專利名稱：：水基涂料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明一般地涉及水基涂料組合物，該組合物包括含有官能團的可交聯樹脂(樹脂組分)和選擇性的所述可交聯樹脂的官能團的固化/交聯劑。大多數成功的涂料組合物，特別是適用于汽車制造業的涂料組合物，一般都以有機溶劑稀釋的親油交聯粘合劑樹脂為基礎。但是，日益嚴格的健康/安全和環境法規，使得有機溶劑的使用成了涂料工業中成本高而且過時了的選擇。因此，汽車制造業強烈地尋找水基替代品來代替其由來已久的并且經濟上成功的有機溶劑基產品。但是，在不明顯地降低涂料穩定性和/或得到的膜的質量的前提下，用水代替上述有機溶劑是有許多困難的。有一種方案使所說的親油樹脂可水稀釋(所謂的“自乳化”樹脂”)。這種方案可以由以下方式進行，例如，通過在一個聚合物主鏈上建立親水官能團或者通過提供具有這樣一種結構的聚合物，其中這種聚合物的主鏈上具有側親水官能團。例如見，US2634245，US3379548，US4116902，US4133786，US4028313，US4255541，US4277380，US4303565，US4315044，US4321305，US4333865，US4585828，US4608406，US5021544，GB1117126，GB1199810，GB1517767，WO83/00151，EP-A-157291，EP-A-0355892，EP-A-0445863和EP-A-0469646。但是，由這種方案得到的結果并不總是令人滿意的，因為這種樹脂經常具有相當大數量的親水官能團，傾向于使得到的膜多少有些水敏感性。另一種方案是借助其他分散劑使這種親油樹脂分散在水中。例如，US4352898，US4598108，US4737530，US4929661和EP-A-0262720公開了使用相對低分子量的有機化合物作為分散劑。所述的水基涂料雖然在許多方面是令人滿意的，但仍需要使用大量的有機共溶劑。另外，所述的分散劑會蒸發并影響總的VOC，并且殘留于得到的膜中的分散劑傾向于成為不希望的親水中心。也可以使用相對高的分子量的表面活性劑。例如，US3945964，US4318832和WO84/00169中敘述了使用各種非離子的(例如，聚乙二醇)和陰離子表面活性劑。但是，所述的表面活性劑一般為非反應性的，雖然克服了較低分子量的有機化合物的某些缺點，但比較低分子量的化合物更易于殘留于得到的膜中，作為不希望的親水中心。為進一步克服上述對比文獻所記載的技術方案中存在的問題，有人建議使用在交聯反應過程中可以結合到所述膜結構中的表面活性劑。這種“反應性乳化劑”公開于，例如，AU-A-82247/87，GB1517767，GB-A-2100271，GB-A-2112793，DE-OS-2455896，CA-A-2007097，US3979346，US4028313，US4221685，US4233194，US4321170，US4331573，US4446258，US4538000和EP-A-0355892中。本申請發明人發現了一種特殊的穩定方法，該方法可以使得生產的樹脂不僅可以作為水基涂料組合物中的原始粘合樹脂(自乳化樹脂)，也可以作為其它普通親油交聯樹脂的反應乳化劑。本發明提供了一種水基涂料組合物，該組合物包括(ⅰ)一種包括含有官能團的可交聯樹脂的樹脂組分和(ⅱ)選擇性地，所述可交聯樹脂的官能團的固化/并聯劑，其中所說的樹脂組分包括至少一種通式(Ⅰ)的樹脂(X)m-(LPB)-(Y)n(Ⅰ)其中LPB是一個一般為親油的主鏈，X是一個交聯官能團，Y是一個例于LPB的親水穩定基團，m≥1和n是一個至少足以使式(Ⅰ)樹脂可水稀釋的數，其特征在于Y是通式(Ⅱ)的親水穩定基團，R是除去異氰酸酯基之后的多于雙官能的異氰酸酯的殘基，Z1為一個通式(Ⅲ)的基團，A為除去一個活性氫之后的含有一個活性氫的選自羥基、巰基、伯氨基和仲氨基的官能團的殘基，R1為除去H-A和羧基官能團之后的H-A和羧基官能團化合物的殘基，P≥1，q≥1，Z2為通式(Ⅳ)的基團，A1為選自氧原子和N-R3基團中的一個基團，R2為通式Ⅴ)的聚氧乙烯單醚基，[(CH2-CHR4-O)b/(CH2-CH2-O)a]-R5(Ⅴ)R3為選自(ⅰ)C1～C24烷基，(ⅱ)具有1～24個碳原子和一個可與氨基反應的官能團的有機基團的殘基，(ⅲ)通式(Ⅴ)的聚氧乙烯單醚基和(Ⅳ)氫原子中的一個基團或原子，R4為C1～C4的烷基，R5為C1～C24的有機基團，a為7～75，b為0～25，7≤a+b≤75，n為一個當所述的(Ⅲ)的羧基至少部分中和時，至少足以使(Ⅰ)可水稀釋的數，m.q.p為一個足以使每克所述的樹脂組分產生≤0.65(優選為0.1～0.65)毫克當量羧基的數，m.r.a為一個足以使環氧乙烷的含量為0.5～10%(重量)(優選的是1.0～10%，更優選的是1.5～6%)(以所述的樹脂組分的重量為基礎)的數，和3≤〔15·羧基的毫克當量數)+(環氧乙烷的重量百分比)〕≤15(優選的是在4～12之間，更優選的是在4～10之間，特別優選的是在4-9之間);和其中至少有足夠比例的所述(Ⅲ)的羧基被中和以便使式(Ⅰ)樹脂可水稀釋。所述的水基涂料組合物的樹脂組分，除了通式(Ⅰ)所示的樹脂之外，還可以包括其它樹脂，所說的其它樹脂含有能在與樹脂(Ⅰ)的反應官能團相同的條件下進行交聯的官能團。當主要將樹脂(Ⅰ)用作自乳化樹脂時，所述的涂料組合物的樹脂組分一般包括大于50%(重量)(固體)的樹脂(Ⅰ)和選擇性地，小量的其它水可稀釋的樹脂以及不能被水稀釋的(親油的)樹脂。但是，樹脂(Ⅰ)還可以有效地用作各種親油樹脂的反應乳化劑，在這種情況下，所述的樹脂組分一般包括5-50%(固體重量)的樹脂(Ⅰ)(以樹脂組分的總重量為基礎)。本發明的樹脂(Ⅰ)的使用緩解了自乳化樹脂所帶來的許多問題，因為這種選擇方案使親水基團的分布和數目達到最優化。另外，使用較高和較低分子量的乳化劑所帶來的許多問題也得到了緩解，因為樹脂(Ⅰ)被結合到了最終交聯聚合物網中。通過下列詳細敘述，本專業的普通技術人員將會更容易理解本發明的這些和其它的特征和優點。如上所述，本發明的水基涂料組合物包括通式(Ⅰ)所示的含有至少一個官能團的可交聯樹脂和，選擇性的一種樹脂(Ⅰ)的官能團的固化/交聯劑。通式(Ⅰ)中的LPB代表一種一般為親油的聚合物主鏈。“一般為親油的”意味著所述的主鏈聚合物基本上不能被水稀釋。但是，所述的聚合物可含有在該聚合物中或其本身為水可溶性組分，或以這些組分為基礎，只要所述的聚合物本身基本上不可水稀釋即可。另外，在此所用的“聚合物”一詞是指低聚物，除另有說明之外。一般所述的親油主鏈應具有300～100000的數均分子量，優選的是1000～50000，最優選的是1000～12000。根據本發明，所說的一般為親油的聚合物主鏈可以為常用于涂料中的任何已知聚合物。可列舉出的有聚酯，醇酸樹脂，聚環氧酯，聚醚，聚氨基甲酸乙酯，纖維素基聚合物，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚縮醛等。所述的親油的主鏈優選主要含有酯和/或加聚物鍵的聚合物，例如，聚酯(包括醇酸樹脂)，聚環氧酯和通過自由基加聚反應產生的聚合物。這些優選的聚合物還可以含有少量的其它類型的鍵，例如，氨基甲酸乙酯(例如，用二異氰酸酯使多羥基鏈延伸)，醚(例如，用雙環氧化合物使多羥基鏈延伸)和其它本專業普通技術人員熟知的鍵。另外，所述的一般為親油的聚合物主鏈必須包括至少一個用于與所述的親水穩定基團連接的羥基。關于這一點，后面有詳細的討論。一些合適的一般為親油的聚合物主鏈的組成也在后面詳細討論。根據本發明，所述的一般為親油的聚合物主鏈分別帶有側基(ⅰ)至少一個(m≥1)〔優選至少兩個(m≥2)〕能參與所述交聯反應的官能團〔通式(Ⅰ)中的X〕，和(ⅱ)至少足以使所述的一般為親油的主鏈在其中的羧基至少部分被中和時可水稀釋的數量的親水穩定基團〔通式(Ⅰ)中的Y〕。“交聯”是一個本專業普通技術人員熟知的概念。交聯當然指化學干燥，而不是僅僅發生溶劑蒸發，盡管兩者都可以在最終膜的形成中起到重要作用。涂料中的交聯官能團是可以變化的，這一般也是本專業普通技術人員所知。作為交聯官能團的特別合適的例子，可列舉如下(ⅰ)活性不飽和基團，例如異丁烯酰基團，馬來酰亞胺(見，例如，EP-A-0357110)和由馬來酸和酸酐，富馬酸，和衣康酸和酸酐衍生得到的其它基團;(ⅱ)烯屬不飽和的其他基團，特別是能自氧化的基團，例如，烯丙氧基和由干性和半干性油和其酸衍生物衍生得到的基團;(ⅲ)不是從干性油衍生得到的其他共軛烯屬不飽和基團，例如，由糠基化合物或山梨酸衍生的基團(見，EP-A-0357110和US4070259);(ⅳ)活性亞甲基團，例如乙酰乙酸酯和丙二酸酯基;(ⅴ)環氧基;(ⅵ)羥基;(ⅶ)芳香族活性醛基(見，例如US5071481);(ⅷ)環碳酸酯基(見，例如，JP-A-01146968和JP-A-02053880);(ⅸ)吖內酯基(見，例如，Katritzkyetal，“FurtherPolymersDerivedfromBisazlactonesandTe-traaminoCompounds，”JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry，Vol.27，1515-24(1989)和K.J.Abbey，“NovelStorageStable，LowTemperatuneCurableCoatingCompositions，”ACSPol.Mat.Sci.Eng.，Vol.63，936-40(1990);(ⅹ)草酸酯基(見，例如，US4414250和DE-A-4036984);(ⅹⅰ)噁唑啉基和噁唑烷基(見US4373008);和(ⅹⅱ)羥基和醇酰胺基。將所有上述公開內容結合在此以供參考。最優選的上述交聯官能團為活性不飽和基團，其它的自氧化烯屬不飽和基團，活性亞甲基團，環氧基和羥基，對此在后面詳細敘述。作為含有一個或多個(優選平均至少二個)活性不飽和基團的合適的一般為親油的聚合物的例子，可列舉的有公開于下列參考文獻中的一般為親油的聚合物;US4303563(第5欄第42行至第7欄第30行)，US4373008(2欄54行～4欄47行)，US4382102(2欄12行～3欄4行)，US4408018(2欄19～68行)，US4590101(3欄29行-4欄12行)，US4602061(3欄14～55行)，US4871822(3欄10行-4欄14行)，US4981944(2欄23行-5欄36行)，US4990577(1欄44行-3欄39行)，US5021544(2欄，19行-6欄33行)，EP-A-0262720(1欄，44行-4欄31行)，EP-A-0355892(第3頁47行-第6頁17行)和EP-A-0401898(第2頁49行-第5頁24行)。將所有上述文獻的內容結合在此以供參考。作為所述聚合物的優選的活性不飽和側基，可列舉出通式(Ⅵ)，(Ⅶ)，(Ⅷ)和/或(Ⅸ)中所示的基團，其中R6選自氫原子和甲基，R7選自氫原子，R8基團，通式(Ⅹ)所示的基團和通式(Ⅺ)的基團，-CH(OH)-CH2-CH2R9(Ⅹ)-CH2-CH(OH)-CH2R9(Ⅺ)R8選自烷基，環烷基和芳基，這些基團可以被或不被烷基取代，和R9選自氫原子，R8基團通式(Ⅻ)的基團和通式(ⅩⅢ)的基團，-OR8(Ⅻ)-OOC-R8(ⅩⅢ)。作為含有通式(Ⅵ)的活性不飽和側基的合適的聚合物的例子，可列舉的有公開于下列文獻中的聚合物US4382102，US46020061，US4990577，EP-A-0262720，EP-A-0355892和EP-A-0401898，一般來說，這些聚合物可以稱作含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合物。優選的例子包括(ⅰ)二價、三價和多價多元醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如，聚酯，聚丙烯酸多元醇和聚環氧酯多元醇;(ⅱ)含有一個羥基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和酰胺與含有至少兩個異氰酸酯基和/或環氧基的化合物的加合物;和(ⅲ)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含有至少兩個環氧基的化合物的加合物。其中最優選的為丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含有環氧基的化合物的加合物。進一步詳細的敘述請見上述參考文獻。作為含有通式(Ⅵ)，(Ⅶ)和(Ⅷ)所示的活性不飽和側基的合適的聚合物的例子，可列舉的有公開于US4981944和EP-A-0401898中的聚合物。一般來說，這些側鏈活性不飽和基團可以從馬來酸和酸酐，富馬酸，和衣康酸和酸酐衍生得到。優選例子包括(ⅰ)馬來酸(酸酐)和/或衣康酸(酸酐)與含有一個羥基的聚合物的加合物，但加合后至少部分剩余羧基官能度需經例如酯化或中和反應，(ⅱ)馬來酸，富馬酸和/或衣康酸的單酯與含有至少兩個環氧基的化合物的加合物;和(ⅲ)單官能環氧化合物與馬來酸，富馬酸和/或衣康酸的單酯的加合物，但加合后需與含有至少兩個異氰酸酯基的化合物反應。其中最優選的是馬來酸和/或衣康酸(酸酐)與含有羥基的聚合物的加合物。進一步詳細敘述見上述參考文獻。一般來說，優選的是所述的含有活性不飽和基團的聚合物具有約800～100000的數均分子量(Mn)，更優選的Mn為約800～15000，以及C＝C當量約為400～3000，更優選的約為500～1500。適宜的普通親油可自氧化聚合物的例子可列舉干性油改性聚酯(有時也稱醇酸)，聚環氧酯和加聚物。這些聚合物在本領域是公知的，例如在下列文獻中作了詳細列舉US2634245(column2，line54throughcolumn3，line45)，US3379548(column1，line49throughcolumn2，line53)，US3979346(column5，lines40-47andTable1)，US4131579(column1，line65throughcolumn4，line56)，US4321170(column2，line28throughcolumn5，line30)andUS4505986(column1，line52throughcolumn5，line10).另外，某些含烯丙基的聚合物也被認為是適宜的，例如公開在EP-A-0234641(Page2，line7throughPage3，line50)和WO84/00169(Page，line11throughPage5，line6)中的聚合物。這些聚全物中優選的是本領域技術人員公知的醇酸，它通常定義為二元和多元醇與二元和多元羧酸和其酸酐的反應產物(聚酯)，通過與不飽和脂肪酸和其甘油酯(脂肪油)的反應來改性。作為適宜二元和多元醇可列舉乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-二羥甲基環己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，醌醇，甘露糖醇和山梨糖醇，甲基葡糖苷，二和多乙二醇和二和多丁二醇。作為適宜的二元和多元羧酸可列舉琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，戊二酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸檬酸，對苯二酸，萘-2，6-二元羧酸，十二烷二元羧酸和二聚及三聚脂肪酸及它們的酸酐衍生物。作為適宜的不飽和脂肪酸可列舉肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，油酸，順式9-十二碳烯酸，芥酸，蓖麻油酸，亞油酸，亞麻酸，桐酸，十八碳三烯-4-酮酸，花生四烯酸，魚酸，其它的用動物和植物油制備的不飽和脂肪酸及其混合物和脂肪油衍生物。常用于制備醇酸的是天然油如亞麻子油，大豆油，蓖麻油，妥爾油和妥爾油的脂肪酸，椰子油，棕櫚仁油，魚油和紅花油。對于空氣干燥應用(自氧化)，優選使用中油(40-60%油延展長度)和長油(＞60%油延展長度)的醇酸。另一方面，優選自氧化聚合物數均分子量(Mn)為約700到約100000，更好為約1000到約10000。作為含一個或多個且優選平均至少兩個側鏈活性亞甲基的普通親油聚合物可列舉公共在下列文獻中的US4408018(column1，line51throughcolumn2，line6)，US4602061(column1，line50throughcolumn3，line13)，US4772680(column1，line23throughcolumn2，line54)，US4871822(column4，line34throughcolumn5，line9)andUS4929661(column1，line32throughcolumn2，line69).所有上述文獻并入此以充分完整地描述本發明。作為具體例子可列舉由二酮或烷基乙酰乙酸酯與聚醇反應得到的化合物，例如聚酯聚醇像聚己酸內酯聚醇，由表氯醇與二芳酰鏈烷反應得的環氧樹脂和由含羥基的(甲基)丙烯的單體任選與其它可加聚單體加(共)聚得到的芳聚醇。這類含乙酰乙酸酯基團的低聚物/聚合物可通過(共)聚有一個或多個乙酰乙酸酯基的單體單元獲得，例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯或烯丙醇單體單元的乙酰乙酸酯酯類。更詳細的內容可參見上述文獻。在含乙酰乙酸酯基團的聚全物中優選由(共)聚合含乙酸乙酯基團的單體獲得的聚酯和丙烯酸類聚酯，特別是通過(共)聚(甲基)丙烯酸羥基烷酯任選與其它可加聚單體的乙酰乙酸酯酯類獲得的丙烯酸(共)聚合物。通常，含乙酰乙酸酯基團的聚合物的數均分子量(Mn)較好為從約700到約100000，更好為從1000到約10000，乙酸乙酯的當量從約200到約3000，更好為從約400到1500。作為含環氧基且優選含平均至少2個環氧基的普通親油聚合物的例子可列舉公開在下列文獻中的聚合物US3945964(column1，lines13-54)，US4318832(column2，line39throughcolumn3，line24)，US4352898(column6，line42throughcolumn7，line17)，US4598108(column1，line39throughcolumn2，line30)，US4737530(column1，line46throughcolumn2，line37)andUS4990577(column2，line57throughcolumn3，line23).所有上述文獻作為參考并入此以清楚完整地描述本發明。作為這類聚合物(可為固體或液體)的具體例子可列舉基于(環)脂肪或芳香羥基化合物(如烯丙醇、丁醇、環己酸、苯酚、丁基苯酚、癸醇、乙二醇、丙三醇、環己二醇、單核雙或三官能基苯酚雙酚，例如雙酚-A或雙酚-F和多核酚)的單、雙或多縮水甘油基醚的聚環氧酯;帶有環氧基的乙烯類化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，N-縮水甘油基(中基)丙烯酰胺和/或烯丙基縮水甘油醚和必要時任選一個或多個其它可共聚不飽和乙烯單體的聚合物;含有例如6-24碳原子的脂肪酸縮水甘油酯;環氧化的聚烷二烯如環氧化聚丁二烯;海因環氧樹酯;和其它含縮水甘油酯基的樹脂如每分子含一個或多縮水甘油基的聚酯。其中優選的是環脂肪環氧化合物的聚環氧酯和含環氧基的乙烯不飽和化合物(如(甲基)丙烯的縮水甘油酯和/或烯丙基縮水甘油醚)和任選的一個或多個其它可加聚單體的加聚物。特別優選的是加聚物。通常，優選含環氧基聚合物的數均分子量(Mn)為從約700到約100000，最好從約1000到約20000，且環氧當量為從約200到約3000，最好從約400到1500。作為適宜的含羥基普通親油聚合物的例子可列舉上述討論的各種聚醇和上述并入的文獻中用于制備各種其它官能化骨架的聚合物及在US4028313(見Column2，line19throughColumn4，line17)中描述的聚合物。通常，優選含OH的聚合物具有從約1000到約100000，最好從約1000到約20000的數均分子量(Mn)，且OH值從約50到約280，最好從約80到約200。當然，所述的普通親油聚合物骨架可包括這些不同的官能度的各種組合。從上述的描述及前面并入的文獻中看，這是很明顯的。例如本發明特別適用短油醇酸(油的延展長度小于40%)，它通常與交聯劑如蜜胺和異氰酸酯混合于烤涂中使用。除了具有至少一個側鏈官能團外，本發明也要求普通的親油聚合物便使主鏈分別有足夠數目的式(Ⅱ)的側鏈親水基團以粘接樹脂(Ⅰ)可水稀釋。從式(Ⅱ)可看出，這個側鏈親水穩定基團是基于多于雙官能的異氰酸酯與小于當量的(a)式(ⅩⅣ)的含羰基化合物HA-(R1)-(COOH)p(ⅩⅣ)其中A，R1和P如上的寬定義;和(b)或(ⅩⅤ)的含非離子基團的化合物HA1-R2(ⅩⅤ)其中A1和R2同上的寬定義的反應產物。因此穩定的樹脂(Ⅰ)在性質上是陰離子/非離子性的。通常，樹脂(Ⅰ)是通過使(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的反應制備的;(Ⅰ)含至少1個用于與異氰酸酯基反應的羥基且可用或不用用于交聯的官能基官能化的骨架，(Ⅱ)多于雙官能異氰酸酯，(Ⅲ)式(ⅩⅣ)的化合物和(Ⅳ)式(ⅩⅤ)的化合物，其中使用足夠的(ⅩⅣ)使得≤0.65meq羧基/每克樹脂組分(優選在0.1到0.65范圍內);使用足夠的(ⅩⅤ)使得氧化乙烯含量為0.5-10wt%(以樹脂組分的重量為基礎)(優選1-10%，更好為1.5-6%);3≤〔(15、meq羧基)+(wt%氧化乙烯含量)〕≤12(優選在4到10，特別是4到9);該主鏈含足夠的羥基和至少足夠的異氰酸酯，利用(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)，在所述的羧基至少部分中和時的以使得(Ⅰ)可水稀釋。更具體地講為生成穩定的親水基團，優選的是1摩爾的多于雙官能的異氰酸酯與X-1摩爾的化合物(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)反應，其中X是每分子異氰酸酯基數。以這樣的方式，每個穩定基團的一個游離異氰酸酯理論上仍與主鏈中的羥基反應。術語“多于雙官能異氰酸酯”意味著異氰酸酯官能度的平均數大于2。因為異氰酸酯官能度數常混合(例如二，三，四，等官能的異氰酸酯的混合)，因此異氰酸官能度并非必須是整數。可以設計將這些組分結合起來的各種具體反應方案。例如異氰酸酯化合物可與化合物(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)反應，隨后該反應產物與所述的主鏈反應。另一個方法是用含羥基單體進行這些反應，然后將該單體與制備所需主鏈所要求的其它組分反應。在所有情況下，反應條件都是常規的且對本領域技術人員是熟知的。如上所述，異氰酸酯必須有多于雙官能團的作為適宜的至少三官能異氰酸酯可列舉各種單聚和低聚多官能異氰酸酯。作為具體例子可列舉3分子的二異氰酸酯與1分子的水反應的雙縮脲加聚物，至少三官能聚醇與每羥基當量1分子二異氰酸酯的加聚物，含異氰脲酸酯基的化合物和化合物如1，3，5-三異氰酸根合苯和2，4，6-三異氰甲苯。作為優選的具體例子可優選3分子己二醇二異氰酸酯與1分子水的加聚物(如可商購商標名為DesmodurLofBayer)，1分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮異氰酸酯的加聚物，1分子三羥甲基丙烷與3分子四甲基二甲苯酰二異氰酸酯的加聚物(以商標名Cythane3160ofCyanamid商購)，1分子季戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯的加聚物，和各種二異氰酸酯如己二醇二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物(以商標名DesmodurN3390ofBayer和TolonateHDT-LVofRhonePoulenc商購)和異佛爾酮二異氰酸酯(以商標名VestanateT1890ofHiies商購)。其它三一和更高官能異氰酸酯在本領域是公知的且可用于本發明。例如其它適宜的異氰酸酯可參閱EP-A-358979(以參考文獻并入此)。用于本發明的多于雙官能異氰酸酯可含二異氰酸酯。作為適宜的二異氰酸酯可列舉在前面許多并入文獻中公開的，例如1，2-丙二醇二異氰酸酯，丙二醇二異氰酸酯，丁二醇二異氰酸酯，2，3-丁二醇二異氰酸酯，己二醇二異氰酸酯，辛二醇二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己二醇二異氰酸酯，2，4，4-三甲基己二醇二異氰酸酯，癸二醇二異氰酸酯，W，W-二丙醚二異氰酸酯，1，3-環戊烷二異氰酸酯，1，2-環己烷二異氰酸酯，1，4-環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4-甲基-1，3-二異氰酸根合環己烷，順-亞乙烯基二異氰酸酯，二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，3，3-二甲基二環己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯，二甲苯二異氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸根合乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯，4，4-二異氰酸根合聯苯，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸根合聯苯，3，3′-二苯基-4，4′-二異氰酸根合聯苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合聯苯，4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷和二異氰酸根合萘。按照上述定義，適宜的式(ⅩⅣ)的化合物包括單羥基，單巰基和單氨基羧酸。作為優選的單羥基羧酸可列舉那些R1是有4到24個碳原子的脂肪烴基的酸。作為具體例子可列舉羥基新戊酸，水楊酸，羥基己酸，2-羥基異己酸，12-羥基硬脂酸，12-羥基二十酸，16-羥基十六酸，12-羥基十八酸，乳酸，蘋果酸，3-羥基丁酸，4-羥基丁酸，2-乙基-2-羥基丁酸，1，3-二氨基-2-羥基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸，N-(2-羥基乙基)-乙二胺四乙酸和N-(2-羥基乙基)-亞氨基二乙酸，其中羥基己酸和12-羥基硬脂酸是優選的。作為優選的單巰基羧酸可列舉那些其中R1是有1到8個碳原子脂肪烴基的酸。作為具體的例子可列舉巰基乙酸，3-巰基丙酸和巰基琥珀酸，和其N-取代的衍生物。作為優選的單氨基羧酸可列舉那些其中R1是有1-8個碳原子的烴基的酸。作為具體的例子可列舉甘氨酸和對氨基苯甲酸。作為適宜的式(ⅩⅤ)化合物可列舉式(ⅩⅤa)的聚氧烷二醇單烷基醚HO-〔(CH2-CHR4-O)b/(CH2-(H2-O)a〕-R5(ⅩⅤa)和式(ⅩⅤb)的聚氧烷單胺單烷基醚其中R3，R4，R5，a和b定義同上。優選的聚氧烷二醇單烷基醚是那些其中R4是甲基，R5是C1到C4烷基，a是7到50，b是0到4和7≤a+b≤50的醚。特別優選的是Mn為300到2000的甲氧基聚乙二醇。優選的聚氧烷單胺單烷醚是下列醚其中R1是甲基，R5是C1到C4烷基，a是7到50，b是0到4，7≤a+b≤50，和R2選自有1到20碳原子的烷基，有1到20個碳原子的單環氧化合物殘基，有1到20碳原子的單丙烯酸酯殘基和式(Ⅴ)的聚氧烷單醚基。特別優選R2是單環氧化合物殘基的醚。進一步按照本發明，水基涂料組合物可任選包括用于樹脂(Ⅰ)的官能基的固化/交聯劑。在此所用的“固化劑”是指一種僅引發和維持一個交聯反應的助劑。固化劑如過氧化物和光引發劑(由uV輻照活化)通常相對樹脂以較小的量使用且基本上不結合到最終的交聯聚合物結構中。另一方面，“交聯劑”是含與粘合劑官能團反應的官能基團的物質，且作為這種反應的結果被結合到最終交聯聚合物結構中。交聯劑相對于樹脂通常以較大的量使用。另外，“催化劑”是僅僅加速交聯反應的物質。例如，乙烯不飽和的經過從空氣中吸收氧氣的自氧化能借助加入催化劑如金屬復合物來加速。交聯能被引發和維持，例如借助各種形式能量加熱，微波輻射等。通常，用于上述交聯官能度的固化/交聯劑的類型和選擇取決于許多因素，這對本領域技術人員是公知的，且在許多并入本文的文獻中作了解釋。然而，一些優選的例子詳述如下。作為用于活性不飽和基團的優選的交聯劑可列舉那些經邁克爾加成反應與活性不飽和基團反應的物質。作為優選的這類邁克爾加成反應交聯劑可列舉各種類型的含伯或仲胺基團的化合物如公開在US3291775，US4303563，US4981944，US4990577和US5011994中公開的化合物。所有這些公開內容作為參考文獻并入此以完整說明本發明。作為優選的這類胺交聯劑可列舉(ⅰ)脂肪和/或環脂肪胺化合物，其含2-24個碳原子且有至少1個伯氨基;(ⅱ)(a)環氧，異氰酸酯和/或α，β-乙烯不飽和羰基化合物和(b)含至少1個伯胺基和與環氧、異氰酸酯和/或α，β-乙烯不飽和羰基化合物反應的基團化合物的分子量為300-1500的加聚物。更優選，這些胺交聯劑含2-4個伯氨基和0-4仲氨基。特別優選的是可以商標名“Jeffamine”ofTexacoChemicalCompany商購的聚醚聚胺。其它適宜的胺交聯劑包括式(ⅩⅥ)的單伯胺化合物H2N-(CH2)n1-NR10R11其中n1是1到4的數，R10選自H原子，C1到C3的烷基和單羥基取代的C1到C3的烷基和R11選自C1到C3烷基和單羥基取代的C1到C3的烷基，這些化合物公開在EP-A-0401898(相應美國專利申請號07/535930)。該內容也作為文獻并入本文。特別優選的例子是例如N-乙基-N-(2-氨乙基)乙胺，N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺，N-甲基-N-(2-氨乙基)甲胺和N-甲基-N-(3-氨丙基)甲胺。在所述的胺交聯劑中，用于本發明水基涂料組合物中的最優選的為聚醚聚胺。噁唑烷如公開在US4373008中(其公開的內容作為文獻并入本文)也是適宜的邁克爾加成型交聯劑。其它適宜的邁克爾加成型交聯劑可列舉含活性亞甲基化合物例如含乙酰乙酸酯和/或丙二酸酯基化合物。作為適宜的含乙酰乙酸酯基化合物可列舉低分子量乙酰乙酸酯類如三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯及含側鏈乙酰乙酸酯基的聚合物如公開在US4408018(其公開內容并入本文)。作為適宜的含丙二酸酯基的化合物可列舉聚丙二酸酯低聚和聚合酯如公開在US4602061中(其公開內容作為文獻并入本文)。用于活性不飽和基團的適宜的混合固化/交聯劑可列舉如含烯丙氧基化合物如公開在US4590101，AU66/2337，EP-A-0067625和US4145248，其公開的內容作為參考文獻并入本文。優選的這些自由基反應性固化/交聯劑是那些含低聚和/或聚合骨架的，該骨架包括含側鏈烯丙氧基的多個分子單元如下(ⅩⅦ)的單元特別優選的這些活性交聯劑是可從MonsantoChemicalCompany以商標名SantolinkⅪ-100商購的。作為用于活性不飽和基團的化學固化劑可列舉自由基引發劑如過氧化物和氫過氧化物。這些化合物通常對本領域技術人員是公知的，無須贅述。但作為具體優選的例子可列舉氫過氧化枯烯和過氧化甲乙酮。當然，如上所述，活性不飽和基團可借助與光引發劑混合的uV輻射固化。參見例如US4382102，其公開的內容作為參考文獻并入本文。根據涂料組合物的類型和所希望的應用，與添加劑有關的各種其它常規催化劑也可使用。例如，如果需要一種自氧化干燥涂料時，則任何數量的已知的干燥劑都可加到涂料組合物中，作為例子可列舉諸如辛酸鎂和辛酸鈷之類的金屬催干劑。這些其它添加劑的使用是眾所周知的，無須贅述。作為與可自氧化的樹脂一起使用的適宜的催干劑可列舉，例如(環)脂肪酸如辛酸，亞油酸和環烷酸的金屬鹽或水溶性金屬鹽或金屬復合物，例如金屬鹵化物或乙酰基丙酮金屬化合物，可用的金屬是鋰，鋇，鈷，鎂，鉛，鋯，鈣，鋅和稀土金屬，優選的是鈷、鋯和鈣的鹽。作為適宜的與含活性亞甲基的樹脂一起使用的交聯劑可列舉，例如含和適宜與含活性不飽和基團樹脂一起使用的含胺基交聯劑相同。其它適宜的交聯劑可列舉那些可經邁克爾加成型反應的物質，即如上所述的和在前面并入本文的文獻中提及的含活性不飽和基團的化合物。此外，發現通常用于交聯含羥基聚合物的異氰酸酯和蜜胺適用于交聯含活性亞甲基的樹脂。這些異氰酸酯和蜜胺交聯劑在本領域是公知的且在下面將詳述。與含環氧基樹脂一起使用的適宜的固化/交聯劑對本領域技術人員也是已知的且包括，優選前面所述的胺。適宜的羥基交聯劑一般可為含N-羥甲基和/或N-羥甲基醚的氨基塑料。使用每分子中有4-6個羥甲基、且其中至少3個羥甲基被甲醇、丁醇和/或甲醛和N，N′-亞乙基二脲的甲醇/丁醇縮合產物醚化的羥甲基蜜胺，會得到特別好的效果。其他適宜的羥基交聯劑包括有嵌段的和無嵌段的異氰酸酯，如前述美國專利US4028313中所述的異氰酸酯。具體的例子為水可分散嵌段異氰酸酯，如用甲基乙基酮肟嵌段的異氰酸酯，以及聚異氰酸酯與羥基羧酸(如二羥甲基丙酸)的含異氰酸酯基的加合物。當然，所用的具體固化/交聯劑及其用量根據某些因素而在很大的范圍內變化。這些因素包括具體的粘結劑、涂料系統、施用方法、底物以及最終用途等。如上所述，本領域的技術人員會根據上述因素及其他因素選擇適當的固化劑及其用量。例如，最好在使樹脂組分的官能團的當量數與胺氫的當量數之比在約1.5到約2.5的范圍內確定胺交聯劑的用量。上述范圍的優選值為約1.8至約2.2。最好在使樹脂組分的官能團的當量數與潛在仲胺氮的當量數之比在約0.2至約3.5的范圍內確定噁唑烷交聯劑的用量。上述范圍的優選值為約1.0至約2.0。再例如，對于含活性不飽和基的粘結劑而言，最好在使樹脂組分中的活性不飽和基的當量數與活性亞甲基氫的當量數之比在約0.25至約4的范圍內確定丙二酸酯和乙酰乙酸酯交聯劑的用量。上述范圍的優選值為約0.5至約2.0。當在含活性亞甲基的樹脂中使用含活性不飽和基交聯劑時，也適用上述比例。含聚烯丙氧基固化/交聯劑的用量最好為樹脂組分重量的約10%至約50%。為達到自氧化，干燥劑的用量一般為自氧化樹脂重量的約0.001到3%。為了進行紫外線固化，光引發劑的用量一般為紫外線固化樹脂重量的約0.001到3%。一般在使樹脂組分的羥基與交聯劑的活性基的比在約0.7-1.5的范圍內使用羥基交聯劑。在有效地中和其羧基后，本發明的樹脂(Ⅰ)易于分散于含水介質中。適宜的中和劑包括大量的有機和無機堿，如叔胺、氨基醇和氨。優選的中和度為50%至130%(以當量計)。中和后的樹脂(Ⅰ)可用常規方法容易地分散于含水介質中。另外，還可將樹脂(Ⅰ)分散于含足夠量的中和劑的含水介質中。通常于50-100℃的較高溫度下進行分散。除固化/交聯劑外，本發明的水基涂料組合物還可含常用的添加劑，如顏料、填料、均化劑、乳化劑、消泡劑及其他流變控制劑、抗氧化劑、紫外線穩定劑和防流掛劑。如果需要，還可含少量的共溶劑。唯一的限制是，這些添加劑必須與涂料組合物的其他組分相容。這些信息是已知的，本領域的技術人員也很容易得到這些信息。如使用共溶劑，該共溶劑最好能與水混溶，其用量最好不超過水基涂料組合物重量的10%。適宜的能與小混溶的共溶劑的實例為丁基乙二醇、異丙基乙二醇、丁基二甘醇、異丙醇、正丙醇和雙丙酮醇等。配制的水基涂料組合物的固含量可以根據施用方法而變化，一般可約20%至約75%的范圍內，優選在約30%到約55%的范圍內。可用任何已知的方法施用本發明的水基涂料組合物，如滾筒涂覆、噴涂、刷涂、噴淋、流涂或浸漬。最好采用噴涂的方法施用本發明的組合物。適宜的底物包括未經預處理的或經預處理的金屬、木材、合成材料、紙張、玻璃或皮革。特別優選的是金屬，如鐵、鋼和鋁，和合成底物，如聚脲烷、聚烯烴和聚碳酸酯，以及加強的上述材料。當然，涂料的固化取決于具體的涂料、施用方法和用途。本領域的技術人員會考慮這些因素和其他因素，并做出適當的選擇。例如，含上述有效組分和適當選擇的交聯劑的涂料組合物可在0-40℃的低溫和室溫下恰當地固化，也可以在較高的溫度下(如60-120℃)烘烤以加速固化。另外，羥基和蜜胺嵌段的異氰酸酯交聯劑一般需要適合固化的烘烤條件(例如，120-180℃)。本發明的水基涂料組合物特別適用于汽車修理/再涂飾工業。用于此目的時，該組合物最好能在室溫下固化，特別是在含氨基交聯劑的幫助下于室溫下固化。因此，樹脂組分應含有室溫活性氨官能團。用于上述目的，特別優選含至少兩個活性不飽和側基的樹脂。該側基最好為異丁酰基。為得到更詳細的信息，可參考上述文獻，如US4990577。本發明水基涂料組合物的另一個推薦用途是作為各種金屬底物的底漆。用于此目的時，該組合物最好能在室溫下固化，所用樹脂含有帶有至少兩個活性亞甲基側基。特別適于此用途的樹脂為含乙酰乙酸酯側基的丙烯酸樹脂。為得到更詳細的信息，可參考上述文獻，如US4772680。本發明水基涂料組合物的再一個推薦用途是作為一般工業用品的底漆或面漆。用于此目的時，該組合物最好能在室溫下與空氣接觸而固化。氧化干燥的中油醇酸樹脂特別適于此用途。給出下列實施例以進一步說明本發明，但本發明的范圍不受這些實施例的限制。實施例1a制備親油性乙酰乙酸酯官能聚酯(LPB1)在氮氣氛下，向一裝有攪拌棒、溫度計和進氣管的5升四頸圓底燒瓶加入1148重量份(以下簡記作pbw)三羥甲基丙烷、416pbw己二酸、1308pbw六氫鄰苯二甲酸酐和1128pbw1，4-二羥甲基環己烷。將物料加熱至250℃，并保持在這個溫度，直至酸值小于1(mgKOH/g)。得到的聚酯產物含98wt%固體，羥值為280(固基)。將4387重量份上述聚酯產物與2344pbw乙酰乙酸乙酯混合，于160℃加熱3-4小時，酯交換生成的乙醇被蒸發出去。酯交換反應完成后，將混合物冷卻至80℃。隨后，對反應器減壓，于150℃蒸去揮發性組分。冷卻至70℃后，加入二甲苯，其量為產生88.8wt%固含量所需的量。得到的產物(LPB1)的羥值為55(固基)，乙酰乙酸酯當量為332(固基)。LPB1的第一次改性(MLPB1a)在氮氣氛下，向一裝有攪拌棒、溫度計和進氣管的2升四頸圓底燒瓶加入58.8pbw乙酸甲氧基丙酯、30.0pbw羥基新戊酸、33.3pbw甲氧基聚乙二醇550(BPChemicals的市售產品，商標Breox550)和629.0pbwLPB1。將混合物加熱至80℃以溶解所有的羥基新戊酸。將澄清混合物冷卻至55℃后，用1小時加入92.8pbw縮二脲異氰酸酯三聚體(Bayer的市售產品。商標DesmodurN3200)，同時將混合物溫度保持在低于60℃的溫度下。加完異氰酸酯，將物料溫度加熱至100℃，直至樣品的紅外光譜表明沒有殘留的異氰酸酯基。隨后，對反應器減壓，基本除去揮發性組分。冷卻后，得到產物(MLPB1a)，其固含量為95.4%，酸值為20(固基)，環氧乙烷的含量為4.5wt%。制備乳液(E1a)向一裝有攪拌棒和溫度計的250ml四頸圓底燒瓶加入102.0pbw軟化水和2.9pbw三乙胺。隨后，將85.5pbwMLPB1和12.7pbwN-甲基吡咯烷酮加熱至80℃，用15分鐘將其緩慢地加到上述燒瓶中。得到的乳液(E1a)的固含量為40.5%，粒徑約為55nm。實施例1bLPB1的第二次改性(MLPB1b)在氮氣氛下，向一裝有攪拌棒、溫度計和進氣管的2升四頸圓底燒瓶加入60.0pbw乙酸甲氧基丙酯、7.9pbw羥基新戊酸、6.3pbw甲氧基聚乙二醇2000(BPChemicals的市售產品，商標Breox2000)和242.4pbwLPB1。將混合物加熱至80℃以溶解所有的羥基新戊酸。將澄清混合物冷卻至55℃后，用1小時加入20.6pbw縮二脲異氰酸酯三聚體(Bayer的市售產品。商標DesmodurN3200)，同時將混合物溫度保持在低于60℃的溫度下。加完異氰酸酯，將物料溫度加熱至100℃，直至樣品的紅外光譜表明沒有殘留的異氰酸酯基。隨后，對反應器減壓，基本除去揮發性組分。冷卻后，得到的產物(MLPB1b)的固含量為98.6%，酸值為14.4(固基)，環氧乙烷的含量為8.5wt%。制備乳液(E1b)向一裝有攪拌棒和溫度計的250ml四頸圓底燒瓶加入207.5pbw軟化水和4.2pbw三乙胺。隨后，將155.8pbwMLPB2和14.9pbw甲氧基丙醇加熱至80℃，用15分鐘將其緩慢地加到上述燒瓶中。得到的乳液(E1b)的固含量為39.8%，粒徑約為160nm。實施例2制備親油性短油醇酸樹脂(LPB2)在氮氣氛下，向一裝有攪拌棒、溫度計、進氣管和回流柱的5升四頸圓底燒瓶加入1409pbw三羥甲基丙烷、679pbw異壬酸和1412pbw間苯二酸。用二甲苯回流將混合物中熱至230℃，除去反應中生成的水，酸值達2(mgKOH/g)(固基)后停止回流。得到的產物(LPB2)含98wt%固體，羥值為188(固基)。制備親水性穩定基(SG2)將由254pbw12-羥基硬脂酸和191pbw甲氧基聚乙二醇550(英國石油公司市售產品，商標Breox550)和500pbwN-甲基吡咯烷酮組成的溶液加到305pbw縮二脲異氰酸酯三聚體(Bayer的市售產品，商標DesmodurN100)中，反應物于60℃反應，直至NCO含量(紅外光譜測定)降至1.95%。LPB2的改性(MLPB2)將SG2溶液加到2250pbwLPB2中，將混合物加熱至110℃，于100℃進行反應，直至NCO含量降至0.01%以下。得到的產物(MLPB2)的固含量約為87%，酸值14.3(固基)，羥值130(固基)，環氧乙烷含量為6wt%。制備乳液(E2)用二甲基乙醇胺充分中和MLPB2，然后分散于軟化水中，得到穩定的半透明乳液(E2)。該乳液的固含量為39.8%，pH值8.8，粘度(20℃，EpprechtB6)為145cPa.s。用E2制備白色烘干漆將150pbwE2、195pbw二氧化鈦顏料(Tioxide的市售產品，商標Kronos2160)t1pbw分散助劑(BykChemie的市售產品，商標ByK181)一起研磨，再加入275pbwE2、37pbw甲基化蜜胺甲醛樹脂(AmericanCyanamid的市售產品，商標Cymel323)和42pbw軟化水以制備白色烘干漆。在一塊玻璃板上涂上120μm濕膜上述烘干漆，于120℃烘烤30分鐘。得到的膜的Persoz硬度為235sec，60°光澤讀數(glossread-ing)為90GU，并具有優良的抗二甲苯和醇和/或水性能。實施例3制備親油性中油醇酸樹脂(LPB3)在氮氣氛下，向一裝有攪拌棒、溫度計、進氣管和回流柱的5升四頸圓底燒瓶加入1533pbw妥爾油脂肪酸、994pbw間苯二酸、858pbw三羥甲基丙烷和116pbw新戊二醇。將混合物于230℃加熱，共沸除去反應生成的水，直到酸值小于5(mgKOH/g)(固基)。得到的產物(LPB3)含98wt%固體，羥值為75(固基)。制備親水性穩定基(SG3)將由113pbw12-羥基硬脂酸、43pbw甲氧基聚乙二醇550(BPChemicals的市售產品，商標Breox550)和250pbwN-甲基吡咯烷酮組成的溶液加到107pbw縮二脲異氰酸酯三聚體(Bayer的市售產品，商標DesmodurN100)中。混合物于60℃反應，直至NCO含量(紅外光譜測定)降至1.5%。LPB3的改性(MLPB3)將SG3溶液加到737pbwLPB3中，于80℃進行反應，直至NCO含量降至0.01%以下。得到的產物(MLPB3)的固含量為81.5%，酸值為23(固基)，羥值為45(固基)，且環氧乙烷含量為4wt%。制備乳液E3用三乙胺充分中和MLPB3，然后分散于軟化水中，得到穩定的半透明乳液(E3)。該乳液的固含量為39.7%，pH值8.5，粘度(20℃，EpprechtB6)為10cPa·S。實施例4制備親油性乙酰乙酸官能丙烯酸樹脂(LPB4)制備由1560pbw異丁烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、210pbw異丁烯酸羥基乙酯、150pbw丙烯酸丁酯、915pbw苯乙烯和165pbw辛基硫醇組成的單體混合物。另外制備由60pbw己酸叔丁基過氧-3，5，5-三甲酯(AKZOChemicals的市售產品，商標Trigonox42S)和200pbw乙酸丁酯組成的催化劑溶液。向一裝有攪拌棒、溫度計、進氣管、回流柱和單體/引發劑進料口的5升五頸圓底燒瓶加入575pbw乙酸丁酯，然后在氮氣吹掃下加熱至回流。然后向反應器中用3小時和0.5小時分別加入單體混合物和催化劑溶液，同時保持回流。加入催化劑0.5小時后，用15分鐘加入由15pbw己酸叔丁基過氧-3，5，5-三甲酯和50pbw乙酸丁酯組成的追加催化劑溶液，將混合物再聚合1小時。最后，用280pbw乙酸丁酯稀釋混合物，得到親脂性乙酰乙酸官能丙烯酸樹脂(LPB4)的75%溶液，其羥值為30(固基)。制備親水性穩定基(SG4)在氮氣氛下，將由158pbw羥基新戊酸、80pbw甲氧基聚乙二醇550(BPChemicals的市售產品，商標Breox550)和780pbw乙酸丁酯組成的混合物加熱至70℃。向該混合物中加入582pbw異氰脲酸酯三聚體(Hiils的市售產品，商標VertanateT1890)，將混合物的溫度保持在60℃，直至NCO含量(紅外光譜測定)降至3.0%(溶液基)。LPB4的改性(MLPB4)將SG4溶液加到3103pbwLPB3中，于100℃進行反應，直至NCO含量降至0.1%以下。減壓抽提乙酸丁酯，加入750pbwN-甲基吡咯烷酮，得到乙酰乙酸官能丙烯酸樹脂(MLPB4)的80%溶液，其酸值為25(固基)，環氧乙烷含量為2.5wt%(固基)，每克固體樹脂(MLPB4)有1.74毫當量乙酰乙酸酯基。制備乳液(E4)用三乙胺充分中和MLPB4，然后在加熱下乳化于軟化水中，得到乳液(E4)，其固含量為40%，pH值為8.4，平均粒徑為140nm，粘度(BrookfieldLVT＃1)為170mPa·s。實施例5制備親油性丙烯酸多元醇樹脂(LPB5)制備由897pbw異丁酸羥基乙酯、515pbw丙烯酸丁酯、1022pbw苯乙烯和128pbw辛基硫醇組成的單體混合物。另外制備由51pbwTrigonox42S和223pbw乙酸丁酯組成的催化劑溶液。向一裝有攪拌棒、溫度計、進氣管、回流柱和單體/引發劑進口的5升五頸圓底燒瓶加入441pbw乙酸丁酯，在氮氣吹掃下將其加熱至回流。然后向反應器中用3小時和3.5小時分別加入單體混合物和催化劑溶液，同時保持回流。加入催化劑溶液0.5小時后，用15分鐘加入由13pbwTrigonox42S和47pbw乙酸丁酯組成的追加催化劑溶液，使混合物再聚合1小時。最好，用360pbw乙酸丁酯稀釋混合物，得到丙烯酸多元醇樹脂的75%溶液，其羥基約為150(固基)。制備親水性穩定基(SG5)在氮氣氛下，將由84pbw羥基新戊酸、125pbw甲氧基聚乙二醇750和544pbw乙酸丁酯的混合物加熱至60℃。向該混合物中加入236pbwDesmodurN，將混合物的溫度保持在約60℃，直至NCO含量(由滴定法測定)降至1.5%(溶液基)。LPB5的改性(MLPB5)將SG5的溶液加到2073pbwLPB5中，于100℃進行反應，直至NCO含量降至0.05%以下。加入350pbw丁基乙二醇，于約100℃減壓抽提乙酸丁酯。得到丙烯酸多元醇樹脂的85%溶液(MLPB5)，其酸值為20(固基)，環氧乙烷含量為6%(固基)，羥值約為105(固基)。制備乳液(E5)將MLPB5冷卻至約50℃。加入二甲基乙醇胺，以中和MLB中的約8%羧基，然后用50分鐘緩慢加入軟化水。得到的乳液的固含量為39.7%，pH值為8.4，平均粒徑為260nm。實施例6制備具有活性不飽和側基的親油性丙烯酸樹脂(LPB6)制備由907pbw甲基丙烯酸縮水甘油酯、268pbw丙烯酸羥基乙酯、821pbw苯乙烯、367pbw丙烯酸丁酯、137pbw辛基硫醇、140pbwTrigonox42S和142pbw乙酸甲氧基丙酯組成的單體/引發劑混合物。向一裝有攪拌棒、回流冷凝器、氮氣進口和單體/引發劑定量進料漏斗的5升圓底燒瓶加入875pbw乙酸甲氧基丙酯。用氮氣送入共溶劑，加熱至回流。用3小時加入單體/引發劑混合物，同時保持回流。加完后，用10分鐘加入由10pbwTrigonox42S和87pbw乙酸甲氧基丙酯組成的催化劑溶液。使混合物保持回流，1小時后加入由18pbwTrigonox42S和87pbw乙酸甲氧基丙酯組成的催化劑溶液。再將混合物保持回流1小時，用130pbw乙酸甲氧基丙酯稀釋，冷卻。得到NVC63.5%的預聚合溶液。將1500pbw的該溶液移入一裝有攪拌棒、回流冷凝器、空氣進口和計量進料漏斗的圓底容器。將物料加熱到110℃，鼓入空氣。加入由160pbw丙烯酸、2pbw抑制劑和1pbw催化劑組成的混合物。將得到的混合物中熱至120℃，保持該溫度，直至酸值低于(固基)。得到有活性不飽和側基的親脂性丙烯酸樹脂(LPB6G)，其NVC為68.6%，酸值1.9(固基)。制備親水性穩定基(SG6)將由42pbw羥基新戊酸、64pbw甲氧基聚乙二醇505和275pbw乙酸甲氧基丙酯組成的混合物加熱60℃，加入135pbwDesmodurN100，將混合物的溫度保持在60℃，直至NCO含量降至2%。LPB6的改性(MLPB6)將親水性穩定基SG6加到1110pbwLPB6中。將混合物加熱至80℃，保持該溫度，直至NCO含量降至0.05%以下。然后將混合物加熱至100℃，減壓除去部分乙酸甲氧基丙酯，得到具有活性不飽和側基的丙烯酸樹脂溶液，其NVC為77.8，酸值(固基)為17.6，環氧乙烷(固基)含量為6%，每1000克固體樹脂中有1.48當量的不飽和基。制備乳液E6將338pbwMLPB6溶液移至帶有攪拌棒和減壓蒸餾單元的容器中。將上述溶液加熱至120℃，減壓蒸去部分溶劑，直至得到固含量為82.8%的溶液。然后將溶液冷卻至90℃，加入10pbw三乙胺以中和樹脂中的羧酸。向另一個容器中加入352pbw軟化水，在攪拌下將中和后的樹脂溶液加到水中。得到乳狀白色乳液，其固含量為37.9%，平均粒徑為130nm。實施例7制備親油性長油醇酸樹脂(LPB7)向一裝有攪拌棒、有脫水器的冷凝器和溫度計的圓底反應器加入2105pbw向日癸油脂肪酸、635pbw環己基二羧酸、365pbw三羥甲基丙烷和345pbw季戊四醇。將反應器中的物料加熱至230℃，共沸蒸餾除去水，直至酸值降至1以下。得到空氣干燥的醇酸樹脂，其油聚合程度為63%。制備親水性穩定基(SG7)向一裝有攪拌棒、回流冷凝器和溫度計的圓底反應器加入66pbw甲氧基聚乙二醇350、102pbw羥基硬脂酸和300pbw二甲苯。將物料加熱至60℃，加入167pbwVestanatT1890。將混合物的溫度保持在60℃，直至NCO含量達到1.51%。LPB7的改性(MLPB7)向一裝有攪拌棒、減壓蒸餾單元和溫度計的圓底反應器加入866pbw醇酸樹脂LPB7。將醇酸樹脂加熱至100℃，然后加入穩定基SG7。將混合物的溫度保持在100℃，直至NCO含量降至0.05%以下。然后于100℃減壓除去二甲苯。得到幾乎100%改性的長油醇酸樹脂，其酸值為15，環氧乙烷含量為5%。制備乳液E7向一裝有攪拌棒和回流冷凝器的1升圓底反應器加入200pbw改性的醇酸樹脂MLPB7。再加入22pbw丁基乙二醇，隨后加入4pbw25%(重量)氨水。將混合物保持在室溫，均化15分鐘。在緩慢攪拌下，用40分鐘計量加入軟化水。得到半透明乳液，平均粒徑50nm，NVC40%，pH8.3，粘度為420mPa·S。上述實施例僅為本發明的一些優選方案。本領域的普通技術人員會意識到，在不超出本申請權利要求書所限定的范圍的前提下，可以對本發明做出一些替換、改進和改變。權利要求1.一種水基涂料組合物，該組合物包括(ⅰ)一種包括含有官能團的可交聯樹脂的樹脂組分和(ⅱ)選擇性地，所述可交聯樹脂的官能團的固化/并聯劑，其中所說的樹脂組分包括至少一種通式(Ⅰ)的樹脂(X)m-(LPB)-(Y)n(Ⅰ)其中LPB是一個普通的親油主鏈，X是一個交聯官能團，Y是一個例子LPB的親水穩定基團，n≥1和n是一個至少仍足以使式(Ⅰ)樹脂可水稀釋的數，其特征在于Y是通式(Ⅱ)的親水穩定基團，R是除去異氰酸酯基之后的多于雙官能的異氰酸酯的殘基，Z1為一個通式(Ⅲ)的基團，A為除去一個活性氫之后的含有一個活性氫的選自羥基、巰基、伯氨基和仲氨基的官能團的殘基，R1為除去H-A和羧基官能團之后的H-A和羧基官能團化合物的殘基，p≥1，q≥1，Z2為通式(Ⅳ)的基團，A1為選自氧原子和N-R3基中的一個基團，R2為通式(Ⅴ)的聚氧乙烯單醚基，[(CH2-CHR4-O)b/(CH2-CH2-O)a]-R5(Ⅴ)R3為選自(ⅰ)C1～C24烷基，(ⅱ)具有1～24個碳原子和一個可與氨基反應的官能團的有機基團的殘基，(ⅲ)通式(ⅴ)的聚氧乙烯單醚基和(Ⅳ)氫原子中的一個基團或原子，R4為C1～C4的烷基，R5為C1～C24有機基，α為7～75，b為0～25，7≤a+b≤75，n為一個當所述的(Ⅲ)的羧基至少部分中和時，至少足以使(Ⅰ)可用水稀釋的數，n·q·p為一個足以使每克所述的樹脂組分產生≤0.65毫克當量羧基的數，n·r·a為一個足以使環氧乙烷的含量為0.5～10ωt%(以所述的樹脂組分的重量為基礎)的數，和3≤[(15·羧基的毫克當量數)+(環氧乙烷的重量百分比)]≤15；和其中至少有足夠比例的所述(Ⅲ)的羧基被中和以便使式(Ⅰ)樹脂可水稀釋。2.如權利要求1所述的水基涂料組合物，其特征在于R為除去異氰酸酯基后的至少三官能的異氰酸酯的殘基。3.如權利要求1或2所述的水基涂料組合物，其特征在于LPB為含有酯和/或加聚物鍵的一般為親油的主鏈。4.如權利要求1～3中的任意一項所述的水基涂料組合物，其特征在于X選自活性不飽和基團，其它自氧化的烯屬不飽和基團，活性區甲基，環氧基和羥基。5.如權利要求1～4中的任意一項所述的水基涂料組合物，其特征在于A為除去一個活性氫之后的羥基的殘基，以及R1為具有4～24個碳原子的脂族烴基。6.如權利要求1～5中的任意一項所述的水基涂料組合物，其特征在于n·q·p為一個足以使每克所述的樹脂組分產生0.1～0.65毫克當量羧基的數。7.如權利要求1-6中的任意一項所述的水基涂料組合物，其特征在于n·r·a為一個足以使環氧乙烷的含量為1.5～10%(重量)(以所述的樹脂組分的重量為基礎)的數。8.如權利要求1～7中的任意一項所述的水基涂料組合物，其特征在于所述的樹脂組分包括大于50%(重量)(固體)的樹脂(Ⅰ)。9.如權利要求1-7中的任意一項所述的水基涂料組合物，其特征在于所述的樹脂組分包括一種一般為親油的交聯樹脂和5～50%(重量)(固體)(以所述的一般為親油的樹脂的重量為基礎)的樹脂(Ⅰ)。10.一種權利要求1-7的任意一項所述的通式(Ⅰ)的樹脂的生產方法，其特征在于使所述的LPB與多于雙官能的異氰酸酯，通式(ⅩⅣ)所示化合物和選擇性地與通式(ⅩⅤ)所示化合物反應，HA-(R1)-(COOH)p(ⅩⅣ)HA1-R2(ⅩⅤ)全文摘要本發明涉及水基涂料組合物，該組合物包括一種含有官能團的可交聯樹脂和選擇性地，所述可交聯樹脂的官能團的固化/交聯劑。更具體地說，所述的樹脂組分包括至少一部分，特殊的陽離子或陰離子/非離子穩定的含官能團的可交聯樹脂，該樹脂既可作為原始可交聯樹脂(自乳化體系)也可以作為其它親油可交聯樹脂的反應乳化劑(穩定體系)。文檔編號C08G18/28GK1077473SQ93104630公開日1993年10月20日申請日期1993年4月16日優先權日1992年4月16日發明者W·F·A·杜曼,M·M·M·溫格德申請人:阿克佐公司