專利名稱：聚芳醚酮-雙酚類化合物剛性鏈有規多嵌段共聚物的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚芳醚酮-雙酚類化合物剛性鏈有規多嵌段共聚物的制備技術。
聚芳醚酮是近年來在高分子材料領域中脫穎而出的新型特種工程塑料，具有廣泛的應用前景。如果聚芳醚酮分子鏈中均勻地嵌入一定數量的異種剛性鏈節，就能得到與聚芳醚酮某些性能(如熱性能，加工性能性等)不同的新型高分子材料。本發明采用親核共縮聚反應把分子量分布比較均勻的聚芳醚酮齊聚物，用雙酚類有機化合物巧妙地連結起來制備剛性鏈多嵌段共聚物，從而達到剛性鏈聚芳醚酮改性的目的，它使共混方法不可能做到的事變為可能。這一制備技術的特點一是合成工藝比雙嵌段共聚物合成簡便易行，二是由于雙酚類化合物鏈節均勻地分布在共聚物分子鏈中，所以無論雙酚類化合物含量多少，其組分之間微相容性都很好。此外，在共聚物分子內聚芳醚酮嵌段分子量是隨著雙酚類化合物鏈節含量而變化，所以根據需要可以方便地制備組成和性能各不相同的嵌段共聚物。
制備多嵌段共聚物的反應可用如下通式表示
本發明所用的鹵端基聚芳醚酮齊聚物的制備過程是根據Xn＝(1+r)/(1-r)式，雙酚類單體和二鹵化物單體的摩爾比r＝0.50～0.98之間，與雙酚類單體的摩爾比為1.0～1.5的堿金屬碳酸鹽以及溶劑環丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜等加入到反應器中，在氮氣保護下150～300℃成鹽2～5小時，在180～340℃下聚合3～7小時。產物在水中沉淀、搗碎，用水、乙醇和丙酮等溶劑進行精制，過濾干燥得到Xn＝3～51的鹵端基聚芳醚酮齊聚物。氟端基聚芳醚酮齊聚物的數均分子量Mn是以三氟醋酸鈉為內標用19F NMR測定。
本發明是把上述制備的鹵端基齊聚物和與它等摩爾比的雙酚類化合物溶解在二苯砜或N-甲基吡咯烷酮溶劑中，加入與雙酚類化合物摩爾比1.0～1.5的堿金屬碳酸鹽、在150～300℃下成鹽，180～340℃下進行嵌段共縮聚反應4～8小時。將共聚產物沉淀、搗碎之后用乙醇、丙酮和水進行精制，過濾干燥得到白色粉狀共聚物樹脂，產品收率大于95%。也可以在聚芳醚酮齊聚物的聚合反應結束以后，向該體內加入雙酚類化合物、成鹽劑和溶劑，繼續進行嵌段共縮聚反應。這種方法不需要精制齊聚物，經兩步連續的聚合反應就能方便地得到多嵌段共聚物。共聚物中聚芳醚酮嵌段和雙酚類化合物鏈節重量百分含量之比可在65～95∶35～5之間調節。
實施例1，在裝有攪拌器，回流冷凝分水器的三口瓶反應器內，通氮氣并加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，對苯二酚21.19g(0.189mol)、120g二苯砜和無水碳酸鉀26.40g(0.197mol)，在200～300℃之間緩慢升溫成鹽2.5小時，又在320℃聚合2小時。將反應產物倒入水中沉淀，搗碎以后丙酮回流洗5次，用水煮沸洗5次，過濾干燥得到Mn＝5100的PEEK齊聚物。
與上述相同的反應器內加入125g二苯砜、56.1g(0.011mol)PEEK齊聚物、2.75g(0.011mol)4，4′-二羥基二苯砜(DHDPS)和1.52g無水K2CO3，升溫溶解并在250℃～300℃成鹽1小時，300～310℃聚合3小時。反應結束后將產物倒入水中沉淀、粉碎，用丙酮回流精制6次，用水煮5次，過濾干燥(130℃)得到ηi＝0.78dL/g(0.1%濃硫酸溶液，25℃下測定)的PEEK-DHDPS嵌段共聚物，其中DHDPS鏈節重量百分含量為4.82%。將其無定型薄膜樣品用Perkin ElmerⅡ型熱分析儀測得Tg＝148℃，Tm＝336℃，熱分散溫度(失重2.5%)Td＝544℃。
實施例2，與實施例1相同的反應條件下，反應器內加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，對苯二酚11.24g(0.10mol)，無水K2CO317.96g(0.103mol)和二苯砜120g合成得到按配料比計算Mn＝510的PEEK齊聚物粘液，然后降溫至260℃加入DHDPS 25.03g(0.1mol)，無水K2CO315.2g(0.101mol)和二苯砜50g，與實施例1相同條件下進行共縮聚反應并精制得到ηi＝0.83dL/g、DHDPS鏈節重量百分含量34.64%的PEEK-DHDPS多嵌段共聚物。樣品同樣進行熱分析測試得Tg＝171℃，Tm＝279℃，Td＝538℃。
實施例3，與實施例1相同的反應器和反應條件下，反應器內加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，對苯二酚21.40g(0.19mol)，無水K2CO327.04g(0.196mol)，二苯砜120g合成得到按配料比計算Mn＝5990的PEEK齊聚物粘液。將反應物降溫至260℃，加入酚酞3.03g(0.0095mol)，無水K2CO31.34g和二苯砜5g，與實施例1相同的反應條件下進行嵌段共縮聚，并精制得到ηi＝1.00dL/g，酚酞鏈節含量為5.05%的PEEK一酚酞多嵌段共聚物，將其無定形薄膜樣品進行熱分析測得Tg＝147℃，Tm＝331℃，Td＝533℃。
實施例4.與實施例1相同的反應器和反應條件下，反應器內加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.2mol)，對苯二酚18.73g(0.167mol)，無水K2CO323.77g(0.172mol)和二苯砜120g，聚合得到按配料比計算Mn＝1660的PEEK齊聚物粘液。然后降溫加入10.61g(0.033mol)酚酞，4.74g無水K2CO3，和20g二苯砜，與實施例1相同的條件下進行共縮聚并精制得到ηi＝0.90dL/g、酚酞鏈節含量16.1%的PEEK-酚酞多嵌段共聚物。同樣，將樣品熱分析測得Tg＝160℃，Tm＝307℃。
權利要求
1.本發明屬于聚芳醚酮-雙酚類化合物剛性鏈有規多嵌段共聚物的制備技術。其特征在于采用鹵端基聚芳醚酮齊聚物與雙酚類化合物的堿金屬鹽進行親核共縮聚反應，合成剛性鏈有規多嵌段共聚物。其反應通式為
2.如權利要求1所述的有規多嵌段共聚物，其特征在于共聚物中聚芳醚酮嵌段和雙酚化合物鏈節重量百分含量之比可在65～95∶35～5之間調節。
3.如權利要求1所述的親核共縮聚反應，其特征在于反應介質為二苯砜，N-甲基吡咯烷酮等非質子極性溶劑，共縮聚反應溫度在180～340℃范圍內進行。
4.如權利要求1和3所述的合成反應，其特征在于親核共縮聚反應既可以在預先制備并精制過的鹵端基聚芳醚酮齊聚物與雙酚類化合物之間進行，也可以在合成鹵端基聚芳醚酮齊聚物的聚合反應結束以后，向該體系內加入雙酚類化合物，與該體系內已生成，但未經精制的聚芳醚酮齊聚物之間進行。
全文摘要
本發明屬于聚芳醚酮-雙酚類化合物多嵌段共聚物的制備技術，是聚芳醚酮共聚改性的新型高分子材料。本發明特點是用鹵端基聚芳醚酮齊聚物與雙酚類化合物堿金屬鹽在二苯砜或N-甲基吡咯烷酮等非質子極性溶劑中通過親核共縮聚反應制備多嵌段共聚物，制備方法簡便易行。雙酚類化合物鏈節在共聚物中所占的重量百分含量可在5～35％之間變化，從而得到不同組成和性能的嵌段共聚物產品。
文檔編號C08G65/40GK1083825SQ92110618
公開日1994年3月16日 申請日期1992年9月11日 優先權日1992年9月11日
發明者曹俊奎, 王軍佐, 蘇文成, 陳艷, 吳忠文 申請人:吉林大學