專利名稱：由聚乙烯組合物制造泡沫制品的方法
技術領域：
本發明涉及由聚乙烯組合物制造泡沫制品的方法。
低密度聚乙烯(LDPE)泡沫制品可以用早已熟知的技術制造。(參見Plastic Foams·Part 1，KurtcaFrisch和James.HaSaunders編·第281-292頁)。這樣的聚乙烯的密度在915至940Kg/m3，是用一種或一些自由基引發劑引發的高壓法生產出來的。從這種LDPE得到的泡沫制品具有可任意調節以適于廣泛應用的優良性質，例如，根據需要，通過制成開孔的或閉孔的，大孔的或小孔的，密度和形狀大幅度變化的泡孔的方法進行調節。
由于這些性質，泡沫LDPE制品可廣泛地用，例如用作絕緣材料，例如，開孔泡沫制品可作為隔音材料，閉孔泡沫制品可作為隔熱材料，再者，由于它有良好的能量吸收的性質和在一般情況下的高抗化學物品的性質，LDPE泡沫制品可適用于作為易碎物品或精密物品的包裝材料。
不同的應用對這些泡沫制品有不同的要求，例如柔軟度、柔順性、冷脆性、抗環境開裂性(ESCR)等等。已經知道，如果這些泡沫制品是由較低密度的LDPE和/或遞增量摻入的極性共聚單體如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等所制成的，則這些性質更加明顯。當這些極性共聚物被使用時，與LDPE均聚物的情況相比，LDPE泡沫制品的上述性質可以在更大程度上進行調節以適應需要。
然而，極性共聚物泡沫制品的缺點是，雖然柔順性隨著共聚單體用量的增加而增加，但此泡沫制品的耐高溫性卻降低了。與LDPE均聚物的軟化范圍及熔化范圍相比，極性共聚物的軟化范圍及熔化范圍處于較低的溫度范圍內。這限制了柔性泡沫制品的應用范圍。再者，當它們轉化為泡沫制品的過程中，極性共聚物似乎出現較大的粘附的問題。
本發明的目的在于獲得一種聚乙烯組合物，當它制成泡沫制品時，具有高的耐高溫性及高的柔順性。
本發明目的是這樣達到的，即制備一種含20-98%(重量)的支化聚乙烯(a)和2-80%(重量)的基本上是線型的聚乙烯(b)的聚乙烯組合物。支化聚乙烯(a)的密度在915至940Kg/m3，熔體流動指數在0.05至40dg/分，它是用高壓自由基引發法制備的;線型聚乙烯(b)的密度在850至915Kg/m3，其熔體流動指數為0.05至25dg/分，在23℃時的樣品DSC測得的結晶度至少為10%，它是用過渡金屬催化劑法制得的。支化聚乙烯(a)的最高DSC結晶溫度和線型聚乙烯(b)的最高DSC結晶溫度之差至多為10℃，此混合物的彈性模量最高為280N/mm2。
已經發現，當熔融物質呈現高的熔體拉伸力和高的最大熔體拉伸比時，具有優良性能的LDPE泡沫制品便可以得到。用此方法，可以避免當用物理起泡劑發泡時在由熔融泡沫體向結晶泡沫體轉化的過程中泡孔的塌扁，或避免當用化學起泡劑發泡膨脹時泡孔的毀壞。為此，熔體拉伸力應至少為10cN，最好至少為15cN，熔體最大拉伸比應至少為30，最好至少為40。
作為未發泡起始原料剛性的量度的E-模量(彈性模量)，對LDPE均聚物來說，它的值往往高于那些加工為泡沫制品后仍希望有良好柔軟性的材料的數值。為了具有良好的柔軟性，E-模量不能高于280N/mm2，最好不高于250N/mm2，尤其不高于230N/mm2。而密度為915Kg/m3的LDPE，其E-模量約為160N/mm2，并隨密度之增加而增加。但是，在許多應用中，從這種材料制成的泡沫制品的耐高溫性能太低(低于100℃)。一種由密度為925Kg/m3的LDPE制成的泡沫制品可耐100℃以上的溫度，但這種LDPE的E-模量約為350N/mm2。
令人驚訝地發現，本發明的聚乙烯組合物的熔體拉伸力至少為10cN，尤其至少為15cN，其熔體拉伸比至少為30，尤其至少為40，并發現當它們被加工為泡沫制品時，可得到具有良好耐高溫性能(高于100℃)的軟而柔順的制品。從GB-A-1，552，435和EP-A-0016348可知，密度為915至935Kg/m3的支化聚乙烯和密度為918至940Kg/m3的線型聚乙烯的混合物是已知的。這些混合物都有已知LDPE的優良性能，但它們都太缺乏柔順性和柔軟度。
本發明組合物中的聚乙烯(a)最好是密度為918至928Kg/m3，尤其是922至928Kg/cm3的聚乙烯均聚物(LDPE)，其熔體流動指數最好是為0.1至30dg/分，尤其是低于10dg/分。它是按通常方式在一種或多種自由基引發劑存在下用高壓法生產的。這方法所得的聚乙烯具有長側鏈，因而有時亦稱之為支化聚乙烯。
本發明的聚乙烯(a)亦可以是乙烯和醋酸乙烯、丙烯酸等的共聚物，摻入極性共聚單體的百分數最多為2%(摩爾);亦可以是LDPE和極性共聚物的混合物(在此情況下，摻入共聚物的百分數可以高于2%(摩爾)，例如8%(摩爾)或更高)。在此情況下，推薦LDPE均聚物的重量百分數為50。
本發明組合物中的聚乙烯(b)是線型聚乙烯，其密度最好為880至912Kg/m3，尤其是低于910Kg/m3，其熔體流動指數最好為0.1至20dg/分，尤以低于15dg/分為宜。它是乙烯和一種或多種具有3至18個碳原子的烯烴-1(相對于乙烯的量為10至50%(重量))的共聚物，其中可能有少量的雙烯。與4至12個碳原子的烯烴，尤其是和丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1的共聚物是較好的。它主要含短的側鏈，與LDPE相比，其長側鏈要少得多，這就是它之所以被稱之謂線型聚乙烯之緣故。用示差掃描量熱計法測定，其在23℃時的結晶度大于10%，較好的是大于15%，尤以大于20%為好。它是用過渡金屬催化劑，最好是所謂Ziegler-Natta催化劑，尤其是那些至少包括鈦化合物和鋁化合物、鎂化合物和/或釩化合物和/或可能有氯化物在其中的催化劑的方法生產出來的。這方法本身是已知的，它可以在高壓或低壓、在高溫或低溫下進行。具體優選的條件可以是在分散劑存在下，所用壓力不超過200巴，尤以不超過100巴為宜，所用溫度高于110℃，最好是高于135℃。
聚乙烯成分(a)和(b)的量略依賴于其用途。一般，較好的是30-90%(重量)的聚乙烯(a)和10-70%(重量)的聚乙烯(b)，最好為40-85%(重量)的聚乙烯(a)和15-60%(重量)的聚乙烯(b)，而50-85%(重量)的聚乙烯(a)和15-50%(重量)的聚乙烯(b)則更好。
可用一般的方法進行混合，例如，對粒狀聚乙烯用桶混機，對粉末聚乙烯用漢歇爾混合機，或用班伯里混煉機或格塑混合機。聚乙烯(a)和(b)亦可以以適當配比很好地直接供料至通常用以生產聚乙烯制品的擠塑裝置中而不須預先混合，在通常的時間及溫度范圍內，本發明對混合方式并無嚴格限制。
本發明的聚乙烯組合物可以用許多已知的方法轉變為制品，例如用注射、滾塑、吹塑、型材擠塑、薄塑制造等。但是，本聚乙烯組合物特別適于做成泡沫制品。這可采取不同的方式，一般將其分為用化學起泡劑法和物理起泡劑法。
在化學起泡中，加入某種物質于聚乙烯混合物中作為起泡劑，起泡劑在本領域中普通技術人員所熟知的一定條件下(例如升高溫度)分解為氣態組分并產生壓力，這樣，就使得聚乙烯起泡。
在物理起泡中，聚乙烯組合物處在增壓增溫下(一般是在擠塑機中)和一種或幾種在常壓及室溫下是氣態的起泡劑混合，然后置于較低壓力和溫度下，由于混合物膨脹的結果，聚乙烯開始發泡。在這方法中，聚乙烯亦冷卻及結晶。在物理起泡中，常用的是由鹵代烴(或它們的混合物)，或氣態烷烴(或它們的混合物)，或此兩者的混合物。通常的用量為，例如，每100份聚乙烯用0.01-0.6克分子的起泡劑。這樣，泡沫制品的密度可以在5至400Kg/m3范圍內變動，這取決于所用的條件(起泡劑的類型、晶種劑的類型、溫度、壓力、添加劑等等)。本領域中普通技術人員熟知如何按照需要來改變這些條件。
在泡沫制品的生產中，能否獲得良好質量的泡沫制品在很重要的程度上決定于聚乙烯的結晶行為。聚合物的結晶行為可以用示差掃描量熱計法(DSC)來測定。用此法測定的結晶化曲線顯示出一個或多個峰，這決定于被測物質的分子結構。這些峰的頂部對應的溫度稱為結晶化溫度。已經發現支化聚乙烯(a)的最高DSC結晶化溫度和線型聚乙烯(b)的最高結晶化溫度之差不能超過10℃，否則生成的混合物將跨越過寬的結晶化范圍結晶，結果產生所不希望的分層現象。這個溫差以不超過8℃較好，不超過7℃更好。本發明組合物的DSC結晶化曲線在125℃與95℃之間最多只應有一個峰，這個峰可能是肩峰，或可能是一個寬峰(其對應于基線處超過10℃)或窄峰(其在基線上不足10℃)。無肩的峰是較理想的，尤以窄峰更佳。
本發明的聚乙烯組合物尤其適于制造泡沫制品。可推薦使用物理起泡劑，例如戊烷、氯氟代烴、二氧化碳、氮氣以及這些物質的混合物等。應用化學起泡劑，如偶氮二羰酰胺或偶氮二甲酰胺之類的物質也是可以的。
如果使用如有機過氧化物、氧、多官能團烯丙基和/或乙烯基單體、帶疊氮基或帶乙烯基官能團的硅烷等交聯劑時，本發明聚乙烯組合物的耐高溫性能可大大地增加。根據需要，交聯可在大小不同程度上發生，這可借改變交聯劑的量來達到，例如其量可在組合物總量的0.005至5.0%(重量)之間加以改變的方法達到。這樣，其良好的柔軟性可以保持。
此外，聚乙烯組合物還可以包括其他物質，譬如晶種劑、泡沫穩定劑、熱穩定劑、紫外光穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧劑、防粘劑、填料、顏料、加工助劑等。
對上述的物理發泡技術，潤滑劑(如0.05-1.5%(重量)的油酸酰胺)是需要的。在化學發泡工藝中，通常亦要有所謂催化劑，以保證交聯劑和起泡劑的同步分解。一般，這是一種金屬氧化物，特別是氧化鋅。
本發明的泡沫制品可以加工成任何所需要的形狀，例如型料(如棒體或管子)、顆粒、薄膜、在其他材料上的膜層等等。將已發泡的顆粒加熱粘結或熔合的辦法亦可制得本發明的泡沫制品。這個技術本身是已知的。
現在，參考一些實例詳細說明本發明，但是本發明并不受這些實例所局限。
各種聚乙烯混合物的組成在各實例中指明。
所有共聚物都是與辛烯-1的共聚物，在23℃時的DSC結晶度大于10%。
圖1表示實例Ⅰ中組合物的DSC結晶化曲線，圖2表示實例Ⅱ的，圖3表示實例Ⅲ的，圖4表示實例Ⅳ的，圖5表示實例Ⅴ的，圖6表示實例Ⅵ的，圖7表示實例Ⅶ的，圖8表示實例Ⅷ的，圖9表示實例Ⅸ的，圖10表示實例Ⅹ的DSC結晶化曲線;圖11表示對比例1的，圖12表示對比例2的，圖13表示對比例3的、圖14表示對比例4的，圖15表示對比例5的，圖16表示對比例6的DSC結晶化曲線。
密度(d)是按照ISO 1183(D)方法測量的，熔體流動指數(MEI)是按照ISO 1133(A/4)方法測量的。
熔體拉伸力(MDF)和最大熔體拉伸比(MDR)是這樣測定的通過高的8.0mm和直徑為2.0mm的模口擠出一定量的聚乙烯，擠出溫度為130℃，產生0.25g/分的擠出物，同時拉伸此擠出物成細絲至其斷裂。斷裂時拉伸所需的力及拉伸比即分別為熔體拉伸力(牛頓)和最大熔體拉伸比。
按DIN53457(N/mm2)測定E-模量。
對DSC的測量，其測量裝置包括Perkin-Elmer DSC-2和Tektronix 4052計算機、Hewlett-Packard 3495A多路掃描器(scanner-multiplexer)和HP-3455A數字電壓表(5 1/2 -5 1/2 位數)等在線聯用。
測量是按照VaBaFaMathot等的“連續”測量法(參見JaThermal Anala，Vol28，349-358(1983))進行的，并按相對大小復制。
測量是在氮氣下進行的;加熱至180℃并停留5分鐘之后，在掃描速度為5℃/分下冷卻樣品至45℃。樣品用Mettler Me 22/36電子微量天平稱量5mg稱準至1微克。每隔0.2℃，記錄溫度及相應于該溫度的測量結果。
在下列各表中所列的結晶化溫度為用這種DSC方法所測定。
實例Ⅰ聚乙烯(a)d＝923.5kg/m3;MFI＝0.8dg/分聚乙烯(b)d＝911 kg/m3;MFI＝2.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 34 38 254 98.5 窄75/25 28 55 227 103 寬0/100 4 >757 177 107.5 窄實例Ⅱ聚乙烯(a)d＝923.5kg/m3;MFI＝0.8dg/分聚乙烯(b)d＝906kg/m3;MFI＝2.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 34 38 254 98.5 窄75/25 29 53 221 102 窄0/100 2 >757 133 105.5 窄實例Ⅲ聚乙烯a)d＝923.5kg/m3;MFI＝0.8dg/分聚乙烯b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 34 38 254 98.5 窄75/25 27 54 215 102 窄0/100 2 >757 110 105.5 窄實例Ⅳ聚乙烯a)d＝926kg/m3;MFI＝2.0dg/分聚乙烯b)d＝911kg/m3;MFI＝2.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 36 65 302 101 窄75/25 28 86 264 103.5 寬0/100 4 >757 177 107.5 窄實例Ⅴ聚乙烯a)d＝926kg/m3;MFI＝2.0dg/分聚乙烯b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 36 65 302 101 窄85/15 22.5 67 259 101.5 窄75/25 21.5 98 242 102.5 窄0/100 2 >757 110 105.5 窄實例Ⅵ聚乙烯a)d＝926kg/m3;MFI＝1.6dg/分聚乙烯b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 28 78 295 100 窄75/25 22 105 243 102 窄0/100 2 >757 110 105.5 窄實例Ⅶ聚乙烯a)d＝926kg/m3;MFI＝1.4dg/分聚乙烯b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 38 72 304 100 窄75/25 23 97 248 102 窄0/100 2 >757 110 105.5 窄實例Ⅷ聚乙烯a)d＝926kg/m3;MFI＝0.3dg/分聚乙烯b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 25 29 308 100 窄75/25 25 101 245 102 窄0/100 2 >757 110 105.5 窄實例Ⅸ聚乙烯a)d＝927kg/m3;MFI＝1.3dg/分聚乙烯b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 21 40 320 102 窄75/25 22 90 269 104 窄70/30 27.4 71 263 104.5 窄0/100 2 >757 110 105.5 窄實例Ⅹ聚乙烯 a)d＝927kg/m3;MFI＝1.5dg/分聚乙烯 b)d＝902kg/m3;MFI＝2.9dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 17.9 64 323 101.5 窄75/25 20.5 110 263 103 寬70/30 23.1 100 253 103.5 寬0/100 2 >757 110 105.5 窄對比例1聚乙烯 a)d＝920kg/m3;MFI＝1.9dg/分聚乙烯 b)d＝921kg/m3;MFI＝4.1dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 29 43 195 95 窄75/25 26 66 228 97,105 -0/100 5 >757 318 107.5 窄對比例2聚乙烯 a)d＝920kg/m3;MFI＝1.9dg/分聚乙烯 b)d＝911kg/m3;MFI＝5.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 29 43 195 95 窄85/15 24 58 193 96.5,103 肩峰75/25 22 76 190 96, 105 -50/50 17.5 147 186 95, 107 -0/100 4 >757 177 108 窄對比例3聚乙烯 a)d＝920kg/m3;MFI＝1.9dg/分聚乙烯 b)d＝919kg/m3;MFI＝4.6dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 29 43 195 95 窄75/25 25 80 215 95, 105 -0/100 4 >757 283 107.5 窄對比例4聚乙烯 a)d＝922kg/m3;MFI＝0.8dg/分聚乙烯 b)d＝911kg/m3;MFI＝5.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 31 30 236 97 窄90/10 24.5 35 218 98 寬85/15 27 28 215 99 寬75/25 26 45 211 97.5, 104.5 -0/100 5 >757 177 108 窄對比例5聚乙烯 a)d＝931kg/m3;MFI＝1.7dg/分聚乙烯 b)d＝921kg/m3;MFI＝5.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 39 85 428 104.5 窄85/15 20 82 402 107 窄75/25 17 97 392 107 窄50/50 14 198 361 108 窄0/100 5 >757 318 107.5 窄對比例6聚乙烯 a)d＝931kg/m3;MFI＝1.7dg/分聚乙烯 b)d＝911kg/m3;MFI＝5.5dg/分a/b MDF MDR 彈性模量 DSC結晶化 峰形cN x N/mm2溫度·℃100/0 39 85 428 104.5 窄75/25 17 135 346 106.5 窄0/100 4 >757 177 108 窄實例Ⅺ用若干個上面各例中的聚乙烯組合物為原料，用通常用于擠塑泡沫體的擠塑機將其制成圓形泡沫型材。擠塑機頭溫度設定在高于聚乙烯組合物(最高的)結晶化溫度以上3(Ω0.5)℃。
作為發泡劑，加入氟利昂12(二氯四氟乙烷)和氟利昂114(二氯氟甲烷)的50/50(m/m)混合物，其量為15份(重量)發泡劑對85份(重量)聚合物。將0.2%晶種劑加入到作為母料的聚合物(LDPE和20%(重量)的碳酸氫鈉和檸檬酸)中，同時加入潤滑劑(0.2%(重量)的油酸酰胺)。
這樣得到的圓形泡沫成型材料采用手工彎曲和壓縮法分別評定柔順性和柔軟度。
耐高溫性是用將圓形型材在100℃保持6星期的方法來測定。6星期后，如果此型材變粘，則評為“-”號，如它不變粘，則評為“+”號。
這些結果列于下表。
權利要求
1.制造泡沫制品的方法，此法包括將一種聚乙烯組合物，在提高壓力和溫度的條件下，與至少一種或多種起泡劑混合和將該組合物經過擠塑機和通過擠塑孔送入低壓和低溫區，其特征在于，該乙烯組合物是一種包括70-98%(重量)的支化聚乙烯(a)和2-30%(重量)的基本上是線型的聚乙烯(b)的組合物；該支化聚乙烯(a)的密度為915至940kg/m3，熔流指數為0.05至40dg/分，是由高壓自由基引發法制備的，而該線型聚乙烯(b)的密度為850至915kg/m3，熔流指數為0.05至25dg/分以及在23℃時的DSC結晶度至少為10%，是利用一種過渡金屬催化劑制備出來的；支化聚乙烯(a)的最高結晶度溫度與線型聚乙烯(b)的最高DSC結晶度溫度之間的差不超過10℃，以及此混合物的彈性模量不高于280N/mma。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于該起泡劑是物理起泡劑。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于該聚乙烯組合物另外還混有一種或多種交聯劑。
4.根據權利要求1-3中的任何一項權利要求的方法，其特征在于該聚乙烯組合物另外還混有一種或多種潤滑劑。
5.用權利要求1-4中的任何一項權利要求的聚乙烯組合物制成的泡沫制品。
全文摘要
本發明涉及由聚乙烯組合物制造泡沫制品的方法。此法包括將一種聚乙烯組合物，在提高壓力和溫度的條件下，與至少一種或多種起泡劑混合和將該組合物經過擠塑機和通過擠塑孔送入低壓和低溫區，其特征在于，該乙烯組合物是一種包括70—98％(重量)的支化聚乙烯(a)和2—30％(重量)的基本上是線型的聚乙烯(b)的組合物。
文檔編號C08J9/12GK1069039SQ9210875
公開日1993年2月17日 申請日期1992年7月24日 優先權日1988年5月19日
發明者弗朗西斯卡斯·約翰內斯·約瑟夫·哈茲利埃 申請人:期塔米卡本公司