一種方法是向由山梨醇縮醛澄清的聚烯烴樹脂中加入少量的極性脂肪族添加劑，如單硬脂酸甘油酯或脂肪族酰胺。這些添加劑能減少制品中可見氣泡的數量，但不能消除此問題。而且，極性脂肪族添加劑會“起霜”，即會緩慢地遷移至制品的表面，形成蠟質層，這是不理想的。
解決由山梨醇和木糖醇的縮醛澄清的聚烯烴的氣泡問題的第二種方法是在高于澄清劑熔點3℃-10℃的溫度下熔化復合(compound)用樹脂。但由于該溶液已是可塑的了，因此存在幾個主要的問題。山梨醇縮醛澄清劑的熔點一般比它們與之復合的聚烯烴樹脂要高50-100℃。在澄清劑熔點以上復合的聚烯烴樹脂可能會使塑料制品有顏色和氣味。另外，控制大型生產擠壓機內的溫度是相當困難的，因此，在操作開始階段總會出現一些質量問題。山梨醇和木糖醇的縮醛澄清劑在接近其熔點時有沸騰或升華的趨勢。在高于澄清劑熔點的溫度下復合會在擠壓機模件處形成板片狀物，這是不希望的。
為消除以山梨醇縮醛為澄清劑的聚烯烴上的氣泡或“魚眼”的第三種方法已公開在Kobayashi等人的US4，954，291(特別請見第1、2、3、4欄)中。該方法利用了由苯甲醛和二或三甲基取代的苯甲醛的混合物所生成的山梨醇二縮醛的分布特性。盡管該組合物具有較低的熔點，但為避免氣泡產生仍必須在其熔點以上復合。同時，該組合物比全部用烷基取代的苯甲醛所得到的山梨醇二縮醛的澄清特性要差。
對透明聚烯烴樹脂中的“白點”或氣泡問題收到了大量的研究論文。但是，氣泡形成的機理和極性脂肪族添加劑在幫助消除氣泡中所起的作用仍不十分清楚。
除了山梨醇和木糖醇的二縮醛外，芳香羧酸的鹽如苯甲酸鈉已比較成功地用作了聚烯烴樹脂的成核劑。與縮醛不同，苯甲酸鈉能在其熔點以上的溫度復合，在樹脂中重結晶造成成核位點，因為苯甲酸鈉的熔點高于300℃，因此在復合過程不會熔化，而且通常在熔化之前即分解。另外，現已發現，苯甲酸鈉不溶解且不溶混于聚烯烴。因此，苯甲酸鈉作為成核劑的性能取決于它們的盡可能“細微的形式”(在1-10μm的范圍內)在熔化的聚合物中的分散情況。見“塑料添加劑手冊”(Gachter等人編，Hanser出版，德國慕尼黑，P671-683，1985)及Binsbergen的“聚烯烴結晶過程中的異相成核作用(1)”(Polymer11，P253-267，1970)。與之相反，山梨醇和木糖醇的二縮醛的成核作用在很大程度上與其復合前的物理特性無關，只要求它們能在聚烯烴樹脂中分散和重結晶。
本發明提供了一種生產山梨醇和木糖醇的縮醛澄清劑的技術，這些澄清劑能與聚烯烴樹脂復合，生產的制品沒有“白點”或氣泡，所用溫度不超過可能會引起變色和變味的復合溫度。
附圖簡要說明

圖1為附聚后的二亞芐基山梨醇澄清劑的顯微照片。
圖2亦為附聚后的二亞芐基山梨醇澄清劑的顯微照片。
圖3為附聚后的二(對-甲基亞芐基)山梨醇澄清劑的顯微照片。
圖4為附聚后的二(對-乙基亞芐基)山梨醇澄清劑的顯微照片。
圖5為用苯甲醛和二或三甲基取代苯甲醛制備的混合型醛山梨醇澄清劑附聚后的顯微照片。
圖6為附聚后的雙(3，4-二甲苯亞芐基)山梨醇澄清劑的顯微照片。
圖7為附聚后的雙(5'，6'，7'，8'-四氫-2-亞萘基)山梨醇澄清劑的顯微照片。
圖8為超細二亞芐基山梨醇澄清劑的顯微照片，該澄清劑為圖1所示材料的射流磨產品。
圖9為超細雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇澄清劑的顯微照片，該澄清劑為圖6所示材料的射流磨產品。
圖10為超細雙(5'，6'，7'，8'-四氫-2-亞萘基)山梨醇澄清劑的顯微照片，該澄清劑為圖7所示材料的射流磨產品。
以上全部顯微照片均放大了1000倍。
本發明的澄清劑包括山梨醇與木糖醇的二縮醛，其通式為
其中p為0或1，m和n分別為0-3，當R存在時，每一R分別選自C1-8烷基、C1-4烷氧基、羥基、鹵素、C1-6烷硫基、C1-6烷基次硫酸基(alkylsulfoxy)，以及能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元或5元烷基。本發明優選的澄清劑是其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚(thioether)及能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基的那些澄清劑。本發明有用的具體澄清劑的實例包括二亞芐基山梨醇、二(對-甲基亞芐基)山梨醇、二(鄰-甲基亞芐基)山梨醇、二(對-乙基亞芐基)山梨醇、雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇、雙(3，4-二乙基亞芐基)山梨醇、雙(5'，6'，7'，8'-四氫-2-亞萘基)山梨醇、雙(三甲基亞芐基)木糖醇及雙(三甲基亞芐基)山梨醇。由醛混合物，包括取代和未取代的苯甲醛制得的化合物也包括在本發明的范圍內，如Kobayashi等人的US4，532，280和US4，954，291。
利用現有技術已知的各種技術可以很容易地制得本發明的二縮醛。一般，制備步驟為用1摩爾的D-山梨醇或D-木糖醇與約2摩爾的一種醛在酸催化劑存在下進行反應。反應所用溫度可以根據反應中所用原料醛或幾種醛的特性如熔點在很寬范圍內變動。適用的反應介質的實例有環己烷或環己烷與甲醇的混合物。蒸餾除掉縮合反應過程中生成的水。典型地，使混合物反應幾小時，爾后，反應物被冷卻、中和、過濾、洗滌，如用水或醇洗滌，最后干燥。
上述
背景技術：
中所列參考文獻在本發明中結合參考，這些文獻提供了更詳細的合成本發明澄清劑的方法。當然，如果需要，苯甲醛和/或取代的苯甲醛混合物可用于反應混合物。
按上述技術制備的本發明的山梨醇和木糖醇的二縮醛可含有副產物單縮醛和三縮醛雜質。雖然在將二縮醛摻入聚烯烴樹脂之前不一定有必要除去上述雜質，但可以要求這樣做，因為提純有助于提高所生產樹脂的透明性。例如，在過濾之前，可以用一相對非極性溶劑提取除去三縮醛雜質，從而完成二縮醛的提純。除去雜質后，其產品純度可以達到添加劑組合物中含90%或大于此值的二縮醛。
在工業化生產操作中，采用加熱或加熱與真空的方法干燥產品。該產品再用機械分散團塊的裝置及爪式或釘盤式粉碎機(a pin or studmill)粉碎以減小粒徑。粉碎后的產品通過篩分裝置分級，去掉不符合尺寸要求的顆粒物。網篩尺寸一般為40-80目，控制最大顆粒徑在176-420μm之間。顆粒徑測定不是一門精確的科學。為方便起見，第97個百分之一處的直徑(the 97th percentile)或d97作為最大粒徑的度量值。不采用細于80目的篩，因為它們會很快地被堵塞。
篩目與孔徑的對比關系如下美國標準ASTME11-6140目篩＝420μm孔美國標準ASTME11-6180目篩＝176μm孔以下試驗對于前述“白點”或氣泡問題之原因進行了探索研究。
實施例1將少量商購Millad

3905(二亞芐基山梨醇)(d97為250μm，平均粒徑84μm，由Milliken Chemical獲得，Spartanburg，South Carolina，U.S.A)分散在礦物油中，并放置在熱載片臺式顯微鏡上。按10℃/分鐘的速度從室溫開始加熱樣品，微粒在228℃下熔化之前，在223℃下觀察氣泡從微粒個體的釋放過程。
在電子掃描顯微鏡(SEM)下，放大1000倍監視實施例1的二亞芐基山梨醇產品。參照圖1，該產品的顯微照片表明，微粒個體是微細纖維或“初級粒子”的附聚物，而且，附聚物的表面似乎是燒結狀或熔融狀的。據信，這些燒結的微粒捕集了其在熔化前軟化時釋放出的氣體或水蒸汽。當這種現象發生在制造生產過程時，即形成了白點或氣泡。另外，還據信，捕集在燒結微粒內的氣體產生絕緣作用，阻礙了使澄清劑熔化及溶解在聚合物熔體中所需的有效熱傳遞。
令人驚奇的是，分析了其它幾個商品山梨醇縮醛澄清劑，這些澄清劑是幾個不同廠商的產品，結果表明，所有產品均為微細纖維或“初級粒子”的附聚物，表面亦似乎是燒結狀的。下表1給出這些產品的附號、澄清劑、商品名和廠商。
將實施例1所述的澄清劑樣品(MillikenChemical的二亞芐基山梨醇)粉碎，以暴露燒結微粒的表面。
實施例2將實施例1所述的d97為250μm，平均粒徑為84μm的二亞芐基山梨醇送入一流化床，該流化床與100型AFG射流磨(Micron Powder Systems制造)對置。所述的磨配有一導向輪式分級機。樣品被高度粉碎并分級，得到特征為d97小于8μm、平均粒徑小于4μm的微粒，這些值是由激光散射測出的。這些測量值由顯微鏡圖象分析得以證實。圖8為粉碎產品放大1000倍的顯微照片。另外，由于粒徑減小的緣故，粉狀樣品的堆積密度由0.475g/cm3降至0.142g/cm3。
實施例3將少量實施例2的超細二亞芐基山梨醇澄清劑產品分散在白色礦物油中，并以10℃/min在熱載片臺式顯微鏡上加熱。二亞芐基山梨醇超細初級粒子在170℃溶解，沒有氣泡形成。這點與附聚的燒結材料必須先加熱到223-228℃，再釋放氣體并熔化是極為不同的。
本發明所用術語“溶解”一詞是描述澄清劑甚至在低于其熔點的溫度下擴散進入熔融樹脂這一現象特征的。但是，考慮到樹脂熔體的粘度，澄清劑不必均勻分布在整個樹脂中。盡管如此，澄清劑溶解后，仍可發現其從聚合物熔體中重結晶出來。
除了實施例2減小了粒徑外，對表1所列的澄清劑進行了同樣的粉碎和分級。由這些粉碎材料的分析結果，可以得出以下概括結論本發明山梨醇和木糖醇二縮醛可以以“纖維狀晶體初級粒子”表征，其長度約5-10μm，直徑約0.3-0.7μm。現已發現，這些初級粒子及僅包含幾個微粒個體的這些初級粒子的小附聚物沒有捕集氣體的趨勢，而捕集氣體的趨勢正是復合過程中導致澄清劑絕熱，透明樹脂起泡的原因。因此，發現d97小于30μm，平均粒徑小于15μm的粉末狀澄清劑適用于實施本發明。優選的澄清劑其微粒尺寸特征為d97小于20μm，平均粒度小于10μm，更優選的是d97小于10μm，平均粒徑小于6μm。
除了采用對置的射流流化床來粉碎顆粒外，還可以用其它方法來生產暴露的未燒結的山梨醇縮醛澄清劑初級粒子。流化床噴霧干燥是一種可供選擇的方法。采用爪式粉碎機及隨后的氣力分級的標準粉碎法亦是一種方法。在下述文章是全面地記載了粉碎技術Kukla的“理解你的粉碎選擇方法”(ChemicalEngineeringProcess，P23-35，1991，5)和Hixon的“選擇有效的粉碎系統”(ChemicalEngineeringProcess，P36-44，1991，5)。
射流磨碎后，會有一些纖維微粒的機械纏結或靜態卷繞形成“絨毛球”或其它松散結合體。但是，這些松散結合體很容易通過粒徑分析而與由現有技術加工澄清劑所得燒結附聚物加以區別。
本發明所述澄清劑的粒徑分布是采用激光散射技術測定的。粉狀樣品首先分散在水中，并以一表面活性劑為調濕劑。不斷攪拌混濁的混合物，使之在樣品池中循環。讓激光束穿過樣品池，造成光按照與樣品的粒徑分散相關的方式散射。將散射光收集在感光二極管系統中，轉換成頻率曲線即粒徑分布曲線。采用此方法，機械纏結的纖維材料一般可解離并易于分散。
總之，激光散射結果與顯微鏡圖象分析結果完全一致。松散結合體的存在及幾何效應可能會造成顯微鏡圖象分析技術的誤差，因此，據信，激光散射法更可靠。
本發明的聚烯烴聚合物可以包括脂肪族聚烯烴以及由至少一種脂肪族烯烴和一種或幾種烯鍵不飽和共聚用單體生成的共聚物。一般說來，共聚用單體如果存在的話，也是少量的，以聚烯烴的重量計，如約10%或小于此值，或者至少約等于或小于5%。所述的共聚用單體可有助于聚烯烴透明度的改善，或者可以對聚合物的其它特性有作用。其實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的酯，醋酸乙烯酯等。
可按本發明提高透明度的烯烴聚合物的實例是含2至約6個碳原子的脂肪族單烯烴聚合物和共聚物，平均分子量約為10，000-約2，000，000，優選約為30，000-約300，000，如聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、透明的乙烯/丙烯共聚物(無規或嵌段)、聚(1-丁烯)及聚甲基戊烯。本發明的聚烯烴可以為半透明、基本直鏈的、有規的聚合物，它們亦可帶有側鏈，如一般低密度聚乙烯中的側鏈。
可以從本發明微粒化澄清劑獲得益處的其它聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯、乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚酰胺。
其它添加劑也可以用于本發明的組合物，但不能損害基本優點。將所述添加劑與澄清劑預混合也是可取的。這些添加劑是本領域技術人員熟知的，包括增塑劑、潤滑劑、催化劑、中和劑、抗氧化劑、光穩定劑、著色劑及其它成核劑等。其中的一些添加劑可以進一步提高特性，包括改善外觀，使之更易加工以及提高穩定性。
用于聚烯烴樹脂中的澄清劑的量可以在很大范圍內變動，這取決于所提供的組合物是否為一濃縮物。對于模制品，每100份樹脂可用0.01-3份澄清劑，優選0.05-2份澄清劑。低于0.01份，樹脂的透明性不能得到明顯的改善;高于3份，樹脂的透明性也不會再有什么改進了。
可以制成每100份聚烯烴樹脂含高達100份的澄清劑的濃縮物。一般工業上生產的濃縮物每100份樹脂含小于33份的澄清劑，更優選的是小于15份的澄清劑。
本發明的方法特別適合于澄清劑與聚烯烴樹脂的工業化復合。“復合”一詞廣義地指將澄清劑均勻分散在樹脂中的過程，所述的樹脂是熔融態的，即被加熱到其熔點以上的樹脂。通常，聚合物即刻出現易碎顆粒的原料樹脂與包括澄清劑在內的需用添加劑干混合，然后用樹脂制造機擠壓。樹脂一般擠壓二次，隨后立即加工成最終產品，加工方法如注模法、擠壓吹塑法、注射吹塑法、拉伸吹塑法、壓塑法、旋轉模塑法、仿形擠壓法、板壓法、熱成型法、膜擠壓法和定向膜擠壓法。無論樹脂與澄清劑的混合物擠壓和在熔融狀態下混合多少次，重要的是組合物在成型為制品之前，澄清劑應溶解在樹脂熔體中。在多數情況中，可將澄清劑熔化、均勻分布在熔融樹脂中來完成此溶解。但，本發明的優點正是澄清劑可以溶在熔融的樹脂中，甚而無需達到澄清劑的熔點。
在工業上，復合是在一擠壓機中進行的，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機，或Farrel連續混合機。擠壓條件依具體聚烯烴樹脂而定。一般，直鏈低密度聚乙烯擠壓溫度為130℃-170℃，聚丙烯擠壓溫度為210℃-240℃。溫度是指熔體或原料的溫度，即樹脂本身的溫度，而非擠壓機機筒的溫度。應當注意到，當采用現有技術的澄清劑時，廠家一般采用高于澄清劑熔化溫度3℃-6℃的溫度操作。
與已經過劇烈粉碎的商購產品不同，本發明的澄清劑將在170℃這樣低的溫度下溶解在聚烯烴樹脂中。因此，可以看出，本發明的澄清劑可以在低于其自身熔點的溫度下復合在樹脂中，這較之現有技術的方法有了明顯的改進。下面的比較例詳細描述了本發明所稱可能的意外而驚人的改進。
實施例4在一漿式混合機中，按下列配比將表1所列每一澄清劑與共添加劑和4MFR聚丙烯RCP原料樹脂混合
2.5g待測試的澄清劑0.8gIrganox10100.8g硬脂酸鈣1000g4MFRPPRCP然后，在L/D比為32/1，帶Maddux混合頭的一英尺單螺桿擠出機中擠壓上述組合物，采用不同擠壓溫度以確定消除氣泡所必須的最低復合溫度。起始溫度選定為200℃，如果檢測出有氣泡形成，則以后特定組合物每運轉一次升溫5℃。
把復合的球粒在-40噸注模機中注射模壓成2''×3''×0.05''板片，檢查是否有氣泡形成。肉眼觀察板片上的氣泡。將上述每一澄清劑射流磨碎成超細粉末，然后與共添加劑和原料樹脂混合后，重復上述試驗。結果列于下表2中。
商品規格的材料d97為180-420μm，平均粒徑為28-120μm。在所有的情況中，復合擠壓機中溫度超過澄清劑熔點3℃-7℃，即可消除注模制品上的氣泡。
超細澄清劑其d97為4-20μm，平均粒徑2-9μm。在每一情況中，對聚丙烯來說，超細澄清劑在單螺桿擠出機中可以在最低實施復合溫度200℃下加工。圖8、9和10分別示出了超細二亞芐基山梨醇、雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇和雙(5'，6'，7'，8'-四氫-2-亞萘基)山梨醇(上述注腳1，6和7)的顯微照片。
超細澄清劑的特征在于其顆粒已被減小到它們的初級粒子尺寸，或僅是幾個初級粒子的附聚物。超細澄清劑的優點是允許在較低的溫度下復合，輸入的熱量少，通過復合設備(多數為擠壓機)的速度快。另外，本發明方法的優點是避免使用極性脂肪酸及用之在透明樹脂中伴隨而出現的問題。能夠在較低溫度下操作的其它優點包括避免了樹脂變色，升華和板結，以及擠壓物溫度的過快下降，后者有損于樹脂的稠度，使造粒困難。本發明的優點還特別體現在用取代苯甲醛制成的山梨醇和木糖醇的二縮醛上，這類澄清劑熔化溫度較高(如熔點為250℃或更高)，因此，它們結合進聚烯烴樹脂是非常困難的。本發明所用澄清劑可以在170℃以上的溫度復合，優選180-230℃。
當然，本發明的許多其它變換實施方式和改性應包括在權利要求書的范圍之內。
表1

表2

1 Millad 3905，Milliken Chemical2EC-1，E.C.Chemical3 Millad 3905，Milliken Chemical4NC-4，MitsuiToatsu5Gel-AllDH，NewJapanChemical6非商購，MillikenChemical7非商購，MillikenChemical
權利要求
1.一種將澄清劑結合入半透明聚烯烴樹脂中的方法，該方法包括以下步驟將100重量份的所述的聚烯烴樹脂與0.01-100重量份的選自下式化合物的澄清劑混合
其中P為0或1，m和n分別為0-3，R存在時，每-R分別選自C1-8烷基、C1-4烷氧基、羥基、鹵素、C1-6烷硫基、C1-6烷基次硫酸基以及一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元或5元烷基，其中所述的澄清劑應為d97等于或小于30μm，平均粒徑等于或小于15μm的粉末；加熱所述的混合物到高于所述樹脂的熔化溫度且至少加熱至170℃；在所述樹脂處于熔融狀態時混合所述的混合物，直到所述的澄清劑溶于所述樹脂中。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的混合物包括每100重量份的聚烯烴樹脂含有0.1-15重量份的澄清劑。
3.根據權利要求2的方法，其中所述的澄清劑的d97等于或小于20μm，平均粒徑等于或小于10μm。
4.根據權利要求3的方法，其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。
5.根據權利要求2的方法，其中所述的澄清劑的d97等于或小于10μm，平均粒徑等于或小于6μm。
6.根據權利要求5的方法，其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。
7.根據權利要求6的方法，其中所述的混合物被加熱到至少180℃。
8.根據權利要求1的方法，其中所述的混合物包括每100重量份的聚烯烴樹脂含有0.1-3重量份的澄清劑。
9.根據權利要求8的方法，其中所述的澄清劑的d97等于或小于20μm，平均粒徑等于或小于10μm。
10.根據權利要求9的方法，其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。
11.一種將澄清劑結合入半透明聚烯烴樹脂的方法，該方法包括以下步驟將100重量份的所述聚烯烴樹脂與0.01-100重量份的選自下式化合物的澄清劑混合
其中p為0或1，m和n分別為0-3，R存在時，每一R分別選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基;其中所述的澄清劑應為d97等于或小于20μm，平均粒徑等于或小于10μm的粉末;加熱所述的混合物到高于所述樹脂的熔化溫度且至少加熱至170℃，但低于所述澄清劑的熔點;在所述樹脂處于熔融狀態時混合所述的混合物，直到所述的澄清劑溶解在所述樹脂中。
12.根據權利要求11的方法，其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。
13.根據權利要求12的方法，其中所述的混合物被加熱到180-230℃。
14.一種包括下式化合物的粉末狀澄清劑
其中p為0或1，m和n分別為0-3，R存在時，每一R分別選自C1-8烷基、C1-4烷氧基、羥基、鹵素、C1-6烷硫基、C1-6烷基次硫酸基和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元或5元烷基;其中所述的粉末狀澄清劑的d97等于或小于30μm，平均粒徑等于或小于15μm。
15.根據權利要求14的粉末狀澄清劑，其中所述的澄清劑的d97等于或小于20μm，平均粒徑等于或小于10μm。
16.根據權利要求15的粉末狀澄清劑，其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。
17.根據權利要求14的粉末狀澄清劑，其中所述的澄清劑的d97等于或小于10μm，平均粒徑等于或小于6μm。
18.根據權利要求17的粉末狀澄清劑，其中p為1，R選自C1-4烷基、氯、溴、硫醚和一能與不飽和母環上相鄰碳原子形成碳環的4元烷基。
19.根據權利要求16的粉末狀澄清劑，其中所述的澄清劑的熔點等于或大于250℃。
20.根據權利要求14的粉末狀澄清劑，其中所說的澄清劑熔點等于或大于250℃。
全文摘要
本發明提供了一種將澄清劑結合入半透明聚烯烴樹脂的方法，其中的澄清劑選自下式化合物
文檔編號C08J3/20GK1079974SQ9310500
公開日1993年12月29日 申請日期1993年4月30日 優先權日1992年5月1日
發明者邁克爾·約翰·曼尼恩 申請人:米利肯研究公司