專利名稱：聚烯烴顆粒料的處理方法，處理后的顆粒和使用處理后的顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及處理顆粒狀烯烴聚合物顆粒的表面以使該聚合物能在環境條件的不利影響(尤其是氧化性的降解)下保持穩定的方法。一方面，本發明涉及非擠出顆粒形式的烯烴聚合物的表面處理，這種顆粒是有規則的，基本上對稱的，通常實際上是球形幾何形狀的。另一方面，本發明涉及所得到的處理過的聚合物顆粒。又一方面，本發明涉及處理過的聚合物顆粒，它們是用于不是必須熔融穩定的注模和擠出加工中。
近年來，業已發現某些使用Ziegler-Natta催化劑的烯烴聚合物反應實質上生產出顆粒狀烯烴聚合物，其中該聚合物顆粒非常趨向于規則的幾何形狀，并且顆粒大小分布范圍相當窄(如大多數顆粒的最大尺寸為0.5到4.5mm)。這些顆粒的大小和形狀(相當好的尺寸和形狀一致性)是有利的，因為它們具有高的可流動性，高的松密度，沒有細屑，這樣，大量的這些顆粒使得它們有廣泛的用途，包括形成與那些被人或動物消費或攝取的物質(如食品，藥物，等)相接觸的物質的聚合物制品。這些顆粒制品必須是高安全標準和高純度的，如低毒或無毒的。
盡管這些聚合顆粒物質固有的良好尺寸和形狀對于某些應用是理想的，但這些顆粒本身不一定適于貯存，處理，加工和最終使用，除非它們進行了穩定性改性，主要的穩定性問題是顆粒氧化降解的傾向。可以將顆粒在混合機中與抗氧劑，光穩定劑，滑移劑，抗靜電劑，等混合，然后再造粒，但是這種穩定化方法未必能利用從聚合反應器中排出的顆粒狀烯烴聚合物的固有的優點。另一方面包括在溶劑或懸浮介質中處理顆粒，但該方法包括了不方便的或復雜的除去溶劑步驟，而且所得涂層不能保持長期貯存或處理。
一種高效的，相對簡單的，和方便的這些聚合物顆粒的表面處理(穩定化)方法被揭示于歐洲公開專利申請0，411，628(Caselli等人)中，1991年2月6日公開。EP’628的方法利用某些抗氧劑，熔融穩定劑，和其它處理劑或添加劑在新聚合的聚合顆粒排出反應釜時的溫度下是液體(如熔融的)的特點。因而，添加劑組合物是在液態施加到聚合物顆粒上的，它趨向于在聚合物顆粒表面形成膠粘涂層。并且，添加劑組合物的配方可以是僅采用那些一般是安全認可過的組分〔根據純凈食品與藥物法(pmure food and drug laws)〕，由此，處理過的或涂層過的聚合物顆粒可用于制造各種不同形狀的聚合物制品，包括與食品，藥物等接觸的聚合物制品。
EP′628的添加劑組合物在施用溫度下足夠粘，因而在聚合物顆粒表面形成高粘性涂層。這種粘性效果是由添加劑組合物的熔融穩定劑組分提供的，即EP’628中揭示的有機亞磷酸酯和/或亞膦酸酯(phosphonite)。盡管有這種熔融穩定劑厚在，充分的粘性不會給添加劑組合物帶來問題。
但是，不是所有的聚合物需要熔融穩定。事實上，顆粒狀烯烴聚合物用于某些成形加工時，如注模加工，熔融穩定性是一個缺點，而不是優點。因而，在這方面一個尚未很好解決的問題是用于添加劑處理烯烴聚合物顆粒的基本不含亞磷酸酯和亞膦酸酯的添加劑組合物的配方，這種添加劑組合物需要有足夠的粘性，至少在其施加于聚合物顆粒的溫度范圍內，并最好在室溫下也是如此。
含抗氧劑的添加劑或涂層組合物的配方本身屬于一個很大的領域，遠遠不止處理聚合物顆粒。以下參考資料闡述這個廣大的領域美國專利4，289，670(Greekmore等人)，1981年9月15日出版;4，708，979(Pedrazzetti等人)，1987年11月24日出版;4，837，259(Chucta)，1989年6月6日出版;4，879，141(Chatterjee)，1989年11月7日出版;以及加拿大專利1，267，244(Sandrmohaghegh)，1990年3月27日出版。
現已發現某些含有一定比例的降粘劑的抗氧劑的混合物能提供一種在施加到聚合物顆粒和在室溫下也具有足夠的粘性的基本不含亞膦酸酯和亞膦酸酯的添加劑組合物(其中可加有抗靜電劑，滑移劑等)。將這種添加劑組合物沉積在烯烴聚合物顆粒表面形成粘性涂層，盡管延長保存和處理的時間，它不會嚴重受損，而是基本保持原樣。
雖然用于本發明的基本不含磷酸酯和膦酸酯的添加劑組合物是可含多達10種或更多種組分的混合物，但是控制這種添加劑組合物的關鍵物理性質是通過選擇僅僅三種組分的具體比例來實現的。(這里所要控制的最重要的物理性質是添加劑組合物發粘的傾向-較好是甚至到幾乎粘結的粘性-在其施加到聚合物顆粒的溫度，如在大于約45℃，但典型的是低于約130℃，最好在室溫下也是如此。)這些組分中的兩種是抗氧劑，第三種是降粘劑或較低粘度的載體物質(如脂肪族油或蠟或二聚物酸和/或三聚物酸如LOXIALG-40)。
更具體地，三種控制粘性的組分是a.3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸的多元醇酯(較好是四元醇酯)，其熔點或熔融范圍低于約130℃。
b.3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸單酯，其熔點或熔融范圍也低于約130℃。
c.降粘劑或較低粘度的載體物質，如油狀液體或低熔點蠟，用賽波特通用秒數或稱“SUS”單位測定(ASTM D88)，其粘度為在100°F時的約180SUS(在約38℃時為約35或40厘沲〔cSt〕)到在100°F時的約55，000SUS(粗略等于在38℃時為12，000cSt)。較好的降粘劑是脂肪族油或蠟，如一種油(室溫時為液體)或一種脂肪烴蠟，其熔點足夠低，可在遠低于130℃熔融，如在約30到80℃。
降粘劑的粘度較好為在100°F時250到450SUS(相當于在38℃時約50或55cSt到約85或90cSt)，更好是100°F時至少約280SUS(38℃時≥60cSt)。
用按重量計的每100份的份數(pph)表示這三種組分的比例，以組份“a”的重量為基準，是方便的。用這種方式表示，組分“b”和“c”的量分別是約20到35pph(較好是20-30pph)和約20到75pph(較好是25到65pph)。
一般按照EP′628所述的方法可將完全配方的添加劑組合物施加到聚合物顆粒表面，只是所得烯烴聚合物顆粒被涂覆了基本不含亞磷酸酯和亞膦酸酯的添加劑組合物。這些聚合物顆粒廣泛用于各種成形加工及類似的之中，特別是用于注模加工中。
如前面的解釋的，本發明的主要內容是發現了三組分組合物，其自身或與抗靜電劑，滑移劑和其它有用的添加劑結合(除亞磷酸酯和亞膦酸酯外)，至少在施用溫度時，如約130℃及130℃以下的溫度，特別是在約50到130℃，具有固有的粘性。該三組分組合物，它自身或與其它添加劑結合，除了亞磷酸酯和亞膦酸酯以外，可沉積在聚合物顆粒表面形成幾乎連續的涂層或至少為表面浸漬的(依賴于組合物的組分和所要處理的聚合物顆粒的孔隙率)。經這樣處理的聚合物具有良好的抗降解性(例如，由于暴露于空氣中)，降解可能發生于延長的貯存階段，處理加工階段和最終的使用中。這些處理過的聚合物也具有良好的抗由于暴露于環境中引起的顏色和物理性質的改變。
沉積于聚合物顆粒上的添加劑組合物的量不大-一般為烯烴聚合物重量的0.02到2%，較好為至少約0.1%。
下面詳細描述提供對粘性的必要控制的三組分組合物，在此之前先解釋本申請所用的一些術語。
術語“共聚物”，在此所用的，指一種以上單體形成的聚合物，因而包括三元共聚物等。用于形成“共聚物”的單體可以同時聚合(如無規共聚物中)，有序聚合(如在嵌段共聚物、多相共聚物中，等)，以及其它非無規序列聚合或定向聚合。
術語“可流動的”，在本申請中所用的，指物質處于液態或熔融態，要么因為至少“可流動的”物質組分之一在室溫下為液態，要么因為至少組分之一為熔融態。
三組分粘性組合物要得到足夠粘的添加劑組合物是困難的，因為三種組分的關鍵比例必須憑經驗確定，而可同時或分批將三種組分加入聚合物中的設備是可買到的。抗氧劑和降粘劑對濁點(ASTM D2500)、液態時的粘度、和固化特性(如傾點-ASTM D97)有著明顯不同的作用，在有些比例時，各組分似乎以相反或不一致的方式影響這些性質。實際上，對物理性質的相反作用可能是需要的，因為本發明的目的就是要小心地創造出一種物理性質的平衡。
似乎要求三組分組合物在應用溫度下能涂覆到聚合物顆粒上，而在室溫時是糊狀和粘性的。顯然，3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸單酯(特別是高級脂肪醇的單酯)的較高的含量能具有增稠效果能提供一些糊性，而大量的降粘劑如脂族油或熔融的脂族蠟可能有降粘作用。另一方面，脂肪烴油含量在某些特定范圍對傾點的影響最大，傾點和油含量之間似乎沒有直接的比例關系。
用于三組分組合物中的兩種抗氧劑都屬于一類已知的化合物，受阻酚類。市售的受阻酚典型地含有一種或多種O，O-二叔丁基酚取代物并能與羧酸殘基(典型地，丙酸)通過酚環的對位連接，從而提供一種3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸的結構，當然，它是能被酯化的。當丙酸殘基的羧基與一元醇酯化時，得到單酯，但含2到6個OH基團的多元醇也能與含丙酸的受阻酚酯化，從而提供二酯或多酯基團，較好是多元醇的每個羥基形成一個酯基(即完全酯化)。
完全酯化的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸的多元醇酯與單酯相比具有明顯不同的物理性質。多年來單酯一直用于穩定聚烯烴，因為它們與聚合物如聚乙烯的優異的相容性。這些單酯的熔點或熔融范圍趨向于低于那些完全酯化的多元醇酯。
用于本發明的較好的抗氧劑是(a)3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸的四元醇酯(四酯)，熔點或熔融范圍為低于約130℃，較好是四3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇四酯，也稱作為〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷或2，2-雙〔〔3-〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕-1-氧丙氧基〕甲基-1，3-丙二基3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙醇酸酯，白色結晶粉末，熔融范圍在110-125℃，市售的有IRGANOX 1010(Ciba-Geigy Corporation的商標)。該受阻酚-丙酸/季戊四醇四酯已被證實用于某些類型的聚合物食品包裝材料中。(b)受阻酚取代的丙酸的單酯較好是高級脂肪醇的酯(如C12-C24烷基醇)，而這些單酯的熔點或熔融范圍也低于130℃，更典型的是低于100℃，但高于45℃。較好的單酯是3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，也稱作3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯，白色結晶粉末，熔融范圍50到55℃，市售的有IRANOX 1076(Ciba-Geigy Corpora-tion的商標)。該抗氧劑也已被證實用于某些類型的聚合物食品包裝材料。
受阻酚/丙酸多元醇酯(組分“a”)與受阻酚/丙酸單酯(組分“b”)的比例在本發明中很重要。已經發現b∶a不能高達0.5∶1或甚至高至0.4∶1，在本發明的最寬允許范圍內，0.35∶1是一臨界值。在b∶a＝0.4-0.5∶1的范圍內，典型地，在三組分組合物中能發現相分離;即，降粘劑(特別是脂肪油)趨向于某種程度的相分離。其結果，組合物的均一性差;組合物盡管是粘性的，但更象油狀而不是糊狀，得不到更需要的粘性性質。
當b∶a(即單酯多元醇酯)太低時也出現不均一問題，如0.12∶1。在0.12∶1時，出現油狀，因為不完全均勻。這種組合物粘性也不足。
當b∶a接近0.2∶1(如0.18∶1)時，均一性戲劇性地提高，不論在長期還是短期內。但在室溫下物理性質的總體均衡還不足以達到希望的粘性(stickiness or tackiness)直到b∶a至少等于并較好是超過0.2∶1。這種粘性在室溫下是至在過兩個月仍能被觀察到。
當b∶a接近約0.34或0.35∶1時，均一性仍很好，至少是初期如此，在室溫下最初粘性很好，但約兩個月后粘性變差。
當降粘劑(如脂肪烴油)的量在三組分體系中固定在總(三組分)配方重量的33%時，上述發現特別有效。
確定了最佳b∶a為約0.25∶1后，將b∶a固定在0.25∶1，研究不同含量的降粘劑(即脂肪烴油或蠟)，從三組分組合物的0%到45%。通過選擇這些含量的油狀脂族降粘劑，得到一系列c∶a比，范圍在0∶1到1∶1。在c∶a＝0∶1時，均一性不受影響而且很好。在c∶a＝1∶1時，均一性差。因此，選擇最佳c∶a比是尋求在室溫下均一性(也可稍作一些犧牲)與粘性的良好平衡，c∶a最大范圍是0.25-0.75∶1，最佳c∶a比為低于0.65∶1但遠大于約0.25∶1，如是或接近0.5∶1。
因此，較好的c∶b∶a比似乎在(1-3)∶(0.8-1.2)∶4，最佳比似乎為2∶1∶4和2.5∶1∶4，盡管c∶b∶a＝1∶1∶4也能獲得良好的結果。
如上面所指出的，降粘劑可以是油狀物質或低熔點蠟。較好的<p>
聚合物顆粒EP 0411，628中描繪了可用于本發明的合適的聚合物顆粒。這些聚合物是借助催化劑和能生產出能控制顆粒大小分布的形狀規則的聚合物顆粒(如球形)的方法生產的。大量的這種聚合物在一起時具有高流動性和高的松密度值并且微粒含量低。因為聚合方法本身固有地產生這種特定形式的烯烴聚合物，顆粒的形成無需擠出或類似的方法。(大量的這些聚合物顆粒，在它們制成之后，當然能進行各種成形加工，包括擠出)。
用于形成烯烴聚合物顆粒的較好的催化劑是Ziegler-Natta型的，可包括，例如，鈦化合物和鋁化合物或鎂化合物。如果需要立體有擇或等規立構的聚合物，高活性立體選擇性催化劑是熟知的并在專利和其它科學文獻中有廣泛的描述。
較好的烯烴聚合物的類型一般是形狀對稱的，最大尺寸為0.5到4.5mm;該直徑范圍的球形或橢球形顆粒特別好。這些顆粒表現出受控的大小分布，如至少90%(數量或重量)的顆粒的直徑在0.5到4.0mm。
生產這些顆粒的聚合反應可在液相中進行，如可在惰性烴溶劑存在或不存在下，或在氣相中，或者甚這些聚合反應的結合。聚合溫度通常在40到160℃，該方法在大氣壓或較高壓力下實施。這樣，在適當升溫的條件下從聚合反應器中排出聚合物顆粒-它已具有有用的大小、大小分布和形狀。然后一般在40-160℃，典型地為不低于50℃，更典型地為不低于60℃下，將聚合物顆粒的表面與本發明的添加劑組合物接觸。
下面給出基本上球形的烯烴聚合物顆粒的典型顆粒大小分布，其中φ用來表示顆粒的直徑φ＞3.5mm＝1到5%2＜φ＜3.5mm＝45到55%
1＜φ＜2mm＝40到55%0.5＜φ＜1mm＝約2%用于制備這些烯烴聚合物的單體基本上是單烯烴，但二烯烴如丁二烯、亞乙基降冰片烯、和1，4-己二烯或類似的可與單烯烴或多種單烯烴共聚;典型地，當使用二烯時，二烯的用量在1到10重量%。單烴可以是直鏈或支鏈的，可含2-8個碳原子，商業上最感興趣的單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯，以及類似的。乙烯聚合物可以是高密度或低密度的均聚物。聚丙烯均聚物可以是等規或基本上等規的。乙烯/丙烯共聚物是所期望的，如同聚丙烯與較高級的α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯的共聚物(包括三元共聚物，等)一樣。
共聚物可以是無規或非無規的(如由有序聚合反應得到的多相聚合物)。在本發明中，對那些多相共聚物特別感興趣，如那些含1到50%(重量)乙烯單元的。
按本發明處理后。聚合物顆粒具有按ASTM標準D1895-69，方法A測得的流動性值為9到16秒，按上法測得的松密度值為0.3-0.6克/厘米3。聚合物顆粒具有較高的流動性在本發明中是相當重要的。具有特別高熔融流動值的聚合物顆粒利益于用本發明的不含亞磷酸酯和亞膦酸酯的添加劑組合物。
添加方法較好在聚合物顆粒從聚合反應器卸出、聚合物分離、和催化劑失活和純化階段后不久，在聚合物顆粒的表面沉積上本發明的添加劑組合物。這種階段包括去除，如通過“閃干”除去可能存在于聚合反應器排出物(分離物)中的過量的液態單體或溶劑、以及失活或“殺死”的催化劑。揮發性物質，如溶劑、未反應的單體和低聚物，如果存在的話，可在失活階段通過在高溫下(高至低于聚合物熔點幾度)的惰性氣體(如N2)和/或蒸汽處理來除去。如果使用蒸汽，殘留的濕氣最好要從聚合物顆粒中除去。
由于分離和失活體系的存在，聚合物顆粒仍然相當熱(如＞50℃，更典型地，＞60℃，但＜160℃)，較好是將可流動的添加劑組合物在這些適當高的溫度下沉積到顆粒上，可采用已知的表面添加方法，如通過使用連續或不連續的混合機(特別是水平混合機)，可任意裝有噴霧系統。典型的聚合物顆粒在混合機中的停留時間為至少5分鐘以得到在顆粒表面良好的分布。如果需要，添加劑組合物的組分可從加熱的貯存器皿中按順序引入混合機中。特別希望的是在三種基本組分加入點的下游引入某些任意組分，下游添加劑的較好的例子是光穩定劑-酸清除劑或和劑，以及特別是滑移劑或多種滑移劑(如長鏈脂族羧酸酰胺)。
以下實施例闡述本發明的原理和實際。
實施例在這些實施例中，使用以下材料。
IRGANOX 1076 3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯抗氧劑。
IRGANOX 1010 3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸季戊四醇四酯抗氧劑。
PRIMOL 355石蠟油，在100℃時粘度為55 SUS。
ERUCAMID ER芥酸酰胺滑移劑。
ATMER 122抗靜電劑。
實施例1到5在攪拌下在氮氣氛中將列于以下表1A中的組分加熱到100到120℃，直到得到清澈均一的液體。重復該步驟得到5種添加劑配方(配方到)。制備這些五種配方來研究在石蠟油中不同IRGANOX 1076/1010比的性質。這五種配方及其某些性質列于下表面表1中。
配方1和2趨向比其它配方更快形成結晶，并且變硬、脆，且在2個月之后成粒狀。配方4和5保持液狀和粘性的，但卻不是均一的。在1-2周以后混合物中出現結晶，出現相分離。
這樣，配方3表現出最佳的性質平衡。在100℃時熔融粘度適于泵取，混合物的均一性是最佳的，并且在室溫下該配方能較長時間地保持糊性和粘性。
配方3顯示出大約EP 0，411，628實施例2的含亞膦酸酯的穩定化的液態混合物相同的均一性和粘性。
這些配方在凝固點的固化特性概括如下配方 特點1 無結晶或細絲2 有細絲3 有細絲4 有小結晶5 無結晶或細絲實施例6到10用與實施例1到5相同的方法制備這些實施例的添加劑配方，但油的濃度變化來代替抗氧劑的比(IRGANOX 1076/1010)。(在全部這五個實施例中，IRGANOX 1076/1010比置于或接近0.25∶1，如在實施例3中)。這五種配方及它們的一些性質列于表2A中。
表2A 含有最佳比例的抗氧劑而油濃度不同的配方配方(組分量用％重量表示)
＊糊狀，稠厚，并在二個月后輕度顆粒狀＊＊二個月后仍好配方8比配方6和7軟，比配方9和10液態粘度大。在100℃，配方8的粘度略低于100cSt，表示該配方適于泵取和熔融噴霧。
在一個實驗室溫合機中，將2kg標稱熔流率4dg/min(ASTMD1238-79)的球形的PRO-FAX 6501S聚丙烯加熱到65-70℃，將足量的實施例8的添加劑配方物(可流動的，如溶刺和/或液態)加到熱的聚合物顆粒上，以提供在聚合物上1000ppm重量的添加物，以聚合物重量為基準。
將用實施例8配方處理的球粒從混合機中例出并過篩。保留+18美國目的部分(1.0-2.0mm直徑)用于試驗。
表2B實施例8的配方在聚合物上的加載
用實施例8配方表面處理過的球形聚合物顆粒在爐中老化5小時，每小時進行一次視覺評估。表面處理過的顆粒樣品也被壓模成板并在150℃在爐中老化7天，每天進行一次視覺評估。將結果與用EP 0，411，628實施例2的含亞膦酸酯的配方處理的球形聚合物顆粒和用這些表面處理過的球形顆粒模制的板進行的爐中老化試驗進行比較。發現用配方8處理的球體和由它們制得的板分別表現出褪色作用和熱穩定性，與EP′628處理的球形聚合物顆粒的褪色作用和由EP′628處理的球形聚合物制成的板的熱穩定性。
實施例11-13
通過添加ERUCAMID ER滑移劑和ATMER 122抗靜電劑或僅僅是ATMER 122抗靜電劑來改性實施例8的配方。在實施例11和12中，將3000磅PRO-FAX SV951，球形顆粒，乙烯含量3.5重量%的多相聚丙烯和，在實施例13中，將12，000磅PTO-FAX 6101S，球形顆粒，標稱熔流率35dg/min的聚丙烯用在表3中列出的根據實施例8的添加劑處理。
表3每百萬份聚合物上加載的實施例11-13配方物的份數
本發明的表面處理過的球形顆粒(或其它幾何形狀規則的顆粒)特別適于聚合物的熔融穩定性不是必需的注模和擠出加工。這種注模與擠出加工是常規的，對那些對成形聚合物制品制造技術熟練者是熟知的。在擠出加工中，典型的是在擠出機中以某種方式使大量聚合物顆粒加熱或軟化或塑化并受力通過擠出頭形成擠出物。在注模加工中，典型地，將聚合物顆粒熔融，然后注入模具，在那里熔融的物質固化形成成形的制品。
權利要求
1.一種顆粒狀烯烴聚合物的表面處理方法，其特征在于其中顆粒具有規則的基本幾何對稱的外形，所述的顆粒在烯烴單體聚合的工藝過程中形成所述的幾何外形，所述的方法包括在所述的顆粒上沉積占烯烴聚合物重量0.02-2%的不含亞磷酸酯及亞膦酸酯的可流動混合物，該混合物包括作為第一組分的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸多元醇酯，其熔點或熔融范圍低于約130℃，每100份(重量)所述第一組分，約20-35份(重量)的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸單酯，其熔點或熔融范圍低于130℃，以及每100份(重量)所述第一組分，約20-75份(重量)的降粘劑，其在100°F具有粘度約180-55，000賽波特通用秒；所述可流動的混合物具有足夠的粘性，以在可流動混合物沉積于所述表面上的溫度時粘附于所述顆粒的表面。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于其中所述3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸單酯是十八烷基酯，其中所述的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙烯酸多元醇酯是3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇四酯。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于其中所述可流動的混合物含有上述第一組分;每100份(重量)第一組分約20-30份(重量)的上述單酯組分;每100份(重量)第一組分約25-65份(重量)的上述降粘劑組分;每100份(重量)上述第一組分約30-1000份的抗靜電劑;每100份(重量)上述第一組分約30-1000份的滑移劑，及分別為每100份(重量)上述第一組分約20-1000份的光穩定劑，硫醚，有機多硫化物，酸清除劑或中和劑，成核劑，或其混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于其中所述的移滑劑包括芥酰胺，油酰胺，碳酯酰基芥酰胺，或其混合物。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的可流動混合物所處的溫度范圍為45-130℃，所述的顆粒的溫度高于40℃，但低于120℃。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于其中的顆粒基本是球形的。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于其中所述的顆粒直徑范圍為0.5-4.5mm，至少90%其直徑在0.5-4.0mm之間。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的烯烴聚合物含有至少一種丙烯，乙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-丁烯的均聚物或共聚物，任意地將其通過共聚物或序列共聚作用與二烯烴結合。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于其中按ASTM標準1895-69方法A測定所述聚合物顆粒的松密度約0.3-0.6g/cm3，按ASTM標準1895-69方法A測定，其流動性值為約9-16秒。
10.一種直徑范圍約0.5-4.5mm的基本球形烯烴聚合物顆粒的表面處理方法，其特征在于其中所述的顆粒直接從聚合烯烴聚合物的聚合反應器中得到，所述的方法包括至少在40-130℃溫度范圍內在所述顆粒表面上沉積占烯烴聚合物重量0.02-2%的不含亞磷酸酯和亞膦酸酯，不含增粘劑的粘性的可流動混合物，所述混合物含有3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸季戊四醇四酯，每100份(重量)所述丙酸酯約20-30份(重量)的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，每100份(重量)所述丙酸酯約25-65份(重量)的脂肪族油或蠟，在室溫至130℃的溫度范圍內為液態，每100份(重量)所述丙酸酯高達1000份(重量)的抗靜電劑，每100份(重量)所述丙酸酯高達1000份(重量)的油酰胺，芥酰胺，硬酯酰芥酰胺，或其混合物，以及回收用所述可流動混合物粘性涂層處理所生成的烯烴聚合物顆粒。
11.按權利要求2的方法制備的經表面處理的烯烴聚合物顆粒。
12.一種注模過程，其特征在于其中將聚合物顆粒用一種注射裝置熔化并注射入模具中，所述聚合物顆粒為權利要求11的經表面處理的烯烴聚合物顆粒。
13.一種擠出過程，其特征在于其中將含有聚合物顆粒的聚合物材料用擠出機制成擠出物，所述的聚合物顆粒為權利要求11經表面處理的烯烴聚合物顆粒。
全文摘要
本發明揭示了一種用不含亞磷酸酯和亞磷酸酯的組合物處理烯烴聚合物顆粒的方法，該組合物含有A.丙酸的受阻酸衍生物的多元醇酯，其熔點或熔融范圍低于約130℃；B.每100份(重量)組分A約20—35份丙酸的受阻衍生物的單酯，其熔點或熔融范圍低于約130℃；C.約20—75pph的降粘劑，在100°F(38℃)具有粘度約180—55,000賽波特通用秒；D.分別高達1000pph的抗靜電劑，滑移劑或其混合物，以及E.分別高達1000pph的光穩定劑，硫醚，有機多硫化物，酸清除劑或中和劑，成核劑或其混合物。生成的經表面處理的聚合物顆粒及其用途也同樣得到揭示。
文檔編號C08J7/04GK1077723SQ9310454
公開日1993年10月27日 申請日期1993年4月16日 優先權日1992年4月16日
發明者R·J·郎齊伯里, A·勒魯 申請人:黑蒙特股份公司