專利名稱：制造均聚物或共聚物的簡便方法
技術領域：
本發明屬于聚合物的制造方法領域。
在自由基引發聚合(均聚或共聚)反應中，空氣中氧會發生兩種不同的影響，一是阻聚作用，一是促進作用。人們在實驗研究中認為“氧在乙烯基類單體的聚合過程中，主要表現為阻聚作用”。從此，在合成聚合物的實驗研究和工業生產中逐漸形成一種傳統的常規聚合方法，就是在自由基聚合的研究和生產中均需用氮氣置換空氣中氧，并在氮氣保護下進行聚合反應;為了防止單體貯存運輸的自聚作用而加入對苯二酚，苯醌等阻聚劑，在聚合反應前又必需用堿水洗，精餾等方法除去阻聚劑。這就是常規聚合方法帶來的聚合工藝復雜，設備增多，能源及單體損耗大等缺點。
本發明者在研究及小批量生產中發現，阻聚劑及空氣中氧對自由基引發聚合確有明顯的阻聚及緩聚作用，但是通過適當提高溫度，增大引發劑用量，提高單體濃度，在回流下反應等技術措施，就可以克服氧，阻聚劑對聚合反應的有害影響，亦可利用微量氧的促進作用而化有害為有利。本發明者曾研究《制造接枝共聚物的簡便方法》C.N85105447·1已獲專利權，它是在同時存在氧，阻聚劑和防老劑三種不利條件下進行接枝共聚合反應的，而用于接枝共聚合反應的單體的量總是較少的，所含阻聚劑量也相應很少，該專利的使用有一定的局限性。
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種制造均聚物或共聚物的簡便方法，它是將含有阻聚劑的乙烯基類單體，引發劑、水、乳化劑或有機溶劑作分散介質，加入在帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應釜中，在空氣氧存在下，常壓，50-90℃反應2-8小時，制造多品種的均聚物或共聚物。
本發明的任務是在保證均聚物或共聚物質量接近或優于常規聚合法制得的聚合物，在降低成本的前提下，制造多種用途多品種的膠粘劑，涂層產品，或者作為膠粘劑、涂料、油墨，密封劑和其它聚合物復合物基料。
本發明提供的制造均聚物或共聚物的簡便方法所用起始原料配方組分(按重量計)為乙烯基類單體(可用醋酸乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯含甲酯，乙酯，丁酯，異辛酯。甲基丙烯酸酯含甲酯，乙酯，丁酯一種或一種以上的混合物，其中每種單體含阻聚劑在0.2%以下) 100份引發劑(可用過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，過氧化氫異丙苯和水溶性的過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫等一種或一種以上的混合物) 0.1-2份溶劑(可用甲苯，二甲苯，正己烷，環己烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，丙酮，丁酮，二氯乙烷，四氯化碳，溶劑汽油，乙醇，異丙醇，丁醇等一種或一種以上的混合物，僅用于溶液聚合) 200-500份乳化劑(可用陽離子型十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，油酸鈉，油酸鉀，三乙醇胺油酸酯，甘油單硬脂酸酯，松香酸鈉，松香酸鉀，二異丁基萘磺酸鈉等;陽離子型十二烷基醋酸酰胺，十二烷基氯化銨，十二烷基三甲基溴化銨等;非離子型失水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯仲辛酚基醚和聚乙烯醇等一種或一種以上的混合物)。
2-10份水(可用軟水或無離子水)。100-300份調節劑(可用十二碳硫醇，四氯化碳，二異丙基二硫代黃原酸酯等一種或一種以上的混合物)。適量PH調節劑(可用氟化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，硫酸鉀，磷酸氫二鉀，磷酸鈉，硫氰化鉀等一種或一種以上的混合物)。
0.1-1.5份溶液聚合是將上述起始原料中含有阻聚劑單體，引發劑和溶劑配方組分選定后，稱量，加入帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應釜中，在常壓空氣氧存在下，于溫度50-90℃，反應2-8小時，獲得溶液聚合物，可直接作為膠粘劑，涂層產品或者作為膠粘劑、油墨、涂料等產品的基料;
乳液聚合是將上述起始原料中含有阻聚劑單體，引發劑、水、乳化劑、調節劑和PH調節劑配方組分選定后，稱量，依次加入水、乳化劑、引發劑于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應釜中，然后滴加單體與調節劑的混合物，在常壓空氣氧存在下進行乳液聚合，于溫度為50-90℃，反應2-8小時，獲得乳液聚合物。用途同溶液聚合物。
本發明的優點在于大大簡化聚合工藝及設備，制造多品種的均聚物或共聚物僅在一臺聚合反應裝置中完成，這樣就大大減少了能源及單體的損耗，單體濃度較CN 85105447·1專利高5-10倍，降低了成本，并能制造價廉物美的均聚物或共聚物，其產品質量接近或優于常規聚合方法產品，可以直接用作膠粘劑，涂層產品，或者作為膠粘劑、油墨、涂料及其它聚合物復合物基料。同時，克服了多年來人的習慣看法與偏見。
下面提供常規方法和簡便方法制造均聚物或共聚物的對比實例比較例1(常規方法)制造均聚物溶液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，先充氮三次置換瓶中空氣的氧，然后在氮氣緩緩地流入反應瓶情況下，通過特制的瓶塞(防止空氣進入)加入甲苯500克(溶解有1.2克偶氮二異丁腈引發劑)，再加入經堿水洗並蒸餾除去阻聚劑的工業純苯乙烯單體200克，用水浴加熱，在常壓及氮氣保護下，于70-90℃，攪拌反應8小時，制得聚苯乙烯均聚物溶液。測定苯乙烯的轉化率為98.1%。
實施例1(簡便方法)制造均聚物溶液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，加入甲苯500克(溶解有1.5克偶氮二異丁腈引發劑)，再加入未除去阻聚劑的工業純苯乙烯單體200克，用水浴加熱，在常壓及空氣中，于75-90℃，攪拌反應8小時，制得聚苯乙烯均聚物溶液。測定苯乙烯的轉化率為98.5%。
比較例2(常規方法)制造共聚物溶液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，先充氮三次置換瓶中的空氣，並在氮氣緩緩地流入反應瓶情況下，通過特別的瓶塞(防止空氣進入)加入醋酸乙酯150克，工業酒精300克，甲苯50克(溶解有1.5克過氧化苯甲酰引發劑)，再加入用蒸餾法除去阻聚劑的工業純醋酸乙烯單體185克和丙烯酸丁酯單體15克。用水浴加熱，在常壓及氮氣保護下，于65-80℃下，攪拌反應8小時。測定醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的總轉化率為98.3%。用于粘接硬聚氮乙烯板與木板，其抗剪強度(按HG-2-151-65標準，23℃測定)為2.2MPa。
實施例2(簡便方法)制造共聚物溶液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中。加入醋酸乙烯150克，工業酒精300克，甲苯50克(溶解有1.8克過氧化苯甲酰引發劑)，再加入含阻聚劑的工業純醋酸乙烯185克，丙烯酸丁酯15克。通過水浴加熱，在常壓空氣中，于65-85℃，攪拌回流反應8小時。測定醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的總轉化率為99.2%。用于粘接硬聚氯乙烯板與木板，其抗剪強度(按HG-2-151-65標準，22℃測)為2.3MPa。
比較例3(常規方法)制造均聚物乳液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，先充氮三次置換瓶中空氣的氧，然后在氮氣緩緩地流入反應瓶情況下，通過特制的瓶塞(防止空氣進入)，加入作保護膠體(或稱乳化劑)的聚乙烯醇(PVA)10%水溶液300.0克，無離子水58.8克，加熱到60±2℃，再加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)總量的1/3，12克，繼續攪拌均勻，然后加消泡劑辛醇1.5克，引發劑過硫酸銨總量的1/3，即2%水溶液12克，調節溫度到70±2℃，在氮氣保護及攪拌下，開始慢慢滴加用蒸餾法除去阻聚劑的醋酸乙烯(VAc)單體300克，控制5小時滴完。加完單體后，加入過硫酸銨2%水溶液12克，繼續反應直到反應溫度上升然后有所下降時，再加入過硫酸銨2%水溶液12克，再加入DBP的2/3 24克，攪拌反應一定時間。從開始加入引發劑起，總反應時間約8小時。所得聚醋酸乙烯乳液(俗稱乳白膠)，測定醋酸乙烯的轉化率為98.0%。用于粘接木板/木板，其抗剪強度(按HG-2-151-65標準，21℃測)為3.3MPa。
實施例3(簡便方法)制造均聚物乳液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，于空氣氧存在下，直接加入保護膠體聚乙烯醇10%水溶液300克，無離子水54.8克，加熱到60±2℃，再加入增塑劑DBP總量的1/2 16克，繼續攪拌均勻。然后加入辛醇1.5克，過硫酸銨總量的1/2，即2%水溶液22克，調節溫度到72±2℃，開始慢慢滴加不除去阻聚劑的醋酸乙烯單體300克，控制4.5小時滴完。加完單體后，反應1小時，再加入過硫酸銨2%水溶液12克，繼續攪拌反應1.5小時，再加入過硫酸銨2%水溶液10克，DBP16克，攪拌均勻后，將溫度升到75±2℃，繼續攪拌反應的總時間為8小時(加入引發劑起計時)。所得聚醋酸乙烯乳液(也稱乳白膠)，測定醋酸乙烯的轉化率為98.0%。用于粘接木板/木板，其抗剪強度(HG-2-151-65標準，21℃測)為3.5MPa。
實施例3和比較例3所用的配方組分(按重量計)比較例3 實施例3PVA乳化劑 30克4.1% 30克 4.1%H2O(無離子) 364克 49.7% 368克 50.3%VAc單體 300克 41.0% 300克41.0%DBP增塑劑36克4.9%32克4.4%辛醇消泡劑 1.5克0.2％ 1.5克0.2%過硫酸銨引發劑 0.72克0.1％ 0.88克 0.12%比較例4(常規方法)制造共聚物乳液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，先充氮三次置換瓶中空氣的氧，然后在氮氣緩緩地流入反應瓶情況下，通過特制的瓶塞(防止空氣進入)，加入乳化劑PVA 10%水溶液188克和乳化劑十二烷基硫酸鈉10%水溶液60克，無離子水155克，攪拌下加入碳酸氫鈉10%水溶液7.5克。加熱到60±2℃，繼續攪拌下，加入消泡劑辛醇1.1克，引發劑過硫酸銨2%水溶液40克，調節溫度到72±2℃。在氮氣保護及攪拌下，開始慢慢滴加用蒸餾法除去阻聚劑的醋酸乙烯單體220克和丙烯酸丁酯(BA)單體28.5克，調節劑十二碳硫醇0.5克混合物，控制4小時滴完。再加入過硫酸銨2%水溶液15克，繼續攪拌反應1.5小時，再升高溫度到75±2℃，反應0.5小時，降溫結束反應。從加入引發劑起，總反應時間約6.5小時。所得共聚物乳液，測定醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的總轉化率為98.2%。用于粘接硬聚氯乙烯板/木板，其抗剪強度(按HG-2-151-65標準，21℃測)為2.1MPa。
實施例4(簡便方法)制造共聚物的乳液在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸瓶中，于空氣存在下，直接加入乳化劑PAV 10%水溶液188克，十二烷基硫酸鈉10%溶液60克，無離子水130克，攪拌下加入碳酸氫鈉10%水溶液7.5克。加熱到60±2℃，繼續攪拌下，加入辛醇1.1克，引發劑過硫酸銨2%水溶液65克，調節溫度到75±2℃，開始慢慢滴加不除去阻聚劑的VAc單體220克和BA單體28.5克，調節劑十二碳硫醇0.5克混合物，控制4小時滴完。再加入過硫酸銨2%水溶液15克，繼續攪拌反應1.5小時，再升溫到77±2℃，反應0.5小時，降溫結束反應。從加入引發劑起，總反應時間約6.5小時。所得共聚物乳液，測定VAc和BA的總轉化率為98.5%。用于粘接硬聚氯乙烯板/木板，其抗剪強度(按HG-2-151-65標準，20℃測)為2.3MPa。
比較例4和實施例4的配方組分(按重量計)比較例4 實施例4PVA乳化劑 18.8克2.63% 18.8克 2.63%十二烷基硫酸鈉 6.0克 0.846.00.84H2O 438.85克 61.37 438.38 61.30VAc 220克 30.76 220.0 30.76BA 28.5 克3.9928.5 3.99辛醇 1.1克0.15 1.1 0.15十二碳硫醇0.5克 0.07 0.5 0.07碳酸氫鈉 0.75克 0.110.75 0.11過硫酸銨 1.1克 0.15 1.6 0.15實施例5(簡便方法)制造油墨的基料在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，加入醋酸乙酯200克，甲苯250克，甲苯溶液52克(溶解有2克過氧化苯甲酰引發劑)，再加入含阻聚劑的工業純醋酸乙烯(VAc)單體170克、丙烯酸丁酯單體(BA)20克、丙烯酸(AA)單體5克。用水浴加熱，在常壓空氣中，于65-85℃，攪拌回流反應8小時。測定VAc+BA+AA的總轉化率為98.5%。該反應混合物溶液與二氧化鈦，群青等無機顏料一起研磨，可配制成塑料薄膜印刷用的凹印油墨，已在我們辦的包裝材料廠得到應用。
實施例6(簡便方法)制造聚合物乳液上光涂料在帶攪拌器，冷凝器的1000毫升三頸反應瓶中，于空氣存在下，直接加入乳化劑十二烷基硫酸鈉10%水溶液7.5克，乳化劑OP-10的10%水溶液150克，無離子水130克，攪拌下加入碳酸氫鈉10%水溶液7.5克。加熱到60±2℃，繼續攪拌下，加入引發劑過硫酸銨2%水溶液80克，調節溫度到78±2℃，開始慢慢滴加不除去阻聚劑的工業純單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)120克、丙烯酸(AA)3克、丙烯酸丁酯(BA)177克組成的混合液，控制5小時滴完，再加入過硫酸銨2%水溶液20克，繼續攪拌反應1小時，再升溫到80±2℃，反應0.5小時，降溫結束反應。從加入引發劑起，總反應時間約7小時。所得共聚物乳液，測定MMA+AA+BA的總轉化率為98.8%，該乳液可直接用作紙印刷標簽的上光涂層。
兩種方法對比的四個實例和簡便方法的另二個實例，結果表明，本發明的簡便方法完全可以克服阻聚劑及空氣中氧的阻聚阻緩作用，而且可以制得成本較低，性能上接近或優于常規方法制造的均聚物或共聚物。
權利要求
1.一種制造均聚物或共聚物的簡便方法，其特征在于(1)溶液聚合是將起始原料中含有阻聚劑單體，引發劑和溶劑配方組分選定后，稱量，加入帶有攪拌器，冷凝器和溫度計的反應釜中，在常壓空氣氧存在下，于溫度50-90℃，反應2-8小時，獲得溶液聚合物，(2)乳液聚合是將起始原料中含有阻聚劑單體，引發劑，水，乳化劑，調節劑和PH調節劑配方組分選定后，稱量，依次加入水，乳化劑，引發劑和調節劑于帶有攪拌器，冷凝器和溫度計的反應釜中，然后逐步滴加單體，在常壓空氣氧存在下進行乳液聚合，于溫度為50-90℃，反應2-8小時，獲得乳液聚合物。
2.按照權利要求1所述制造均聚物或共聚物的簡便方法，其特征在于該簡便方法所用起始原料的配方組分(按重量計)為乙烯基類單體(含阻聚劑在0.2%以下) 100份引發劑 0.1-2份溶劑(僅用于溶液聚合) 200-500份乳化劑 2-10份水 100-300份調節劑 適量PH調節劑 0.1-1.5份
3.按照權利要求1或2所述制造均聚物或共聚物的簡便方法，其特征在于該簡便方法所用起始原料的乙烯基類單體為醋酸乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯(酯含甲酯，乙酯，丁酯，異辛酯等)，甲基丙烯酸酯(酯含甲酯，乙酯，丁酯等)一種或一種以上的混合物，單體含阻聚劑在0.2%以下。
4.按照權利要求1或2所述制造均聚物或共聚物的簡便方法，其特征在于該簡便方法所用起始原料的引發劑為過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，過氧化氫異丙苯和水溶性的過硫酸銨，過硫酸鉀和過氧化氫的一種或一種以上的混合物。
5.按照權利要求1或2所述制造均聚物或共聚物的簡便方法，其特征在于該簡便方法所用起始原料的溶劑為甲苯，二甲苯，正己烷，環己烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，丙酮，丁酮，二氯乙烷，四氯化碳，溶劑汽油，乙醇，異丙醇，丁醇的一種或一種以上的混合物。
6.按照權利要求1或2所述制造均聚物或共聚物的簡便方法，其特征在于該簡便方法所用起始原料中的乳化劑為陰離子型的有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，油酸鈉，油酸鉀，三乙醇胺油酸酯，甘油單硬脂酸酯，松香酸鈉，松香酸鉀，二異丁基萘磺酸鈉，陽離子型的有十二烷基醋酸銨，十二烷基氯化銨，十二烷基三甲基溴化銨，非離子型的有失水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯仲辛酚基醚和聚乙烯醇一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種制造均聚物或共聚物的簡便方法是在空氣氧存在下，直接選用含阻聚劑的乙烯基類單體的一種或一種以上的混合物，用過氧化苯甲酰等自由基引發劑進行溶液聚合和乳液聚合，獲得的聚合物可以直接作為膠粘劑、涂層產品或者作為膠粘劑、油墨、涂料、密封劑和其他聚合物復合物的基料，有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號C08F2/04GK1076201SQ92108049
公開日1993年9月15日 申請日期1992年3月7日 優先權日1992年3月7日
發明者代模欄, 鄒明國 申請人:成都科技大學