專利名稱：溶劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種溶劑體系以及利用該溶劑體系溶解一種或多種環氧樹脂用的固化劑和(或)一種或多種固化催化劑和(或)一種或多種固化抑制劑。
利用一種有機溶劑來降低液態環氧樹脂或其液體固化劑的粘度，或者使固體環氧樹脂和(或)固化劑在有機溶劑中加溶，以便于處理環氧樹脂和(或)固化劑，這已是一種眾所周知的工藝方法。
US3,679,465美國專利介紹了一種制造可硬化的增強環氧組合物的方法，該方法是使一種增強材料連續通過一環氧溶液體系，從而使其被該環氧溶液體系浸漬，然后將已經浸漬的增強材料進行熱處理。該環氧溶液體系含有可固化的環氧樹脂、固化劑和低沸點溶劑。該專利列舉了多種慣用的固化劑(或硬化劑)和促進劑，例如伯胺和仲胺、酰胺、多胺、聚酰胺、雙氰胺、苯胍胺、咪唑、四甲基二胺等。該專利提到的有效的低沸點有機溶劑有丙酮、甲基乙基甲酮或由二甲基甲酰胺、丙酮和水組成的混合物。
人們已知道含有環氧樹脂及其某些固化劑(例如雙氰胺)的混合物在20℃下具有極佳的儲存穩定性。因此這類混合物可用于制造能在加熱時固化的所謂“單組分體系”。
據134446號東德專利介紹，已知的單組分體系的一個主要缺點是雙氰胺在那些體系所用的溶劑中的溶解度很低。使該體系固化所需的雙氰胺用量往往接近或甚至超過雙氰胺在該溶劑中的飽和濃度。在低溫(例如0℃)下雙氰胺經常會從該單組分體系中析出。為了克服這一缺點，該東德專利提出通過將環氧樹脂和雙氰胺溶于由乙二醇醚和水組成的混合物來制造單組分體系。水的用量為乙二醇醚重量的1～30％，優選5～15％。據介紹有效的乙二醇醚為乙二醇乙醚和(或)乙二醇甲醚。
Derwent出版公司出版的《WORLD PATENT INDEX》的79-26180B號文摘摘要介紹了133955號東德專利，公開了一種由雙氰胺溶于含1～50％(重量)〔優選5～20％(重量)〕水的乙二醇醚(特別是乙二醇乙醚和/或乙二醇甲醚)溶劑混合物而組成的環氧樹脂固化劑，并公開由于水的存在使雙氰胺的溶解度提高了一倍。
目前，乙二醇的單甲醚和單乙醚以及二甲基甲酰胺已廣泛用于工業上以溶解像雙氰胺那樣的環氧樹脂固化劑。
然而，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和二甲基甲酰胺的廣泛使用也已引起了研究環境保護問題的專家們的憂慮。
從257,115號瑞士專利了解，可以在溶劑存在的情況下將環氧樹脂與雙氰胺和含有醚化的羥甲基的醛醇縮合產物(例如羥甲基蜜胺的烷基醚或羥甲基脲的烷基醚)一起加熱。該專利提出將環氧樹脂溶于有機溶劑(例如2-甲基-戊二醇-(2，4)、甲苯、環已醇等)中并添加其他組分。也可以使環氧樹脂與一種由雙氰胺、醛醇縮合產物和溶劑組成的混合物混合。使環氧樹脂固化所需的雙氰胺用量為環氧樹脂重量的2～20％，優選6～10％。該瑞士專利并介紹，醛醇縮合產物的用量必須足以使雙氰胺能被樹脂溶液完全吸收。用該方法制得的漆用樹脂溶液，可用于金屬表面的涂布漆層。這種漆層具有很好的性能，例如與金屬有很好的粘附力并具有很好的耐化學品性。
Derwent出版公司出版的WORLD PATENT INDEXLATEST的91-003223號文摘摘要介紹了日本公開專利申請JP-A-2,279,776，公開了一種含有環氧樹脂、固化劑和溶劑的油墨復合物。固化劑采用雙氰胺、咪唑化合物、三嗪化合物、尿素化合物、芳族胺化合物和一種或多種光—陽離子聚合催化劑。溶劑采用化學式為R1-(OR2)nOR3的化合物和一種或多種石腦油溶劑，上述化學式中的R1為氫或C1-8烷基，R2為亞甲基或亞乙基，R3為氫或-C(O)-R4(其中R4為C1-8烷基)，n為1～4。
公布的德國專利申請DE-A-2,545,149和DE-A-2,650,408提出用雙丙酮醇與水的混合物作雙氰胺的溶劑。這兩份專利推薦將3重量份雙氰胺溶于65重量份雙丙酮醇和13.3重量份水中。然而專利申請人所作的試驗表明，雙氰胺在所建議的雙丙酮醇與水的混合物中溶解得很慢。顯然，能夠溶于所建議的溶劑混合物中的雙氰胺量不能多于3重量份。而且，在添加下述實施例中詳細介紹的環氧樹脂溶液時，上述由雙氰胺溶于雙丙酮醇和水而生成的溶液變得混濁，這表明有雙氰胺結晶產生。
因此，本發明的一個目的是尋找一種新的溶劑體系。本發明的另一目的是尋找一種能有效地溶解環氧樹脂固化劑、溶解固化催化劑或固化抑制劑或溶解它們的共混物的溶劑體系。
本專利申請人發現，一種含有甲氧基丙酮、水和必要時一種非甲氧基丙酮的含氧溶劑的混合物對于固化劑(例如雙氰胺)或固化催化劑(例如一種咪唑化合物)或固化抑制劑(例如硼酸)或兩種或兩種以上上述化合物的混合物來說是一種很有效的溶劑。
因此，本發明的第一個方面是提供一種含有甲氧基丙酮和水的溶劑體系。該溶劑體系必要時還可含有一種非甲氧基丙酮的含氧溶劑。
本發明的第二個方面是利用上述溶劑體系來溶解(a)環氧樹脂的固化劑；和(或)(b)固化催化劑；和(或)(c)固化抑制劑。
本發明的第三個方面是提供一種將選自(a)環氧樹脂的固化劑、(b)固化催化劑和(c)固化抑制劑的一種或一種以上化合物溶于上述溶劑體系以制備其溶液的方法，該方法是使有效量的含有甲氧基丙酮和水以及必要時含有一種非甲氧基丙酮的含氧溶劑的溶劑體系與一種或一種以上選自上述(a)、(b)和(c)的化合物相接觸。
本發明的第四個方面是提供一種含有上述溶劑體系和一種或一種以上選自(a)環氧樹脂的固化劑，(b)固化催化劑和(c)固化抑制劑的化合物溶液。
本發明的第五個方面是提供一種含有上述本發明溶液和環氧樹脂的環氧樹脂組合物。
所述的溶劑體系含甲氧基丙酮和水。甲氧基丙酮也可命名為1-甲氧基-2-丙酮，其化學式為H3C-C(O)-CH2-OCH3。甲氧基丙酮的沸點在大氣壓下約為114℃。溶劑體系的沸點取決于水的用量和任選化合物的種類和用量。一般，該溶劑體系的沸點在100℃與150℃之間，優選在105℃與140℃之間。這樣的溫度是十分有利的，這是由于一方面該沸點對于除去溶劑體系來說是低的，并足以使該沸騰體系在使用后較易除去，而另一方面它對于溶劑體系的蒸發來說又是高的，足以使溶劑體系不會過早蒸發，這樣就不會使質量降低。
一般，該溶劑體系的含水量為溶劑體系總重的2～30％，優選7～20％，最優選9～15％。通常，環氧樹脂固化劑(例如雙氰胺)或固化催化劑(例如一種咪唑化合物)在溶劑體系中的溶解度隨著溶劑體系含水量的增加而增加。然而，如果溶劑體系的含水量太高，當該化合物的溶液與環氧樹脂混合時，溶于該溶劑體系中的化合物往往會析出。
該溶劑體系還可以再含一種非甲氧基丙酮的含氧溶劑。然而，水、甲氧基丙酮加上如果選用的非甲氧基丙酮的含氧溶劑的優選總用量為該溶劑體系總重的90％或90％以上，更優選95％或95％以上，最優選99％或99％以上。優選的該溶劑體系主要是由水、甲氧基丙酮和必要時非甲氧基丙酮的含氧溶劑組成。在這種情況下，上面所說的含水量范圍是指水在甲氧基丙酮、水和如果選用的非甲基丙酮的含氧溶劑的總重中所占的百分比。
在選用非甲氧基丙酮的含氧溶劑的情況下，該含氧溶劑與甲氧基丙酮的重量比優選0.1∶1～2∶1，更優選0.3∶1～1.5∶1，最優選0.5∶1～1∶1；該含氧溶劑與水的重量比優選(0.01～30)∶1，更優選(1～20)∶1，最優選(2～6)∶1。
有效的含氧溶劑一般含有一個或多個羥基、苯基、醚或羰基官能團。優選的含氧溶劑是醇，例如飽和開鏈醇或環醇，最好是甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或異丙醇)、丁醇(例如正丁醇或異丁醇)、己醇(例如正己醇或環己醇)、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇(例如月桂醇)或十八烷醇(例如硬脂醇)；或者各種不飽和醇，最好是烯丙醇或糠醇。這類醇最好含1～8個碳原子。優選的醇是二元醇類，最好是丙二醇類或丁二醇類，例如丙二醇、二丙二醇、丁二醇或二丁二醇。
其他有效的含氧溶劑是取代的或未取代的酚類，例如苯酚或各種甲酚。
有效的含氧溶劑還有酮類，例如丙酮、甲基-乙基甲酮、甲基·異丁基甲酮或環己酮。
有效的含氧溶劑還有醚類，優選丙二醇單醚或二醚，最優選下面(I)式表示的醚
R1O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R2(I)式中，R1和R2各為氫或含1～12個(優選1～6個，更優選1～4個)碳原子的烷基，但R1和R2不能都是氫；n為1～4，優選為1，2或3。
上述烷基可以是帶支鏈或不帶支鏈的。其例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(例如正丁基或異丁基)、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。在各種丙基和丁基中，以正丙基和正丁基更為優選。最好R1和R2各為氫、甲基或正丁基。
式I中優選的單醚或二醚為丙二醇甲醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇二甲醚和二丙二醇甲基正丁基醚。上述式I的單醚是最優選的含氧溶劑。
兩種或兩種以上非甲氧基丙酮的含氧溶劑的共混物也可用于溶劑體系。
如上所述，該溶劑體系優選含有甲氧基丙酮、水和任選的一種或多種非甲氧基丙酮的含氧溶劑，而不含大量任何其他用于溶解環氧樹脂固化劑、固化催化劑和固化抑制劑的溶劑。“不含大量任何其他溶劑”這一術語在這里是指該溶劑體系中除甲氧基丙酮、水或含氧溶劑之外的任何其他溶劑的用量少于溶劑體系總重的10％，優選的少于5％，更優選的少于1％。
然而該溶劑體系可含有其他添加劑，例如粘度調節劑(例如N-甲基吡咯烷酮)、增稠劑(例如高分子的聚亞烷基二醇)或增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯或氯化石蠟)。如果使用添加劑，其優選用量占該溶劑體系總重的0.1～9％，更優選1～4％。
本發明的溶劑體系可有效地溶解(a)環氧樹脂的固化劑；和(或)(b)固化催化劑；和(或)(c)固化抑制劑。
環氧樹脂的固化劑(通常也稱為環氧硬化劑)在技術上已是眾所周知的。可用的固化劑類別的例子有酰胺、聚酰胺、酸酐、三氟化硼絡合物、雙氰胺、取代的雙氰胺、聚酯樹脂、可溶可熔酚醛樹脂或酚醛硬化劑(即含有一個以上芳族羥基的化合物)。技術上眾所周知的另一類固化劑包括環氧樹脂與胺或酸酐或雙氰胺或酚醛樹脂的預反應加成物。較為適用的酚醛硬化劑在0,240,565號歐洲專利說明書的第6～8頁上有介紹，其介紹內容在此列入本文作為公開內容的一部分。其他已知的固化劑有伯胺或仲胺、酰肼或肼，優選多官能團的，更優選含2～6個官能團的伯胺、酰胺和酰肼。這些固化劑列舉在4,789,690號美國專利第5欄第47～68行和第6欄第14～19行中，其介紹內容在此列入本文作為公開內容的一部分。還有一些可用的固化劑列舉在已公布的歐洲專利申請EP-A-0,458,502第11頁第41～58行和第12頁第1～40行中，其介紹內容在此列入本文作為公開內容的一部分。其他優選的固化劑有氨基氰、二氰胺、氨基氰或二氰胺的衍生物、二羥基苯酚、雙酚類、鹵代雙酚、烷基化雙酚、三酚類、酚醛樹脂、鹵代可溶可熔酚醛樹脂、烷基化可溶可熔酚醛樹脂、烴類-苯酚樹脂、烴類-鹵代苯酚樹脂、烴類-烷基化苯酚樹脂或其中兩種或兩種以上固化劑的組合物。
本發明的溶劑體系尤其適用于溶解雙氰胺，例如取代的雙氰胺或未取代的雙氰胺(氰基胍)。眾所周知，雙氰胺在其他已知溶劑或溶劑組合物中的溶解度是很低的，因此特別需要一種能使雙氰胺充分溶解的溶劑體系。現已發現，本發明的溶劑體系對于雙氰胺來說是一種很好的溶劑。本發明的溶劑體系也可用于溶解取代的雙氰胺，例如雙氰胺中的部分(但不是全部)與氮結合的氫被烷基(優選C1-6烷基，更優選甲基、乙基或各種丙基)或芳基(優選芐基，更優選2-甲基芐基)取代后生成的化合物。該取代的雙氰胺優選只含一個上述取代基，最優選未取代的雙氰胺。
本發明的溶劑體系可用于溶解一種或多種上面列舉的環氧樹脂固化劑。這里所用的“固化劑”這一術語也包括由兩種或兩種以上起到環氧樹脂的固化劑作用的化合物組成的混合物。
如果該溶劑體系用于溶解固化劑，固化劑在該體系中的優選溶解量為該溶劑體系重量的1～20％，更優選2～15％，最優選3～12％。應當理解，固化劑在本發明的溶劑體系中的溶解度取決于多方面因素，例如固化劑的種類、溶劑體系的特定組成以及另外還可溶于該溶劑體系的化合物(例如固化催化劑或固化抑制劑)的用量和種類。特定的固化劑在本發明的特定溶劑體系中的溶解度可以通過一系列試驗來評估。
能夠使固化劑與環氧樹脂間的反應速度加快的固化催化劑或固化加速劑在本技術領域也是眾所周知的。優選的是含有叔胺或含有雜環胺的一些化合物。有些固化催化劑，例如苯胍脒、咪唑類、苯并二甲胺、間苯二胺或N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，其本身就能起到固化劑的作用。優選的咪唑類化合物是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑，其中尤以2-甲基咪唑最為優選。可溶于本發明的溶劑體系的其他固化催化劑有雜環氮化合物、膦類化合物、硫化物，或含銨、鏻或锍的化合物。這些固化催化劑在已公布的歐洲專利申請EP-A-0458502的第12頁第41～50行、第13～16頁和第17頁的第1～22行中列舉。這類固化催化劑的典型例子為醋酸乙基三苯基鏻、醋酸乙基三苯基鏻-醋酸配合物、醋酸四丁基鏻、醋酸四丁基鏻-醋酸配合物、氯化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、氫氧化四丁基鏻、氫氧化四甲基銨、氫氧化乙基三(2-乙氧基乙基)銨、氫氧化三乙基(2-乙硫基乙基)銨，醋酸N-甲基-N-亞甲基甲胺鎓、醋酸N-甲基-N-亞甲基甲胺鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基-N-亞甲基甲胺鎓、碘化N-甲基-N-亞甲基甲胺鎓、醋酸N-甲基吡啶鎓、醋酸N-甲基吡啶鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、醋酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、醋酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鏻-醋酸配合物、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、另外還可以溶于該溶劑體系的化合物的用量和種類。特定的固化催化劑在本發明的特定溶劑體系中的溶解度可以通過一系列試驗來評估。采用咪唑類化合物(例如2-甲基咪唑)作固化催化劑時，其在溶劑體系中的優選溶解量為溶劑體系重量的1～20％，更優選2～12％。
有效的固化抑制劑有硼酸、偏硼酸、硼酸酐或馬來酸或(偏)硼酸(酐)與至少一種具有弱親核陰離子的酸，(例如氟硼酸HBF4)的混合物。已公布的歐洲專利申請EP-A-0,458,502在第17頁的第18～58行和第18頁的第1～38行對固化抑制劑作了介紹。如果將固化抑制劑溶于本發明的溶劑體系，其在溶劑體系中的優選溶解量為溶劑體系重量的0.1～12％，更優選0.5～6％，最優選1～4％。
如果本發明的溶劑體系含大量固化劑(例如含3～12％雙氰胺)，那么固化催化劑和(或)固化抑制劑在該溶劑體系中的溶解度一般是較小的，通常為溶劑體系重量的0.1～3％，典型的情況為0.5～2％，如上所述，本發明的一個方面是提供一種制備含選自(a)環氧樹脂固化劑、(b)固化催化劑和(c)固化抑制劑的一種或多種化合物的溶液的方法，該方法是使選自(a)、(b)和(c)的一種或多種化合物與有效量的含有甲氧基丙酮和水(以及必要時非甲氧基丙酮的含氧溶劑)的溶劑體系相接觸。該溶液可用已知的方法制得。有效的固化劑、固化催化劑和固化抑制劑以及它們在溶劑體系中的有效濃度如上所述。通常使甲氧基丙酮、水以及任選的非甲氧基丙酮的含氧溶劑按照上面所述的比例在1～80℃(優選15～40℃)下混合，直至獲得均勻的混合物為止。然后將一種或多種固化劑和(或)固化催化劑和(或)固化抑制劑的需要量加入該溶劑體系中，并攪拌所得的混合物，直至獲得透明溶液為止。可以將要溶解的化合物一起或交替地加入本發明的溶劑體系中，也可以將每種化合物分別溶于溶劑體系，然后根據需要將所得的這些溶液混合。本發明所得溶液的優選組成如上所述。
由固化劑和(或)固化催化劑和(或)固化抑制劑溶于本發明的溶劑組合物而得到的上述溶液可以與環氧樹脂混合以制備環氧樹脂組合物。一般該環氧樹脂是溶于溶劑中的。雖然環氧樹脂的溶劑可以在環氧樹脂與固化劑、固化催化劑和(或)固化抑制劑的溶液進行混合時加入，也可以在混合后加入，但最優選的是將環氧樹脂與溶劑預先混合，然后使環氧樹脂溶液與固化劑、固化催化劑和(或)固化抑制劑的溶液混合以制得環氧樹脂組合物。這樣一種樹脂組合物在技術上通常稱為“單組分環氧樹脂組合物”。
本發明的環氧樹脂組合物可含各種環氧樹脂，其條件是這些環氧樹脂是可固化的，優選是能用雙氰胺使之固化。可固化的環氧樹脂在技術上是眾所周知的。
適用的環氧樹脂例子包括由多酚與表鹵代醇、多元醇與表鹵代醇、胺與表鹵代醇、含硫化合物與表鹵代醇、多羧酸與表鹵代醇、聚異氰酸酯與2，3-環氧-1-丙醇(縮水甘油)進行反應而得的環氧樹碘化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、醋酸N-甲基喹啉鎓、醋酸N-甲基喹啉鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基喹啉鎓、碘化N-甲基喹啉鎓、醋酸N-甲基-1，3，5-三嗪鎓、醋酸N-甲基-1，3，5-三嗪鎓-醋酸配合物、氯化N-甲基-1，3，5-三嗪鎓、碘化N-甲基-1，3，5-三嗪鎓、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、甲基二丁胺或一種咪唑、一種咪唑啶、一種咪唑啉、一種噁唑、一種吡咯、一種噻唑、一種吡啶、一種吡嗪、一種嗎啉、一種噠嗪、一種嘧啶、一種吡咯烷、一種吡唑、一種喹噁啉、一種喹唑啉(quinoazo-line)、一種酞嗪(phthalozine)、一種喹啉、一種嘌呤、一種吲唑、一種吲唑、一種吲哚嗪(indolazine)、一種吩嗪、一種吩吡嗪(phe-narazine)、一種吩噻嗪、一種吡咯啉、一種二氫吲哚、一種哌啶、一種哌嗪；或者其中兩種或兩種以上化合物的組合物。
本發明的溶劑體系可用于溶解一種或多種上述固化催化劑。這里所用的“固化催化劑”這一術語也包括由兩種或兩種以上能加速環氧樹脂與環氧固化劑之間反應的化合物組成的混合物。
如果該溶劑體系用于溶解固化催化劑，固化催化劑在該體系中的溶解量一般為該溶劑體系重量的0.1～40％，優選0.5～35％，更優選1～20％，最優選2～12％。應當理解，固化催化劑在本發明的溶劑體系中的溶解度取決于多方面因素，例如固化催化劑的種類、在該溶劑體系中任選的固化劑的用量和種類、溶劑體系的特定組成以及脂以及由烯屬不飽和化合物的環氧化作用而得的環氧樹脂。其中優選的環氧樹脂是多酚與表鹵代醇或多元醇與表鹵代醇或多羧酸與表鹵代醇的反應產物。也可用多酚、多元醇、胺、含硫化合物、多羧酸和(或)聚異氰酸酯的混合物與表鹵代醇進行反應。
可用于本發明的環氧樹脂的實例在1967年由McGrawHill公司(紐約)出版H.Lee和K.Neville編著的TheHandbook of Epoxy Resins(《環氧樹脂手冊》)一書附錄4-1第4～56頁和美國專利第2,633,458號、3,477,990號、3,821,243號、3,970,719號、3,975,397號、071,477號和4,582,892號以及英國專利說明書第1,597,610號上均有介紹，以上介紹內容均列入本文作為公開內容的一部分。
尤其值得注意的環氧樹脂包括雙酚化合物的二縮水甘油醚，特別是以下面結構式(I)表示的那些化合物
式中每個A各為一含1～8個碳原子的二價烴基，優選亞甲基或更優選異亞丙基(-C(CH3)2-)、-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-S(O)2-或一共價鍵；每個X各為氫、C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或鹵素(優選為氯或溴)；n為一平均值，其數值為0～35，優選0～10，最優選0～2。
平均環氧當量宜為149～3000，優選170～950，最優選170～450。分子量為重均分子量。
其他能與表鹵代醇進行反應并生成這些環氧聚醚的多元酚有如間苯二酚、氫醌和取代的氫醌(例如甲基氫醌)之類的化合物。
還有一些適用的液態環氧樹脂是那些由多元醇與表鹵代醇進行反應而得的樹脂。這些醇可以是聚醚多醇或聚酯多醇。
另一類可用的聚合物樹脂包括液態環氧可溶酚醛樹脂。這類環氧可溶酚醛樹脂可以用下述方法制得，即最好是在堿性催化劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在的情況下使表鹵代醇(例如表氯醇)與一種由醛(例如甲醛)與一元酚(例如苯酚本身)或多元酚生成的樹脂縮合物進行反應。有關這些環氧可溶酚醛樹脂的特性和制備方法的詳細情況可參閱Lee，H.和Neville，K.，Handbook of EpoxyResins，McGraw Hill Book Co.New York，1967。本發明的環氧樹脂組合物可含兩種或兩種以上不同的環氧樹脂。
可用于環氧樹脂的溶劑在技術上是眾所周知的。較適用溶劑的例子有2-甲基-戊二醇-(2，4)、甲苯、鄰二氯苯、環己酮、環己醇或者更優選為甲乙酮或甲基異丁酮。不同溶劑的混合物也可用于溶解環氧樹脂。
環氧樹脂在適宜溶劑中的溶解量一般為環氧樹脂與溶劑總重的50～95％，優選60～90％，更優選70～85％。
本發明的環氧樹脂組合物中的固化劑(例如雙氰胺)優選含量為環氧樹脂重量的0.5～20％，更優選為1～10％，最優選2～6％。該環氧樹脂組合物還含有固化催化劑(例如2-甲基咪唑)，其優選含量為環氧樹脂重量的0.05～2％，更優選0.08～1％，最優選0.1～0.5％。該環氧樹脂組合物還可含有固化抑制劑(例如硼酸)，以使固化催化劑改性。如果使用這種固化抑制劑，其優選用量為環氧樹脂重量的0.05～2％，更優選0.08～1％，最優選0.1～0.5％。該環氧樹脂組合物還任選地含有已知的輔助化合物，例如著色劑、填料等。
環氧樹脂與甲氧基丙酮的重量比一般為(0.5～20)∶1，優選(2～15)∶1，最優選(4～10)∶1。環氧樹脂與水的重量比一般為(1～60)∶1，優選(5～40)∶1，最優選(10～30)∶1。
本發明的環氧樹脂組合物對于各種已知的應用都是適合的，例如用于制備電工層壓板、涂料等。至少本發明的優選的實施例中環氧樹脂組合物是均勻的，且通常具有較低的粘度，足以能很好地浸漬例如玻璃粗紗、增強氈等增強材料，以制造能在加熱時固化的增強環氧組合物。用環氧樹脂組合物浸漬增強材料的工藝方法和使環氧樹脂組合物固化的工藝方法在本領域技術上都是眾所周知的。
下面的實施例對本發明作進一步的說明，但不能認為這是對本發明的范圍的限制。除非另有說明，所有份額和百分比均指重量份和重量百分比。
實施例1～6和比較實例A～H試驗了雙氰胺在各種不同溶劑中的溶解度。在雙氰胺的溶解量至少達到溶劑體系重量的8％之后將雙氰胺溶液與環氧樹脂溶液混合。
在環氧樹脂溶液中，80％為液態環氧樹脂與四溴雙酚A的固體反應產物，20％為甲基·乙基甲酮。該環氧樹脂溶液可在市場上從The Dow Chemical Company購得，其牌號為D.E.R.537EK80環氧樹脂。
將雙氰胺溶液與環氧樹脂溶液混合時，二者的比例應使雙氰胺在所得的環氧樹脂組合物中的含量為環氧樹脂溶液重量的4.5％。
結果列于下面的表中
1非先有技術比較實例A、B、C和D說明雙氰胺在未稀釋的丙二醇單甲醚、未稀釋的甲氧基丙酮、未稀釋的丙酮中以及在水中的溶解度是很低的。
乙二醇單甲醚對于雙氰胺來說是一種很好的溶劑，因此可由其制得透明的環氧樹脂組合物(比較實例E)。如果按照東德專利134446的建議將乙二醇單甲醚與水混合，能獲得同樣好結果。然而，廣泛使用乙二醇單甲醚會引起環境污染問題。
比較實例G和H說明通過丙二醇甲醚與水的混合能使雙氰胺在丙二醇甲醚中的溶解度提高。然而，如果含水量僅為10％(比較實例G)，雙氰胺在該溶劑混合物中的溶解度是較低的。如果含水量為15％(比較實例H)，雙氰胺的溶解度較高，但當雙氰胺溶液與環氧樹脂溶液混合時，雙氰胺會形成結晶。比較實例F和G不是先有技術。
實施例1、2和3之間的比較說明溶劑體系的優選含水量為溶劑體系總重的7～20％，最優選約15％。實施例4、5和6都證實了最佳含水量。
實施例7～9在實施例7中制備了一種由44％甲氧基丙酮、44％甲氧基丙醇(丙二醇甲醚)和12％水組成的溶劑體系，并將用量為溶劑體系重量的6.75％的雙氰胺溶于其中。
在實施例8中制備了一種由52.8％甲氧基丙酮、35.2％甲氧基丙醇和12％水組成的溶劑體系，并將用量為溶劑體系重量的7.5％的雙氰胺溶于其中。
在實施例9中制備了一種由60.9％甲氧基丙酮、27.1％甲氧基丙醇和12％水組成的溶劑體系，并將用量為溶劑體系重量的10.0％的雙氰胺溶于其中。
實施例7和8的雙氰胺溶液在均勻性和加工性方面能產生最好的結果。
實施例10和比較實例I將3.0份雙氰胺、0.43份2-甲基咪唑和0.40份硼酸溶于47.4份由44％甲氧基丙酮、44％甲氧基丙醇和12％水組成的溶劑體系中。
將所得的溶液與125份已在上面的實施例1～6中介紹過的、能從Dow Chemical Compeny買到的牌號為D.E.R.537EK80環氧樹脂的環氧樹脂溶液混合。將所得的環氧樹脂組合物在170℃下固化2小時。固化的組合物具有很好的耐熱性和耐化學性。
為了進行比較，將125份D.E.R.537EK80環氧樹脂、30份10％雙氰胺二甲基甲酰胺溶液、4.3份10％2-甲基咪唑的甲醇溶液和2.0份20％硼酸甲醇溶液進行共混以制得環氧樹脂組合物(比較實例I)。
實施例10說明本發明的環氧樹脂組合物的制備是很有利的，這是因為環氧固化劑和固化催化劑均可溶于同一溶劑混合物中，不必像比較實例I所介紹的標準制備方法那樣配制幾種溶劑混合物。
實施例10的和比較實例7的環氧樹脂組合物在固化前和固化后具有相似的加工性能(例如用膠凝時間衡量)和相似的最終性能(例如固化后具有的耐熱驟變和耐化學變質的能力)。
權利要求
1.一種含甲氧基丙酮和水的溶劑體系。
2.權利要求1的溶劑體系，其含水量為溶劑體系總重的2～30％。
3.權利要求1的溶劑體系，還含有一種非甲氧基丙酮的含氧有機溶劑。
4.權利要求3的溶劑體系，其中甲氧基丙酮與非甲氧基丙酮的含氧有機溶劑的重量比為0.1∶1～2∶1。
5.權利要求3的溶劑體系，其中非甲氧基丙酮的含氧溶劑為丙二醇單醚或二醚。
6.權利要求1的溶劑體系，其中水、甲氧基丙酮和如果選用的非甲氧基丙酮的含氧溶劑的總重占溶劑體系重量的90％或90％以上。
7.一種將選自(a)環氧樹脂固化劑、(b)固化催化劑和(c)固化抑制劑的一種或一種以上化合物溶于溶劑體系以制得其溶液的方法，該方法是使一種或多種選自(a)、(b)、(c)的化合物與權利要求1～6中任一權利要求的溶劑體系相接觸。
8.一種含有權利要求1～6中任一權利要求的溶劑體系和一種或多種選自(a)環氧樹脂固化劑、(b)固化催化劑和(c)固化抑制劑的化合物的溶液。
9.權利要求8的溶液，其中固化劑(a)為雙氰胺。
10.權利要求8的溶液，其中固化催化劑(b)為一種咪唑化合物。
11.權利要求8的溶液，其中固化抑制劑(c)為硼酸。
12.一種含有權利要求8的溶液和環氧樹脂的環氧樹脂組合物。
全文摘要
一種含有甲氧基丙酮、水和任選的非甲氧基丙酮的含氧溶劑(例如丙二醇單醚或二醚)的溶劑體系。該溶劑體系是環氧樹脂固化劑、固化催化劑和(或)固化抑制劑的有效溶劑。一種由固化劑、固化催化劑和(或)固化抑制劑溶于該溶劑體系而得的溶液可以與環氧樹脂(任選已溶于溶劑中的)混合，以制造單組分環氧樹脂組合物。
文檔編號C08J3/215GK1077965SQ9310464
公開日1993年11月3日 申請日期1993年4月23日 優先權日1992年4月24日
發明者J·J·茲溫塞爾曼, J·P·埃弗里特, K·萬佐-達科 申請人:陶氏化學公司