專利名稱：：含有含鹵熱塑性聚合物的穩定劑組合物的組合物及其制備方法許多含有鹵素聚合物和共聚物在性質上是熱塑性的，因此，為了在諸如模塑、壓延、或擠出的加工過程時要軟化它們，就需要加熱。加工這些聚合物所需要的熱通常是在190℃，或更高些，并且被這些聚合物的變質和分解的趨勢而在程度上和時間上有所限制。聚合物的分解導致由其產生的樹脂組合物的物理性能變壞。除此之外，可能產生樹脂顏色的嚴重變暗，因而會防礙其用于淺色或透明的制品中。這種變壞和分解是在許多應用中使用聚氯乙烯的主要缺點。為了克服這個缺點，作為用于含鹵素乙烯聚合物的穩定劑，已經提供了許多產品。在發現的作為穩定劑是有用的產品中，是那些含金屬的化合物諸如金屬皂、有機金屬化合物、以及甚至是無機金屬化合物。一些已有穩定劑系列還未能完全防止包括聚氯乙烯的樹脂或聚合物的變質，在當樹脂和穩定劑組合物在生產中進行加熱期間，可以是5至30分鐘或更長的時間里，各種主要成分，包括例如顏料，增塑劑、穩定劑、和潤滑劑，可以與樹脂混合，并且該混合物受到了熱和壓力的作用而形成一基本均相的混合物。如果發現樹脂在這劇烈加熱期間變質，就縮短加熱時間或降低溫度以設法防止。在注射成型工藝中，是將加熱樹脂熔融組合物注射進模子中，一般地，當溫度升高時樹脂組合物的粘度下降，因此，就可以通過增加樹脂組合物的溫度來縮短注射成型工藝的操作周期。因而，能提高注射成型和其他制造工藝的加工溫度是有意義的。有機錫化合物，特別是那些硫原子上連結錫原子的，比如那些含有巰基的，已經被認為是對于諸如氯乙烯聚合物的含鹵素聚合物的非常有效的穩定劑。錫穩定劑化合物表現了在生產加工中有減少聚合物分解的功能，該穩定劑使得聚合物本身、或含有聚合物的樹脂可以以模塑、壓延或擠出而只有最小程度的褪色或變質。使用上述有機錫穩定劑組合物的主要缺點是相對來說是昂貴的。用作聚合物組合物中的有機錫穩定劑量的減少是經濟上有益的，并對用戶來說意味著明顯的價格上的節約。因此，在給定的樹脂配方中，就要求用較便宜的材料代替至少是一部分的錫化合物，而不產生任何熱穩定的明顯降低。此外，還可要求通過加入便宜的協同共穩定化化合物來增加較低有效的有機錫或其他穩定劑化合物的穩定性能。還要求在升高溫度時得到較長的加工時間，并能在高溫加工樹脂組合物。使用磷酸鹽材料作為乙烯聚合物的基礎穩定劑是公開在美國專利2,218,645，發布給A.Japs.該專利指出某些磷酸鹽或硼酸鹽，特別是磷酸三鈉或硼酸鉛，可以用作乙烯聚合物穩定劑，聲稱所得組合物顯示出顏色上的改進。發給Haefner等的美國專利2,868,765涉及在以水為基底的氯乙烯聚合反應混合物中使用少量磷酸鹽，酸酸鹽是在聚合反應發生前加到水溶液中，通過聚合反應完全后經水洗以徹底去除大多數磷酸鹽。然后將這樣處理過的聚合物與其他熱穩定劑化合物合并使用。發給D.Horll的美國專利4,345,040和4,374,205涉及使用含有磷酸金屬鹽的水溶液處理多孔型后氯化氯乙烯聚合物。該多孔聚合物的水溶液處理要求聚合物是多孔的以足夠吸收必須是在水溶液中的磷酸鹽。本發明提供了一種用于增強含鹵熱塑性組合物的長期熱熔穩定性的穩定劑組合物，該穩定劑組合物包括了一種混合物a)一種或一種以上的含金屬的基礎穩定化合物；以及b)包括了無水的或水合的磷酸單氫鈉或鉀，磷酸二氫鋰或焦磷酸堿金屬鹽的很細地分散的協同穩定(Co-stabilizing)磷酸鹽材料。當細分散的磷酸鹽材料是磷酸單氫鈉時，其進一步的特征是B.E.T法測得的比表面積(S.A.)至少為0.5平方米/克。本發明還包括含鹵熱塑性聚合物與本發明的穩定劑相組合的熱穩定組合物。此外，本發明還提供了通過加入本發明的穩定劑來使含鹵熱塑性聚合物熱穩定的方法。本發明的穩定劑給予了諸如聚氯乙烯的含鹵樹脂在溫度升高時的粘度穩定性，只要同時能地延遲褪色的出現。另外，使用按照本發明的細分的磷酸鹽共穩定劑可有價值地減少為達到在給定熱穩定程度所要求下的基礎有機金屬穩定劑的用量。還有，磷酸鹽共穩定劑可改進低效用的含金屬穩定劑化合物的功能，由此提供聚氯乙烯高分子樹脂的長期穩定性。顯示優越熔融穩定性的較好的含鹵樹脂是聚氯乙烯、盡管還可考慮其他鹵化聚乙烯聚合物，與醋酸乙烯、1，1-二氯乙烯、富馬酸二烷基苯乙烯酯或馬來酸二烷基苯乙烯酯、或其他單烯烴酸的烷基酯的共聚物，以及鹵化乙烯聚合物與其他熱塑性樹脂的摻雜物及混合物。所用的鹵化聚乙烯聚合物一般是，較好地也是氯化物，盡管其他諸如溴、氟的鹵化物也可使用。還包括氯化聚氯乙烯和鹵化聚烯烴。一般地，按照本發明可以被穩定的鹵化乙烯聚合物樹脂是鹵乙烯單體的均聚物，鹵乙烯單體和其他單體的共聚物，包括嵌段共聚物和接枝共聚物，以及鹵乙烯單體和其他聚合物的合金、摻雜物和混合物。可以復合多種鹵化乙烯聚合物來進行壓延、注射成型和吹塑成型，還可形成諸如纖維、擋板、窗框、膜、管、彎頭和其他接管物、以及瓶等的制品。鹵化乙烯聚合物可以與其他諸如染料、顏料、防燃劑、潤滑劑、沖擊調節劑和加工助劑等的配料成分混合，并和其他助劑混合以防止、減少或掩蓋由加熱、老化、受光或氣候而引起的褪色或變質。本發明的熱塑性組合物包括一種或一種以上的含鹵聚合物，以及作為基礎穩定劑為含金屬化合物的諸如金屬皂、有機金屬化合物、或者它們的衍生物或混合物。往該組合物中加入很細地分散的粉狀形式的堿金屬磷酸鹽，該磷酸鹽選自一組包括磷酸單氫鈉(即已知的磷酸二鈉或DSP)、磷酸單氫鉀、磷酸二氫鋰、及焦磷酸堿金屬鹽，用在本發明中的較好的磷酸鹽為無水DSP。細分散的磷酸鹽的加入改進了所得乙烯樹脂組合物的長期熱穩定劑。對于根據本發明的“很細地分散”，在磷酸鹽材料為磷酸單氫鈉時，意指其特征為比表面積至少為0.5平方米/克，用著名的B.E.T.理論來闡明，這在下面要進一步討論。當磷酸鹽材料測得的B.E.T.比表面積大于1.1平方米/克時，可看到特別增強的性能改進，尤其是在使用無水DSP時。用來測定粉狀固體有效表面積的B.E.T.方法是測量以單分子層吸附在樣品上的氣體的量(參見Perry及Chilton，ChemicalEngineer′sHandbook，第五版，8-7頁(1973))。B.E.T.理論由Brunauer、Emmett和Teller在(J.Am.Chem.Soc.60卷，309頁(1938提出。如果測得要求以氣體分子的單分子層完全覆蓋粉料的氣體的量，就可用氣體分子的截面積計算其表面積。通過氣體吸附技術測得的表面積直接與適用于化學反應中的表面積有關。該吸附在被吸附物的沸點或接近沸點時進行。該固體應該在試驗前徹底除去任何揮發物的吸附。本說明書中實施例中所有表面積的測量都是以氮氣為被吸附物用單點測定技術在MicromeriticsFlowsorbII2300上做的，這些測量的精確度為約±3％。本發明提供了用于增強含鹵熱塑性組合物的長期熱穩定性能的穩定劑合物，該穩定劑組合物包括a)一種或一種以上的含金屬基礎穩定劑化合物；以及b)很細地分散的共穩定劑磷酸鹽材料，包括無水或含水磷酸單氫鈉或鉀、磷酸二氫鋰、或焦磷酸堿金屬鹽。當細分的磷酸鹽材料是磷酸單氫鈉時，其進一步特征在用B.E.T.法測得的比表面積至少約為0.5平方米/克，較好地約為1.1平方米/克。含金屬穩定劑組分可以是單個化合物載者可以是幾種化合物的組合物。含金屬穩定劑組分一般地以每一百份聚合物樹脂的0.1至8份的量存在(PHR)。錫穩定劑較好地是0.1至3PHR，而鉛穩定劑特別用得多些，可高至2至5PHR。本發明穩定性組合物較好地包括約5至95％的基礎穩定劑，及約5至95％的磷酸鹽共穩定劑。穩定性組合物較好地以0.1至10PHR的濃度使用。含金屬的基礎穩定劑和磷酸鹽可以混合起來形成穩定性組合物，或可分別加入至聚合物組合物中。當預混合時，細分的磷酸鹽較好地是以自由流動粉料的形式，但基礎穩定劑可以是固體的或液體的。本發明還包括了與本發明的穩定劑結合的含鹵熱塑性聚合物的熱穩定的組合物，此外，本發明提供了通過加入本發明的穩定劑來使含鹵熱塑性聚合物對熱作用穩定化的方法。一般地，穩定劑與鹵化乙烯聚合物一起用，該聚合物包括鹵化乙烯均聚物、鹵化乙烯共聚物和含有所述均聚物或共聚物的聚合物共混物作為在實施本發明中有用的鹵化乙烯均聚物，鹵化乙烯共聚物和包含鹵化乙烯均聚物或鹵化乙烯其聚物的聚合物共混合物可以是，比如(1)聚氯乙烯，后氯化的聚氯乙烯及其他后鹵化的聚合物，聚1，1-二氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯；(2)氯乙烯與可共聚的烯鍵類的不飽和單體的共聚物，該不飽和單體有，比如，二氯1，1-乙烯醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酚乙烯酯，富馬酸二乙酯，馬來酸二乙酯，其他富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基-己酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯及其他丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯及其他甲基丙烯酚烷酯，2-氯丙烯酸甲酯，苯乙烯，諸如乙烯基乙醚、乙烯基、氯乙醚、乙烯基苯醚的乙烯基醚，諸如乙烯基甲酮、乙烯基苯酮的乙烯基酮、1-氟-1-氯乙烯，丙烯腈，氯丙烯腈，二乙酸亞2-丙烯酯，二乙酸氯亞2-丙烯酯，乙烯和丙烯；以及(3)諸如下述的聚合物共混合物聚氯乙烯和聚乙烯，聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸丁酸，聚氯乙烯和聚苯乙烯，聚氯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。可用在本發明中的典型鹵化乙烯共聚物包括氯乙烯-醋酸乙烯，氯乙烯-1，1二氯乙烯，氯乙烯-二乙烯基富馬酸酯，氯乙烯-三氯乙烯以及氯乙烯-2-乙基-丙烯酸己酯。可用在本發明中的聚合物共混物包括至少二種不同聚合物品種的物理混合物并含有25％至95％重量份的鹵化乙烯均聚物或鹵化乙烯共聚物。可用在本發明中的鹵化乙烯共聚物是包括了25至95摩爾百分數的鹵乙烯單元的共聚物。本發明的優點是既適用于剛性又適用于柔性含鹵聚合物。在本發明的范圍內有用的含金屬基礎穩定劑化合物包括那些已知的，廣泛地揭示過的用作象氯乙烯穩定劑的化合物和化合物的混合物。這些基礎穩定劑可以選自含金屬化合物，其金屬是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鍶、鎘、鋇、錳、鐵、鈷、鈦、鋁、錫、鉛、鉍或銻，或者是二種或二種以上這些含金屬化合物的混合物。這些含金屬化合物作為PVC穩定劑的許多用法描述在英國專利1,001,344號和RobertG.Weiler的文章“作為用于柔性乙烯熱穩定劑的非一般金屬”(UncommonMetalsasHeatStabilizersforFlexibleVinyl)，第534-537頁，28卷，技術論文，塑性工程學會，Inc.1982，其中所揭示的內容在此引為參考。含硫的銻化合物用作為鹵化乙烯聚合物穩定劑公開在美國專利4,029,618號中，其公開的內容在此引為參考。有機錫化合物代表了一類非常著名的并廣泛使用的用于鹵化乙烯聚合物的含錫穩定劑。包括在有用的有機錫化合物類中的是那些含有一個或一個以上的四價錫原子，各錫原子具有至少一個直接的錫-碳鍵，的化合物。這些化合物揭示在大量的美國專利和其他參考文獻。另一類重要的和廣泛使用的含錫穩定劑是含有一個或一個以上四價錫原子的化合物，其錫原子具有至少一個直接的錫-硫或錫-氧鍵，即，該化合物含有基團或或者或帶有錫-硫鍵的這類化合物的例子描述在授予Jennings的美國專利3,764,571號中，帶有錫-氧鍵的化合物的例子描述在授予Hechenbleikner等的美國專利3,167,527中。錫化合物可以單獨使用或聯合使用，如Brecker的美國專利3,674,737號中描述的以在原位反應的混合物的形式，如給Brecker的美國專利4,255,320號中描述的以混合物的形式，以及如給Bresser等的美國專利4,576,984號中的共混物形式。除此之外，與上述有關的錫化合物、混合物、共混物等，可以如Larkin的美國專利3,715,333號中所述的，與鹵化有機錫合并使用。這里有用的含金屬穩定劑在防止當鹵化乙烯聚合物被加熱到加工溫度時，逐步放出鹵化氫，或與放出的鹵化氫反應并中和方面的能力是眾所周知的。從聚合鏈而來的鹵化氫的不斷消除產生了聚烯鏈，可以確信該聚烯鏈對在聚合物加熱過中發生的粘度和顏色的變化有至少一部分的責任。如上所述，這些通常的，眾所周知的鹵化乙烯聚合物的含金屬熱穩定劑包括元素周期表的IIA和IIB組元素的化合物，如同錫、鋁、鉍和銻化合物。對于氯乙烯聚合物，通常眾所周知的熱穩定劑在L.I.Nass編者的“PVC大全”的第9章中已有討論(M.Dekker出版，紐約，1976)，在此引為參考。特別有效的金屬化合物中的一類是有機錫化合物，有機錫化合物是那些含有一個或一個以上四價錫原子，各化合物有至少一個錫-碳直接連結的鍵，錫原子剩余的價與氫、氧、或硫成鍵的化合物。實例包括由鍵合于由下述而得殘基1)由羧酸、二羧酸單酯、醇或多元醇中從氧原子上除去氫原子或；2)由硫醇、巰基酸、巰基醇、巰基酸酯或巰基醇酯中，從硫原子上除去氫原子。這類化合物中已知的是那些含有一個或一個以上四價錫原子，各有至少一個直接的錫-硫或錫-氧鍵的化合物，以及包括有機錫氧化物、硫化物、烷氧化物、羧酸酯、硫醇鹽、巰基酸衍生物、巰基醇衍生物以及巰醇醇和巰基酸酯。它們可以用下述式子表示(R4SnZ1.5)x(R4)2SnZ(R4)aSn(OOCR5)4-a(R4)aSn(SR6)4-a[R4SnSR6]2(Z′b)2[(R4)2SnSR6]2Z′b[(R4)aSn]2(OOCR5COO)4-a[(R4)aSn]2(ZR9Z)4-a[(R4)aSn]2(ZR9COO)4-a式中a是1或2；x是3至20的整數，包括3和20；Z是氧和/或硫；Z′是氧和/或硫；b當Z′是硫時是1至4的整數，當Z′是氧時是1；R4、R5和R6分別是取代的或未取代的烴基，R6可以是-R7-COOR8-R9-OOCR8，(其中R7是C1-20亞烷基)，或R6以是H；R8是烴基；以及R9是C2-20亞烷基。在一個實施例中，含金屬化合物是三鹵化單有機錫、二鹵化二有機錫、或其混合筆與堿金屬硫化物和一個或一個以上單羧酸、多羧酸、硫醇、巰基酚、巰基醇、巰酸酯或巰醇酯的反應產物。應用的代表性錫化合物包括馬來酸二丁基錫，二(馬來酸十八烷酯)二丁基錫，單丁基錫(異辛基巰基乙酸酯)硫化物，單丁基錫(巰乙基油酸酯)硫化物，巰基乙基油酸酯單丁基錫，單丁基錫三(羥基乙基硫醇鹽)硫化物，以及下式的硫橋化合物。式中A和A1是1至12個碳原子的烷基，諸如，甲基、丁基和辛基；A2，A3，A4和A5是低級亞烷基，諸如，乙烯；以及D，D1，D2和D3各自是OH，(C8-20烷基)，C6-18烷基，或(C6-20烷基)，或者D，和D1，或D2和D3一起組成下式基團式中m是1至8整數。當使用除了這些以錫為基礎的穩定劑時，得到在穩定鹵化乙烯樹脂方面的出色結果。諸如那些由堿金屬(鈉、鉀)，堿土金屬(鎂、鈣、鋇)和其他金屬衍生而來的，諸如鋅、二價錫、鋁、銻或它們的混合物或者與各種其他添加劑構成的體系是特別合適的。這些添加劑可以是，具體地說，是β-二酮，環氧化物，比如，環氧化豆油、亞磷酸鹽、膦酸鹽、三苯基亞磷酸鹽和諸如叔-丁基幾茶酚及其他的抗氧化劑。因此，可以用鋇、鍶、鈣、鎘、鋅、鉛、錫、鎂、鈷、鎳、鈦和鉛的苯酚、芳香族羧酸、脂肪酸或環氧脂肪酸的鹽類。合適的鹽包括二(壬基苯酚)鋇鹽，二(二壬基苯酚)鍶鹽，二(戊基苯酸)鍶鹽，二(辛基苯酚)鋇鹽，二(辛基苯酚)鍶鹽，二(壬基-O-甲酚)鋇鹽，二(辛基苯酚)鉛鹽，2-乙基己酸錫，月桂酸鎘，硬脂酸錫，辛酸鋅，癸酸鋅，硬脂酸鋇，2-乙烯己酸鋇，月桂酸鋇，蓖麻酸鋇鹽，硬脂酸鉛，硬脂酸鉛，硬脂酸鎂，辛酸鈣，硬脂酸鈣，環烷酚錫，苯甲酸錫，-β-叔-丁基苯甲酸錫，辛基水揚酸鋇，環氧硬脂酸錫，環氧硬脂酸鍶，大豆油的環氧化酸的錫鹽，及環氧硬脂酸鉛。含金屬化合物可以是鋇、鈣、鉛、鎂、鉀、錫(包括Sn++)或鋅的羧酸、苯酚、硫酸或磷酸鹽。當用堿金屬或堿土金屬和/或鋅時，特別合適的金屬衍生物是羧酸鹽，推薦的可以是，非限定的，月桂酸鹽，硬脂酸鹽，苯甲酸鹽，癸酸鹽，辛酸鹽，2-乙烯己酸鹽，環烷酸鹽，新鏈烷酸鹽(neoalkaneate)和油酸鹽。然而，諸如某些碳酸鹽，氧化物和硫酸鹽一系列衍生物也可優先使用。如果銻是被選作為金屬，當巰酯被用在與三硫醇銻鹽合用時得到有用的結果，這些三硫醇鹽是從脂肪族硫醇、巰基酸的酯或巰醇酯按需要而衍生出來的。用在本發明中的細分的堿金屬磷酸材料包括一種或一種以上無水磷酸單氫鈉或鉀，磷酸二氫鋰，或混有磷酸單氫鈉(DSP)的焦磷酸堿金屬鹽，特別是以無水的形式，是較好的。當細分的磷酸鹽材料是DSP時，其進一步特征是用B.E.T.法測得的比表面積在約0.5平方米/克以上，較好地在約1.1平方米/克以上。較好的DSP材料不僅提供優異的共穩定化作用，還容易地以相對低的價格得到。再具體地，DSP的合適形式是無水Na2HPO4和水合物Na2HPO4·2H2O、Na2HPO4·7H2O和Na2HPO4·12H2O。另一組堿金屬磷酸鹽是磷酸氫二鉀(K2HPO4)和磷酸二氫鋰(LiH2PO4)。當加至選擇好的含金屬穩定劑中時每種可作為共穩定劑。焦磷酸堿金屬鹽，比如Na4P2O7、Na4P2O7·10H2O或K4P2O7，當被加至含金屬穩定劑中時還顯示協同性能。將一種或一種以上這些堿金屬磷酸氫鹽或堿金屬焦磷酸鹽加到一種或一種以上含金屬基礎穩定劑化合物中大大地改進了給予鹵化乙烯聚合物的穩定程度。除外，如果需要，磷酸鹽化合物可部分替代基礎含金屬穩定劑化合物而不明顯地降低給予鹵化乙烯聚合物的長效熱穩定性。事實上，合并兩種主要成分的結果產生了一種表現出效果的改進，它是比基礎含金屬穩定劑化合物本身有更大穩定作用的穩定劑。因此，利用上述磷酸鹽有可能顯著地減少為給予某一程度穩定作用而需要的含金屬穩定劑(比如，錫化合物)的濃度。利用磷酸鹽共穩定劑可容易地在所有穩定作用方面提供顯著的改進。例如，本發明允許減少加到聚合物熔融物中的硫醇錫鹽熱穩定劑的量，硫醇錫鹽濃度水平的減少所產生的結果是產品改善了耐氣候性。將本發明的各種細分的磷酸鹽共穩定劑加到通常的低效的錫穩定劑化合物中，可為各種加工方法提供相當長時間的穩定性。這種共穩合劑的加入延長了含鹵聚合物熱穩定的熔融粘度時間。本發明的堿金屬磷酸鹽共穩定劑提供了改善的含鹵聚合物的熔融粘度穩定性。這種改善意味著含鹵聚合物可以在升高的溫度下經受比其原先可能經受的更長的時間；這還意味著該組合物可以經受比原先可能經受的更高的加工溫度。因為熱塑性組合物的粘度在溫度升高時是下降的，較高的熔融溫度可允許有較快的加工和周期時間。因此，本發明提供了更大的注射成型和擠出成型的產量。本發明還提供了顯著的經濟效益，在與再循環熱塑性塑性操作中產生的刮屑有關。因為刮屑，比如通道結塊和損壞的部件，已被置于高的溫度，就存在與可以與原始材料結合的再研磨過的刮屑有關的限制；這個數字一般不超過20％。由于通過這里描述的堿金屬磷酸鹽提供給含鹵樹脂較大的耐受因熱而引起變質的能力，再循環材料的量就可以是100％，即，損壞的部件，通道結塊，鑄件的飛邊等和可被再研磨，并且全部用于擠出和注射成型再循環。還期望的是使用堿土金屬磷酸鹽和其焦磷酸鹽類似物。這些化合物，比如Ca(H2PO4)2，CaP2O7，Mg3(PO4)2·8H2O以及其無水或水合模式，已經發現當被加到選擇的含金屬穩定劑中時表現為有效的共穩定劑。堿土金屬磷酸鹽的使用描述在下述實施例中以展示所要求的結果。差示描述量熱法(DSC)測量是由于狀態的變化，化學組合物的變化或分子活性的變化而引起的作為溫度函數的焓的變化。由無水磷酸氫二鈉顯示的吸熱變化取決于初始材料和干操方式。一種聚氯乙烯配方等的可在剪切下溫度約為210℃內進行。具有聚合物加工溫度以上的轉變溫度的堿金屬磷酸氫鹽可作為非常有效的共穩定劑。在許多應用中，輕微程度的褪色仍可能存在，可通過加入少量顏色添加劑來處理，該色料添加劑用來幫助和保持體系顏色的控制。各種調色添加劑，比如α-苯基吲哚，二氫吡啶，苯甲酰基硬脂酸酰甲烷，二代二乙二醇-雙-β-氨基巴豆酸酯，hydrotalcite(羥基碳酸鎂鋁)，硫醇，巰酯或硫代硼酸鹽，是合適于與協同共穩定劑一起可促進好的顏色。調色添加劑，一般地，是眾所周知的并在許多美國專利中作為含硫或硫醇穩定劑的助劑有敘述。此外，有機硫代酸酐已成功地用作調色添加劑，萜類也可用作調色添加劑。實施例下述實施例說明本發明的較好的實際例子，不應被認為是對本發明范圍的限制。所有份額和百分數均為重量單位，除了特別指出的。加工方法下述實例是通過利用強力混料機，特定地是采用Henschell，以加工穩定化的鹵代乙烯聚合物，如下所述1)將鹵化乙烯聚合物樹脂加入混料機中；2)在開始混合之后盡可能快地，將穩定劑加到混料機中；3)命名溫度升到65℃；4)加入潤滑劑，蠟，填料，使溫度升至100℃；5)在100℃，加入TiO2(如果配方中要求的)并混合30分鐘。6)將該批料倒至攪拌冷卻器使冷至室溫。在下述實施例中，為了測量穩定時間利用熔融流變儀設備，比如Brabender，的基本方法如下1)將熔融流變儀清潔并預熱至預定的試驗溫度(典型的是190-210℃)并調節好轉子速度(典型的是60RPM)；2)通過粉料充填槽加入62.0克試驗PVC粉狀混合料，安裝好充料活塞和負載砝碼讓粉料進入轉子并促使流動(熔融)；3)當顯示流動性的扭矩曲線完成時，除去充料槽活塞和負載砝碼，并用“浮動(floating)”砝碼代替。4)如果需要，在1分鐘內增加轉速(典型的是加至120RPM)；5)使物料混合直至在扭矩曲線的方向上出現的是清楚明確的向上變化趨向(至少250米·克)6)停下轉子，卸掉混合頭(mixinghead)從室內去除熱物料，進行通常的清潔以備下次再用；實驗例1制備包括下列成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯聚合物100.0脂肪酸混合酯(潤滑劑)1.2硬脂酸鈣(潤滑劑)0.5二氧化鈦(顏料)1.0碳酸鈣(填料)4.0往其中加入下列穩定劑和/或共穩定劑試驗輪次穩定劑A1.05份BT1B1.2份T2C0.83份DSP1.2份T2D1.3份T3E0.83份DSP+1.3份T3F0.6份T4G0.83份DSP+0.6份T4H0.81份錫酯I0.83份DSP+0.81份錫酯其中DSP＝Na2HPO4(無水)BT1＝25％甲基錫(IOMA)3+75％＝甲基錫(IOMA)2T2＝(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2T3＝73％(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2+27％(C8H17)Sn(SCH2COOC8H17)3T4＝(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2錫酯＝(C4H9OOCCH2CH2)2Sn(SCH2COOC8H17)2IOMA＝巰基乙酸異辛酯結果巴拉本德(Brabender)穩定性，T＝205℃60RPM(第1分鐘)增加至120RPM(至結束)試驗輪次時間(分鐘)改善(％)A7.2---R7.2---C10.343.1D7.7---E10.939.0F3.5---G4.014.3H6.3---I9.549.2可從實驗的結果中看出的，在所有情況中無機磷酸鹽的加入使聚合物穩定期延長到了顯著程度。在上述實驗中看到試驗A表示了通過甲基錫穩定劑得到的穩定性；試驗B和D顯示了可通過20％以上的二辛基錫穩定劑和30％以上的混合的單和二辛基錫穩定劑得到相同的穩定效果，從試驗C和E顯示的特性的改進，清楚地表明，與DSP同用，可以減少所需的辛基錫穩定劑的量而能達到等同于甲基錫穩定劑的使用性能。實施例2制備包括下述成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0沖擊性能改進劑5.0加工助劑1.0潤滑劑(二類)1.63硬脂酸酰胺蠟0.75往其中加入下列穩定劑和/成共穩定劑試驗輪次穩定劑A2.5份T5B2.5份T5+1.0份Na2HPO4C2.5份T6D2.5份T6+1.0份Na2HPO4E2.5份T4F2.5份T4+1.0份Na2HPO4T5＝二丁基錫(IOMA)2T6＝60.8％二丁基錫雙(硬脂酰基馬來酸酯)+36.3％二丁基錫馬來酸酯+29％抗氧化劑T4＝二丁基錫二月桂酚酯結果巴拉本德穩定性T＝190℃，75RPM試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A13.2---B17.834.8C11.6---D17.450.0E5.9---F10.883.1實施例結果中可以看到的，在所有情況中，無機磷酸酯鹽的加入能顯著地延長了聚合物組合物的穩定期。實施例2中用的DSP的表面積為1.29平方米/克。本實施例的試驗A和B描述了與DSP合用可得到的二丁基錫雙-IOMA的性能改進；試驗C和D，以及E和F描述了DSP給不包含硫原子的有機錫穩定劑提供了改善。實施例3制備包含下述成份的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0沖擊性能改善劑5.0石蠟0.8加工助劑1.0潤滑劑2.0二氧化鈦(顏料)12.0往其中加入下述穩定劑和/或共穩定劑試驗輪次穩定劑A2.5份T6B2.5份T6+1.0份Na2HPO4(S.A.＝1.74平方米/克)C2.5份T4D2.5份T4+1.0份Na2HPO4(S.A.＝1.29平方米/克)T6＝60.8％二丁基錫雙(硬脂酰基馬來酸酯)+36.3％二丁基錫馬來酸鹽12.9％抗氧化劑結果巴拉本德穩定性T＝190℃75RPM試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A12.9---B16.024.0C14.6---D20.647.6可從實施例結果看出的，在所有情況下加入了無機磷酸鹽能顯著地延長了聚合物組合物的熱穩定期。實施例4制備包括下述成分的熱塑性樹脂組合物成份份額聚氯乙烯100.0二氧化鈦12.0沖擊性能改善劑5.0石蠟0.8加工助劑1.0硬脂酸鈣2.0含硫的補充劑(硫代硼酸鹽)0.1往其中加入下列穩定劑和/或共穩定劑試驗輪次穩定劑A0.8份T2B0.8份T2+0.8份Na2HPO4C1.0份T7D1.0份T70.8份Na2HPO4T2＝辛基錫雙(IOMA)結果巴拉本德穩定性(T＝190℃75RPM)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A11.3---B13.721.1C14.1---D18.430.5從實施例的結果可以看出的，在所有情況中無機磷酸鹽的加入延長了聚合物組合物的穩定期至顯著有效的程度。用在實施例4中的Na2HPO4的B.E.T測定的比表面積為1.76平方米/克。實施例5還發現另外一個新的現象，即，共穩定劑的比表面積與穩定聚合物的熔融穩定時間的增加量之間有直接關系。低表面積(低于0.5平方米/克)的磷酸氫二鈉(無水)與巰基錫一起不顯示協同作用。然而，已經發現，磷酸鹽的表面積可以通過水合再接著脫水而增加到可觀的程度。將40克磷酸氫二鈉(B.E.T法的表面積為0.47平方米/克)與66.6毫升水混合成漿以形成磷酸氫二鈉在水中的60％溶液。迅速攪抖該漿20分鐘，然后通過旋轉蒸發蒸出水份，除水的條件是(I)在25℃、25乇下進行40分鐘。(II)溫度升至71℃，25乇進行240分鐘。在干燥過程中慢慢滾動燒瓶中的東西，所得Na2HPO4具有表面積2.2平方米/克。該磷酸鹽的使用性能的評估是以下列配方來進行成分份額聚氯乙烯100.0脂肪酸酯1.5硬脂酸鈣0.3二氯化鈦1.0碳酸鈣3.0實驗在下述巴拉本德流變儀條件下進行T＝205℃，RPM(第1分鐘)，增加至120RPM(至結束)試驗輪次穩定劑A0.7份有機錫(單獨)B0.7份有機錫+0.8份Na2HPO4(水合/脫水處理前的)S.A＝0.47平方米/克C0.7份有機錫+0.8份Na2HPO4(水合/脫水處理后的)S.A＝2.2平方米/克試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A8.8---B9.35.7C14.362.5從結果可以看出本發明的協同穩定劑，具有高表面積的，無論是原先就有的還是通過水合/脫水處理得到的，顯示出色的結果。實施例6制備包括下列成份的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0脂肪酸的混合酯(潤滑劑)1.2硬脂酸鈣(潤滑劑)0.5二氯化鈦(顏料)1.0碳酸鈣(填充料)4.0在本實施例中，所選用的剛性氯乙烯聚合物是以“GEON86”的商標出售的。往該熱塑性樹脂組合物中加入包含下列成份有協同作用的共穩定劑組合物。試驗輪次穩定劑A1.0份穩定劑AB1.0份穩定劑A+2.0份Na2HPO4·7H2OC1.0份穩定劑A+1.3份Na2HPO4·2H2O穩定劑A＝[80％BT2+20％溶劑]BT2＝[67％Bu2Sn(IOMA)2+27％(BuSnS)2S+6％石油]IOMA＝巰基乙酸異辛基酯結果巴拉本德穩定性T＝205℃，60RPM(第1分鐘)，增加至120RPM(至結束)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A11.0---B17.054.5C12.110.0無機磷酸鹽可以以很細地分散研磨的粉料，或與其他固體或液體添加劑混合加入。含有錫和無機磷酸鹽組合物是自由流動粉料。液體錫組合物可以通過無機磷酸粉料來吸收，這樣就可使用；或者可將無機磷酸鹽加填料調成淤漿，然后干燥并用作添加劑。如同可從實施例的結果看出的，在所有情況中，無機磷酸鹽的加入顯著延長了聚合物組合物的穩定期。實施例7制備包含下述成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0脂肪酸復合酯(潤滑劑)1.2硬脂酸鈣(潤滑劑)0.5二氯化鈦(顏料)1.0碳酸鈣(填充料)4.0在本實施例中，所用的剛性氯乙烯聚合物是以“GEON86”的商標出售的，經該熱塑性樹脂組合物中加入有協同作用的共穩定劑組合物，包括以下成分試驗輪次穩定劑A1.0份穩定劑AB1.3份K2HPO4+1.0份穩定劑AC1.3份Mg3(PO4)·8H2O+1.0份穩定劑A穩定劑A＝[80％BT2+20％溶劑]BT2＝[67％Bu2Sn(IOMA)2+27％(BuSnS)2S+6％礦物油]結果巴拉本德穩定性T＝205℃，60RPM(第1分鐘)，增加至120RPM(至最后)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A8.9---B14.360.7C10.012.4可以實施例的結果看到的，在所有情況中，無機磷酸鹽的加入可顯著的延長聚合物組合物的穩定期。還觀察到磷酸氯二鉀在這方面特別有效。實施例8制備包含下述成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0脂肪酸復合酯(潤滑劑)1.2硬脂酸鈣(潤滑劑)0.5二氯化鈦(顏料)1.0碳酸鈣(填充料)4.0在本實施例中，所用的剛性氯乙烯聚合物是以“GEON86”的商標出售的，往該熱塑性樹脂組合物中加進包括下述成分的有協同性能的共穩定劑組合物。試驗輪次穩定劑A1.0份穩定劑AB0.38份LiH2PO4+1.0份穩定劑AC0.60份Mg(H2PO4)+1.0份穩定劑A穩定劑A＝[80％BT2+20％溶劑]BT2＝[67％BuSn(IOMA)2+27％(BunsS)2S6％礦物油]結果巴拉本德穩定性T＝205℃，60RPM(第1分鐘)，增加至120RPM(至結束)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A10.2---B14.239.2C11.38.8可以從實施例的結果看出，在所有情況中，無機磷酸鹽的加入顯著地延長了聚合物組合物的穩定期。鋰鹽的效果是特別顯著的。實施例9制備包括下列成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0脂肪酸復合物(潤滑劑)1.2硬脂酸鈣(潤滑劑)0.5二氧化鈦(顏料)1.0碳酸鈣(填充料)4.0在本實施例中，所用的剛性氯乙烯聚合物是以“GEON86”商標出售的，往該熱塑性樹脂混合物中加入協同性能的共穩定劑組合物，包括下列組分試驗輪次穩定劑A0.63份穩定劑BB0.63份穩定劑B+2.0份Na2HPO4·7H2OC0.87份穩定劑CD0.87份穩定劑C+2.0份Na2HPO4·7H2O穩定劑B＝76％BaSn(S)(SCH2CH2OH)+19％溶劑(二元酯)+5％妥爾油脂肪酸的巰基乙酯穩定劑巴拉本德穩定性T＝205℃，60RPM(第1分鐘)增至120RPM(至最后)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A4.6---B9.9115.2C7.1---D14.198.6可從實施例結果中看出的，在所有情況中，無機磷酸鹽的加入顯著地延長了聚合物組合物的穩定期，在本實施例中利用含有和基團的穩定劑得到加倍的穩定度。實施例10制備包括下列成分的熱塑性組合物，成分份額聚氯乙烯100.0沖擊性能改善劑10.0加工助劑1.0潤滑劑(二種類型)1.5調色料(顏料)0.05下述各輪試驗均使用上述配方，同時變化具體調色添加劑，加或不加0.83份Na2HPOr(無水DSP)試驗輪次著色添加劑分鐘改進(％)無DSP有DSP1DLAD3.86.571.12苯甲酰硬脂酰甲烷6.515.6140.03α-苯基吲哚6.612.081.84硫代二甘醇-雙-β5.09.590.0氨基巴豆酸酯5Alcamizer8.812.036.46無3.55.762.8DLAD＝2，6-二甲基-3，5-醋酸十二烷酯-二氫吡啶Alcamizer＝羥基碳酸鎂鋁(hycrotalcite)第1-4輪包括0.15PHR調色添加劑，第5輪包括0.3PHR添加劑。可以從實施例的結果看出的，在所有情況中，無機磷酸鹽的加入顯著地延長了聚合物組合物的穩定期，該組合物含有金屬皂作為基礎穩定劑。還可看到的是以帶DSP的金屬皂為基礎的穩定劑體系所表現出來的穩定時間可與由含錫穩定劑的相比較。實施例11帶無機磷酸鹽的四巰醇錫鹽可用于氯乙烯聚合物組合物作為熱穩定劑。四硫醇錫鹽在PVC中作為熱穩定劑的使用，已經得出由于快速形成氯化錫降解助劑而造成聚合物的毀壞性降解。已經發現某種堿金屬磷酸鹽可以很好地改善用四硫醇錫穩定聚氯乙烯的穩定性。Na2HPO4·7H2O(2PHR)的加入提高Sn(IOMA)4(1.9PHR)的加工穩定時間從5分鐘至20.2分鐘。通過使用色澤控制添加劑還可增強顏色和穩定期。某種二元磷酸鹽，當加到含有四硫醇錫鹽作為基礎穩定劑的氯乙烯聚合物配方中去時，顯示出顏色和加工穩定性的出人意料的改進。這種磷酸鹽包括無水Na2HPO4，Na2HPO4·2H2O，Na2HPO4·7H2O，Na2HPO4·12H2O及K2HPO4。結果是意想不到的，無論是四硫酸錫還是堿金屬磷酸鹽的本身并不顯示出來的穩定特性。表示這些突出改進的結果匯總于下面的表I和表II。在本實施例的各輪試驗中都用下列配方。成分份額PVC(GEON103EP)100.0TiO212D-200*5加工助劑**0.3硬脂酸鈣2石蠟1.0*由M&T化學公司出售的商標為DurastrenghthD-20的沖擊性能改善劑**由Metco美國公司出售的商標為MetablenP-551的加工助劑。往各輪試驗配方中加入下述組合物的穩定劑或共穩定劑表I試驗輪次份額穩定劑穩定時間(分鐘)1--無9.621.3Bu2Sn(IOMA)219.131.6BuSn(IOMA)322.441.5BuSn(IOMA)222.651.9Sn(IOMA)45.061.9Sn(IOMA)4+20.22.0Na2HPO4·7H2O71.9Sn(IOMA)4+19.92.5Na2HPO4·7H2O81.5Sn(IOMA)4+21.02.0Sa2HPO4·7H2O91.9Sn(DOM)47.2101.9Sn(DOM)4+18.52.0Na2HPO4·7H2O112.0Na2HPO4·7H2O8.9121.9Sn(IOMA)4+23.12.0Na2HPO4·7H2O1.02-MES131.9Sn(IOMA)4+27.72.0Na2HPO4·7H2O+1.0IOMA2-MES＝巰基硬脂酸乙酯DDM＝十二烷基硫基表二描述了借助二元金屬磷酸鹽的顏色改進。除了樣品是每隔2分鐘從巴拉本德流變儀中取出之外，試驗被描述在表II中，用目測來比較顏色。并根據下列縮寫來決定顏色程度W-白色L-明亮Y-黃色P-暗淡G-灰色D-黑表II試驗輪次份額穩定劑時間(分鐘)14---Ron無DYG151.9Sn(IOMA)4G161.9Sn(IOMA)4WWLYPYG2.0Na2HPO4·7H2O171.9Sn(IOMA)4WWWPWLYDY2.0Na2HPO4·7H2O1.02-MET181.9Sn(IOMA)4WWDYG2.0K2HPO4192.0Na2HPO4·7H2OYG2-MET＝巰基樹脂酸乙酯結果證實了由四硫醇錫鹽和堿金屬磷酸鹽合用的而得到的出乎意料的協同效果。通過加入色澤控制添加劑(比如2-MET或IOMA)還可得到進一步的改進。已有技術沒有任何四硫醇錫和堿金屬磷酸鹽的合用。再有，還顯示出所有穩定期都有顯著改進。實施例12制備包括下述成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯聚合物100.0二氧化鈦(顏料)12.0沖擊性能改善劑5.0石蠟0.8加工助劑1.0硬脂酸鈣2.0含硫補充劑(硫代硼酸鹽)0.1(色澤控制添加劑)往其中加入下述穩定劑和/或共穩定劑試驗輪次穩定劑A1.2份Sn(IOMA)4B1.2份Sn(IOMA)4+0.8份Na2HPO4C0.9份Sn(IOMA)4D0.9份Sn(IOMA)4+0.8份Na2HPO4結果巴拉本德穩定性(T＝190℃75RPM)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A5.3---B9.477.4C4.2---D7.885.7可從實驗結果看到的，在所有情況中，無機磷酸鹽的加入將聚合物組合物的穩定期延長到了顯著的程度。實施例12中所用的Na2HPO4表面積為1.76平方米/克。實施例13如下面的實施例所示，當穩定劑混合物中包括了氯化錫時，可以看到磷酸氫二鈉的協同效果。所有的配方是成分份額聚氯乙烯100.0二氧化鈦(顏料)12.0沖擊性能改善劑5.0加工助劑1.0硬脂酸鈣2.0石蠟0.2穩定劑X穩定劑份額穩定劑中Sn含量(％)熔融穩定時間(分鐘)a.BuSn(S)IOMA0.461314.8b.BuSn(S)IOMA0.461320.8+Na2HPO40.8c.BuSn(S)IOMA0.411214.6BuSnCl30.031d.BuSn(S)IOMA0.411220.8+BuSnCl30.031+Na2HPO40.82.a.SnCl(IOMA)31.6242.9b.SnCl(IOMA)31.62414.2+Na2HPO42.0c.SnCl(IOMA)31.62416.4+巰基乙酸0.4異辛基酯+Na2HPO4·7H2O2.0實施例14如果穩定劑是氯化錫和游離硫醇的混合物，同樣也可看到用Na2HPO4·7H2O的改進特性。所用的配方是成分份額聚氯乙烯700潤滑劑1.5硬脂酸鈣0.3穩定劑X穩定劑份額穩定劑中的Sn(％)至降解的時間(分鐘)a.BuSnCl30.187.44+IOMA0.38b.BuSnCl30.187.414+IOMA0.38+Na2HPO4·7H2O0.4三氯-丁基錫和IOMA的組合物，一般不視為有效的穩定化組合物，通過按本發明加入磷酸鹽，而變得出乎意外地有效。實施例15制備包括下列成分的熱塑性樹脂組合物成分份額聚氯乙烯100.0二氧化鈦(顏料)12.0碳酸鈣4.0硬脂酸鈣0.4潤滑劑0.8往其中加入下列穩定劑和/或共穩定劑試驗輪次穩定劑A0.26份Sb(IOMA)3B0.26份Sb(IOMA)3+1.0份Na2HPO4·7H2O(干的)結果巴拉本德穩定性(T＝190℃75RPM)試驗輪次時間(分鐘)改進(％)A7.8---B11.041.0可以從實驗結果看到的，脫水的磷酸一氫二鈉七分子水的水合物提供了改進41％的熔融穩定性。從上面的實例中看到的結果所示，乙烯樹脂化合物的穩定性能的改進堿金屬磷酸鹽的利用，比如磷酸氫二鈉，可給穩定劑組合物的整個穩定性提供協同效果。此外，由無機磷酸鹽替代金屬給用戶帶來了經濟上的節省。可以期望這種無機物添加可利用在所有可能的金屬穩定組合物。可以利用聯合含金屬化合物和堿金屬或堿土金屬磷酸鹽的一切穩定劑組合物以穩定的眾多樹脂成分。權利要求1.一種含由熱塑性聚合物組合物，包括含鹵熱塑性聚合物和一穩定劑，該穩定劑包括a)一種或一種以上含金屬的基礎穩定劑化合物；以及b)很細地分散的共穩定的磷酸鹽材料，包括無水或含水的磷酸氫鈉或鉀，磷酸二氫鋰，或焦磷酸堿金屬鹽。2.按權利要求1所述的含鹵熱塑性聚合物組合物，其特征在于包括每100份(重量)所述的聚合物有0.1至10份(重量)所述的穩定劑組合物。3.按權利要求2所述的含鹵熱塑性聚合物組合物，其特征在于還包括色澤控制添加劑。4.按權利要求3所述的含鹵熱塑性聚合物組合物，其特征在于所述色澤控制添加劑是α-苯基吲哚，二氫吡啶，苯甲酰基十八烷酰甲烷，硫代二甘醇-雙-β-氨基巴豆酸酯，羥基羰酸鎂鋁(hy-drotalcite)，硫醇鹽，巰基酯，或硫代硼酸鹽。5.按權利要求4所述的含鹵熱塑性聚合物組合物，其特征在于還包括一種或一種以上潤滑劑，填料材料，顏料材料，或沖擊性能改善劑。6.一種針對熱作用穩定的含鹵熱塑性聚合物組合物的加工方法，其特征在于所述的方法包括在加熱所述聚合物組合物前將所述的聚合物組合物與權利要求1至5中任一所提出的穩定劑組合物混合拌和。7.按權利要求6所述的穩定含鹵熱塑性聚合物組合物的方法，其特征在于在所述的聚合物組合物中每100份聚合物中混有0.1至10份(重量)所述的穩定劑組合物。全文摘要本發明揭示了一種含有含鹵熱塑性聚合物和穩定劑組合物的組合物及其加工方法，其中的穩定劑包括a)一種或一種以上含金屬的基礎穩定劑化合物；以及b)很細地分散的共穩定的磷酸鹽材料，包括無水或含水的磷酸氫鈉或鉀，磷酸二氫鋰，或焦磷酸堿金屬鹽。文檔編號C08K5/58GK1078480SQ93103520公開日1993年11月17日申請日期1993年3月26日優先權日1988年10月7日發明者約瑟夫·西爾伯曼,威廉·李·史密斯申請人:北美埃爾夫愛撫化學股份有限公司