專利名稱：地面及墻面覆蓋材料配方的制作方法
技術領域：
本發明涉及供地面和/或墻面用覆蓋材料的配方。
增塑的聚氯乙烯(PVC)所具有的性能因能滿足地面及墻面覆蓋材料的兩項主要要求，即高抗刮性和平滑的表面光潔度，所以為當前地面覆蓋材料工業所廣泛采用。這種含PVC的組合物及其制備方法已在美國專利3，761，555、4，888，145和4，923，658及德國專利1，679，822、3，324，480和3，507，655中加以敘述。
但是，由于日益增加的環境要求，對不含PVC的配方產生了很大的興趣。特別是考慮到廢的地面及墻面覆蓋材料的焚化，必須避免含PVC的配方，因為焚化含PVC材料會產生鹽酸及其它有毒的、增加環境負荷的成份。
因為目前大多數所采用的含PVC地面覆蓋材料是經壓延的，地面覆蓋材料制造商更喜歡采用不含PVC并能被壓延的材料，從而避免再投資于別的加工工藝設備。
因此本發明的目的是提供不含PVC的配方，該配方能在目前生產含PVC地面覆蓋材料的設備中進行加工。
本發明的另一目的是提供具有良好加工性的地面覆蓋材料的配方，它不影響環境，如果需要還可部分回收利用。
本發明還有一個目的是提供具有高抗刮性及平滑的表面光潔度的地面和/或墻面覆蓋材料配方。
從歐洲專利申請0，321，760中已知不含PVC的地面及墻面覆蓋材料，該專利公開了包括由下列物質組成的均一的合成材料(ⅰ)粘合材料，該材料主要由乙烯-醋酯乙烯酯共聚物(EVA)及任選的聚丙烯與少量的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和聚乙烯所組成，(ⅱ)填料，(ⅲ)著色劑和任選的(ⅳ)少量添加劑如抗靜電劑及抗氧化劑。
由于聚丙烯均聚物和EPDM的存在，因而所述的合成材料是相當硬的，而且這些合成材料有較高的密度因此其加工性能還有許多方面不能令人滿意。特別是作為墻面覆蓋用途時高密度可能會在墻面覆蓋材料粘合到墻面上時產生問題。此外，從地面和/或墻面覆蓋材料的運輸和處理來看所述的高密度也是不希望的。
由于進行廣泛的研究和實驗的結果，令人驚奇地發現了一種不含PVC的配方，該配方具有更好的加工性能和較低的密度并能在加工含PVC配方的同樣設備上進行加工。更具體地說，發現不含PVC的配方中包括至少一種熱塑性橡膠和一種聚異丁烯時可以使地面和/或墻面覆蓋材料具有優異的抗刮性、表面光潔度以及較低的密度。
因此，本發明涉及的地面和/或墻面覆蓋材料配方包括
(a)100份(重量)任選的官能化線型或星形二烯嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種主要來自共軛二烯的嵌段，其數均分子量范圍為20，000-100，000，共聚物已被任選地氫化，由此，至少80%的脂族雙鍵已被氫化;
(b)100-400份(重量)的聚乙烯或乙烯與丙烯共聚物，其熔融指數范圍為0.1-30dg/min;
(c)300-900份(重量)的官能化聚亞烷烴;
(d)5-150份(重量)的聚異丁烯，其粘均分子量范圍為40，000-5，000，000;
(e)100-1，500份(重量)的填料;和(f)0-50份(重量)的添加劑，如抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑及穩定劑。
不言而喻，組分(a)、(b)、(c)及(d)一起形成組分(e)與(f)的粘結材料。但是組分(c)由于存在官能團，它是主要的粘結組分。
用于本說明書中與嵌段共聚物的聚合物嵌段的成份有關的術語“占主要的單鏈烯基芳族化合物”和“占主要的共軛二烯”分別是指存在于聚合物嵌段中的單鏈烯基芳族化合物與共軛二烯的含量以所述聚合物嵌段計分別為至少80%(重量)。余下的20%(重量)或不足20%(重量)，在單鏈烯基芳族聚合物嵌段情況下是由共軛二烯單體所組成，在共軛二烯聚合物嵌段情況下是由單鏈烯基芳族單體所組成。這些(共聚)單體優選的是類似于實際構成聚(共軛二烯)和聚(單鏈烯基芳族化合物)嵌段的那些單體。
聚(單鏈烯基芳族化合物)嵌段可以來源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲苯乙烯或其混合物，其中苯乙烯是優選的單體。
聚(共軛二烯)嵌段可來源于1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或其混合物，其中1，3-丁二烯、異戊二烯或其混合物是優選的單體，而1，3-丁二烯是最優選的單體。
用作組分(a)優選的嵌段共聚物，其所含的嵌段來自一種基本上是純的單鏈烯基芳族單體及一種基本上是純的共軛二烯單體。這種嵌段共聚物可以是線型的或支鏈的。合適的市售嵌段共聚物是CARIFLEX TR-1101、TR-1102、TR-1107、TR-1184或TR-1186(CARIFLEX是商標名)。
更為優選的是采用包含兩個聚苯乙烯端嵌段及一個(1，3-丁二烯)或聚異戊二烯中間嵌段的線型三嵌段共聚物，如CARIFLEX TR-1101、TR-1102或TR-1107。
用作組分(a)的嵌段共聚合物可以通過本領域熟知的方法制備，如美國專利3，030，346，3，231，635、3，265，765、3，281，383、3，333，024、3，639，521和3，700，633中所公開的方法。
在上文中所述的用作組分(a)的嵌段共聚物可以經選擇性氫化，從而在B嵌段中至少有80%的脂族雙鍵被氫化，而芳族不飽和鏈被氫化的不超過20%。優選的是在B嵌段中至少有90%脂族雙鍵被氫化，更為優選的是至少有95%，而最優選的是至少99%被氫化。
由氫化前至少一個其1，2-乙烯基含量不大于20%的聚丁二烯嵌段B及至少一個其1，2-乙烯基含量大于20%的聚丁二烯嵌段B′所組成的氫化二烯嵌段共聚物也可用作組分(a)。
由氫化前至少一個其1，2-乙烯基含量不大于20%的聚丁二烯嵌段B及至少一個嵌段B′所組成的氫化二烯嵌段共聚物也可用作組分(a)，嵌段B′是鏈烯基芳烴-丁二烯嵌段共聚物，其中丁二烯嵌段在氫化前其1，2-乙烯基含量大于20%。
此外，組分(a)可以是氫化前含有至少一個聚丁二烯嵌段及至少一個其它聚(共軛二烯)嵌段的氫化二烯嵌段共聚物，優選的是聚異戊二烯嵌段。在這種情況下最優選的組分(a)是氫化丁二烯-異戊二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
含有0.01-20%(mole)優選的是0.1-10%(mole)至少一種官能團的上述嵌段共聚物也可用作組分(a)。優選的官能團可選自羥基、環氧基及羧基或其衍生物，如酸酐基。更為優選的官能團是羧基或其衍生物，其中，以丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸及它們的衍生物最為優選。
在配方中加入組分(b)即聚乙烯或乙烯與丙烯的共聚物是為了改善覆蓋材料的加工性能，且同時為最終組合物提供足夠的硬度。組分(b)的優選用量，以每100份(重量)的嵌段共聚物計為150-250份(重量)。在負載為2.16kg，溫度為230℃下測定乙烯-丙烯共聚物的熔融指數，在溫度為180℃下測定聚乙烯的熔融指數，優選的范圍為5-25dg/min。
在本發明優選的實施方案中，采用高密度聚乙烯如HDPE6201(EXXON公司)或丙烯與乙烯共聚物如PP HER6300(Shell公司)作為組分(b)，因為這些聚合物較聚丙烯均聚物具有更好的加工特性。在這方面丙烯與乙烯共聚物是最優選的。
組分(c)即官能化的聚亞烷烴由骨架(主鏈)上連接有官能團的聚亞烷烴骨架組成。所采用的官能化聚亞烷烴必須能通過其官能團與其它組分的相互作用將不同組分結合起來，由此形成均相配方。因此聚亞烷烴骨架(主鏈)上必須連接有足夠的官能團供其與不同組分相互作用。就此而論，官能化聚乙烯是優選的。優選的官能化聚乙烯是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，如ESCORENE UL00119、ESCORENE UL00728或RIBLENE DJV1055X(ES-CORENE及RIBLENE是商標名)。另一個優選的官能化聚乙烯是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
組分(c)的用量以每100份(重量)嵌段共聚物計為300-900份(重量)，優選的用量以每100份(重量)嵌段共聚物計為450-800份(重量)。
組分(d)即具有粘均分子量范圍為40，000-5，000，000的聚異丁烯，優選的分子量范圍為1，000，000-3，500，000，被意外地發現它能提供優良的表面特性并能改進最終組合物的彈性。
組分(d)能提供非常光滑的表面，當然這對地面和/或墻面覆蓋材料來說是一種有吸引力的性質，如從清洗考慮。此外，最終材料的挺度極大地取決于所述配方中組分(d)的用量。用量太低會導致材料太硬，而用量太高則會導致材料太軟。所述組分(d)的優選用量以每100份(重量)嵌段共聚物計為10-100份(重量)，更優選的為20-80份(重量)。適用的市售聚異丁烯是OPPANOL B150和OP-PANOL B100(OPPANOL是商標名)。
作為組分(e)，有機填料及無機填料都可采用，這是本領域內眾所周知的，這類填料的例子有碳酸鈣、滑石粉、白土、高嶺土、云母、重晶石、二氧化硅、膨潤土、硫酸鋇、氫氧化鎂、軟木粉以及它們的混合物，其中碳酸鈣是最優選的。市售的碳酸鈣填料例如有OMIY A2000、JURAPERLE MHM和CALCILIT 8(OMIYA、JU-RAPERLE和CALCILIT是商標名)。
填料的用量可在相當大的范圍內變化，即以每100份(重量)嵌段共聚物計為100-1，500份(重量)。在優選的實施方案中，以每100份(重量)嵌段共聚物計填料用量為700-1，200份(重量)。
除上述所討論的組分外，其它常用的添加劑也可用作配方中的組分(f)，其總用量以每100份(重量)的嵌段共聚物計為0-50份(重量)。上述添加劑可以是抗氧化劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑和/或穩定劑。
用于本發明配方中優選的抗氧化劑是IRGANOX565及IRGANOX1010，而優選的紫外光穩定劑是TINUVIN P及TINUVIN 770(IRGANOX及TINUVIN是商標名)。
可以用本領域熟知的方法制備本發明的配方，例如美國專利3，761，555、4，888，145及4，923，658和德國專利申請1，679，822及3，324，480中所敘述的方法，優選的方法是將各組分以各自相應的量在高溫(如180-200℃)下于高剪切混合裝置中進行混合，然后將由此得到的增塑好的共混料用壓延輥壓延。Banbury混合器是適用的高剪切混合裝置的實例。
已經知道確實有幾種不含PVC的配方可以應用在地面覆蓋材料行業中，如從日本專利申請60-034682中獲知的一種地面覆蓋材料是將少量聚異丁烯的均聚物或共聚物加入到可交聯的橡膠和/或熱塑性橡膠狀聚合物中制備的，然后用交聯劑將制得的共混料硫化，由此形成剛性三維網狀結構。這樣制得的地面材料是很硬的且難以加工處理。
不言而喻，包含本發明配方的任何地面或墻面覆蓋材料屬于本發明的范圍之內。
下列實施例是用來說明本發明而不是將本發明范圍限制在這些具體實施方案中。
實施例1將列于表Ⅰ中的配方Ⅰ的所有成份放入預熱至100℃的Ban-burry混合器中，然后在溫度180-200℃之間進行混合。將得到的配方材料壓延成厚度為1.65mm的片材。
實施例2和對照實例1-3與實施例1所述的相同方法制備將配方Ⅱ及對照配方A-C。經壓延后配方Ⅱ及對照配方A-C的片材厚度都為1.55mm。
所有配方的組分及它們的表面狀況、抗刮性列于表Ⅰ中，
＊CARIFLEX TR-4113是充油的、線型S-B-S嵌段共聚物;
Shell ps 2000N是殼牌公司的聚苯乙烯Shell ps KY6100是殼牌公司的聚丙烯均聚物Shellflex 4510是殼牌公司的芳香油(shellflex是商標名)。
**+++很好 ++好 +差---很劣 --劣 -很差所采用的聚異丁烯即Oppanol B150，其粘均分子量為2，800，000，相當于重均分子量為1，752，000。
將配方Ⅰ、Ⅱ與市售的不含PVC的地面覆蓋材料Mipolam 900(Mipolam 900是商標名)作對照。測定該兩配方與Mipolam 900的若干項性質并作對照，其結果列于表Ⅱ。
屈服抗張強度，斷裂抗張強度以及斷裂伸長和抗張模量是按照測試標準DIN53455測定的。撕裂強度是按照DIN53128測定的，而L&W挺度是按照DIN53121測定的。
由表Ⅱ清楚可見，與Mipolam 900相對照，以乙烯-丙烯共聚物作為組分(b)的配方Ⅰ呈現最好的結果。雖然配方Ⅰ的密度及厚度較低，導致每平方米的重量較輕，但其它一些性質如斷裂伸長、抗張模量、撕裂強度以及L&W挺度模量都與Mipolam 900相似。此外，由于所述的密度與厚度較小，屈服抗張強度，斷裂抗張強度、彎曲15℃的彎曲力都低于Mipolam 900相應的性質，因而導致該配方的材料其堅固性稍低。
關于配方Ⅱ，可以看到由于聚乙烯代替了乙烯-丙烯共聚物作為組分(b)，使該配方比配方Ⅰ更為剛性。但是考慮到其密度及厚度小，它的其它性質還是可以接受的。
總之，顯而易見，按照本發明的地面和墻面覆蓋材料配方基本上是優于先前的配方。一方面由于它們密度較低，因而更加容易加工處理，雖然其它性質與先前的相當;另一方面由于它們沒有可硫化的或其它可交聯的組分如含有EPDM橡膠，本發明材料是完全可回收的。就這方面來說，也應注意到采用焚化法處理根據本發明配方的廢料時不是會放出有毒成份的。
權利要求
1.地面和/或墻面覆蓋材料配方包括(a)100份(重量)的任選的官能化線型或星形二烯嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種主要來自共軛二烯的嵌段，其數均分子量范圍為20，000-100，000，共聚物已被任選地氫化，由此，至少80%脂族雙鍵已被氫化；(b)100-400份(重量)的聚乙烯或乙烯與丙烯共聚物，其熔融指數范圍為0.1-30dg/min；(c)300-900份(重量)的官能化聚亞烷烴；(d)5-150份(重量)的聚異丁烯，其粘均分子量范圍為40，000-5，000，000；(e)100-1500份(重量)的填料；和(f)0-50份(重量)的添加劑，如抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑及穩定劑。
2.根據權利要求1的配方，其特征在于作為組分(a)的嵌段共聚物是任選的官能化線型或星形嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種主要來自單鏈烯基芳族化合物的嵌段A，其數均分子量范圍為3，000-40，000，并含有至少一種主要來自共軛二烯的嵌段B，其數均分子量范圍為20，000-100，000，所述的嵌段共聚物可任意選擇性氫化，從而在B嵌段中至少有80%的脂族雙鍵被氫化，而芳族不飽和鍵被氫化的不超過20%，所述的嵌段共聚物具有一限定量的單鏈烯基芳族化合物含量，其范圍為10-70%(重量)。
3.根據權利要求1或2的配方，其特征在于組分(a)是線型三嵌段共聚物，該共聚物具有兩個主要來自單鏈烯基芳族化合物的端嵌段A及一個主要來自共軛二烯的中間嵌段B。
4.根據權利要求1-3任何一項的配方，其特征在于單鏈烯基芳族化合物是苯乙烯，共軛二烯是丁二烯。
5.根據權利要求1的配方，其特征在于組分(a)是氫化的二烯嵌段共聚物，該共聚物由氫化前至少一種其1，2-乙烯基含量不大于20%的聚丁二烯嵌段B及至少一種其1，2-乙烯基含量大于20%的聚丁二烯嵌段B′所組成。
6.根據權利要求1的配方，其特征在于組分(a)是氫化的二烯嵌段共聚物，該共聚物由氫化前至少有一個其1，2-乙烯基含量不大于20%的聚丁二烯嵌段B及至少一個嵌段B′所組成，嵌段B′是鏈烯基芳烴-丁二烯嵌段共聚物，其中丁二烯嵌段在氫化前其1，2-乙烯基含量大于20%。
7.根據權利要求1的配方，其特征在于組分(a)是氫化二烯嵌段共聚物，該共聚物是由氫化前至少一個聚丁二烯嵌段及至少一個其它聚(共軛二烯)嵌段，優選是聚異戊二烯嵌段所組成。
8.根據權利要求7的配方，其特征在于組分(a)是氫化的丁二烯-異戊二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
9.根據權利要求1-8任何一項的配方，其特征在于組分(a)含0.01-20%(mole)至少一種官能團。
10.根據權利要求9的配方，其特征在于官能團選自羥基、環氧基或羧基或其衍生物。
11.根據權利要求10的配方，其特征在于官能團選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或其衍生物。
12.根據權利要求2的配方，其特征在于嵌段B中至少有99%的脂族雙鍵已被氫化。
13.根據權利要求12的配方，其特征在于組分(a)是線型三嵌段共聚物，該共聚物具有兩個主要來自單鏈烯基芳族化合物的端嵌段A及一個主要來自共軛二烯的中間嵌段B。
14.根據權利要求1-13中任何一項的配方，其特征在于組分(b)的含量范圍為150-250份(重量)。
15.根據權利要求1-14中任何一項的配方，其特征在于組分(b)是乙烯與丙烯的共聚物。
16.根據權利要求1-15中任何一項的配方，其特征在于組分(c)是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物。
17.根據權利要求1-16中任何一項的配方，其特征在于組分(d)的粘均分子量范圍為1，000，000-3，500，000。
18.根據權利要求1-17中任何一項的配方，其特征在于用碳酸鈣作為填料。
19.根據權利要求1的配方，基本上如實施例所述。
20.含有根據權利要求1-19中任何一項組合物的地面和墻面覆蓋材料。
全文摘要
地面和/或墻面覆蓋材料配方包括(a)100份(重量)的一種任選的官能化線型或星形二烯嵌段共聚物，該共聚物含有至少一個主要來自共軛二烯的嵌段，其數均分子量范圍為20,000—100,000，共聚物已被任選地氫化，由此，至少達80％脂族雙鍵已被氫化；(b)100—400份(重量)的聚乙烯或乙烯與丙烯共聚物，其熔融指數范圍為0.1—30dg/min；(c)300—900份(重量)的官能化聚亞烷烴；(d)5—150份(重量)的聚異丁烯，其粘均分子量范圍為40,000—5,000,000；(e)100—1500份(重量)填料；(f)0—50份(重量)添加劑。
文檔編號C08L23/06GK1075322SQ9310137
公開日1993年8月18日 申請日期1993年2月10日 優先權日1992年2月13日
發明者P·沃思特 申請人:國際殼牌研究有限公司