專利名稱：具有改進流變學性能，基于氯乙烯聚合物和聚烯烴的組合物，其合成工藝及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及基本上含有一種氯乙烯聚合物(PVC)和一種聚烯烴、適合于需要能與模塑物品如用于辦公設備領域的箱子、覆蓋物和框架的制備相容的流變學性能和耐火性能的用途的組合物。
用于使這些組合物轉變的技術是習用技術，例如擠壓、吹擠、壓延、熱成形、注塑及其它。這些技術使得必需有一種在加熱時具有足夠流動性的組合物。
具有高性能力學性質以及本身就具有高耐火性能的聚合物樹脂已被用于所述模塑物品的制備。
聚氯乙烯(PVC)就是這一方面的一種公認的優異材料。然而，這種聚合物有某些缺點，尤其是當其流值K介于54和70之間時可注性差。
必須采用配備了具有高度專一外形的螺桿的注模壓機，這些可能阻礙上述在標準模壓機上模塑的制品的發展。
為了補救這個缺點，已經生產了PVC與各種熱塑性聚合物的混合物，特別是與能降低PVC熔體粘度的聚烯烴的混合物，因而使得更易于轉化，尤其是用模塑法轉化由此得到的混合物。
雖然所得到的混合物具有適合于采用上述轉化技術的穩定熔體粘度，但其各成分的相容性降低了。分散相與基體之間的粘合不良，而且在這些混合物轉化期間觀察到力學性能明顯降低和脫層現象，這些使它們從預期應用被排除掉。
現已發現一種基于氯乙烯聚合物和聚烯烴的組合物具有改進的熔體粘度，而且顯示出在基體和分散相之間的優異粘合，特征在于它包含至少一種氯乙烯聚合物、至少一種聚烯烴和至少一種用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物。
按照本發明的組合物，特征在于它包含-1～100份(重量)氯乙烯聚合物，-1～100份(重量)聚烯烴，-1～30份(重量)用氯乙烯接枝的α-單烯烯烴三元共聚物。
這種在歐洲專利申請No.317，680中描述的、用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物由一種包含下列成分的主鏈三元共聚物組成-51～96%(重量)乙烯，-3～40%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯，該烷基含有1～8個碳原子，和-1～9%(重量)不飽和二羧酸酐。
接枝基本上由一種氯乙烯均聚物或共聚物組成，可與氯乙烯聚合的共聚用單體的數量不大于25%(重量)。
作為能采用的可與氯乙烯聚合的共聚用單體，可提到乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯。
在這種接枝三元共聚物中，主鏈三元共聚物的比例不小于2%且不大于98%，較好在60-95%之間。
較好的丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酯乙酯。
較好的不飽和二羧酐是馬來酐、衣康酐和檸康酐，尤其好的是馬來酐。
氯乙烯聚合物(PVC)，在此系指用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、微滴懸浮聚合或懸浮液聚合得到的任何一種氯乙烯均聚物和共聚物，這些產品之間的差別主要在于粒度，顆粒平均直徑范圍可以從由本體聚合得到的PVC的情況下的130微米(μm)到在由乳液或微滴懸浮聚合獲得的PVC的20微米。
作為可與氯乙烯共聚的單體的實例，可提到乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、氯三氟乙烯和/或丙烯酸、富馬酸、馬來酸和/或衣康酸的酯類。
此外，這種聚氯乙烯可以氯化，而且可具有不大于70%(重量)的氯含量。
在這些聚氯乙烯中，本發明尤其適用于用本體聚合或懸浮聚合得到的且顯示出K值不超過70、較好在54和65之間的氯乙烯均聚物。
聚烯烴，在此系指對應于化學式CH2＝CH·W的單烯烴的任何一種均聚物和共聚物，其中W表示氫原子或碳數為1-12的、任選取代的烴基。
作為聚烯烴的實例，尤其應提到乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物。
在這些聚烯烴中，本發明尤其涉及乙烯均聚物、丙烯均聚物及乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯的摩爾比例為0.5-30%(重量)，較好在0.5-5%。
本發明尤其涉及丙烯均聚物，其熔體指數(MI)在2.16公斤下、于230℃測定時為至少5克/10分鐘，較好為15-40克/10分鐘。
聚氯乙烯、聚烯烴和用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物這三種成分，可任選地向其中添加少量穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑或增塑劑類型的其它化合物及其它聚合的化合物。
由于這些成分呈粉末或顆粒形式，所以這種組合物的制備是通過(例如)使聚合物顆粒和/或粉末及用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物干混來進行的。
這種混合可在室溫進行一段最長可達1小時的時間。
這種干混之后，較好在一般為170-200℃的溫度進行混煉，以便得到這些成分的一種良好分散體。
然后，在一般為170-200℃的溫度，將這種混合物注模。
按照本發明的組合物顯示出具有較好可加工性的優點，在注模的情況下尤其如此。注射周期縮短和模塑制品的低收縮率，使得有可能提高生產效率。
按照本發明的組合物也顯示出優異的耐火性能。
下列實例說明了本發明。
實例1-4A)借助于Werner ZSK30型擠壓機產生4種混合物，其平均溫度在實例1和2的情況下為200℃，在實例3和4的情況下為185℃，按表1中所示比例添加下列成分PVC-用本體聚合獲得的氯乙烯均聚物，K值為57，平均粒度為約130微米，實例1、2和4。
-在實例3的情況下，K值為50的氯乙烯均聚物。
PP-丙烯均聚物，在2.16公斤下、于230℃測定的熔體指數(MI)為40克/10分鐘。
用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物(TPg)-用氯乙烯接枝(最終產品中含7%(重量)的氯)的乙烯、丙烯酸乙酯和馬來酐(72/25/3%(重量)三元共聚物。
B)在所得到的每一種混合物的情況下，低溫斷裂都是在液氮的溫度產生的。樣品借助于一臺Edwards S150 SEM505陰極濺射機鍍金(鍍層厚200 )，并測量下列形態參數-分散相和基體之間的粘合力，用0-3的數字衡量。零對應于非常差的粘合，斷裂沿瘤狀體/基體界面發展，破裂系指粘著性的(adhesive)，破裂時瘤狀體是完全可見的，或者能從基體中提取出來。
三、破裂系數指內聚性的(cohesive)，兩相無法區分。
-形態(瘤狀物/基體)為了研究該混合物的形態，基體用適當的溶劑進行萃取，并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分散相的性質，它可能呈瘤狀、片狀、纖維狀等形式，或呈共生連續相形式(以下所用的術語是瘤狀形態、層狀形態、微纖狀形態或共生連續形態)。為了測定分散相顆粒的直徑，對所述分散相進行萃取，在大約-60℃用玻璃刀冷刨樣品的表面，然后用掃描電子顯微鏡觀察樣品。所得到的影像借助于IBAS2000型的影像分析儀進行分析，提供了小到瘤狀物直徑的細節。
C)為了評估這些混合物的耐火行為，按照NFT 51072標準對厚度為3.2毫米的模塑試樣進行UL94灼燒反應試驗。
結果記錄于表1中。
D)我們用Instron 3211型毛細管粘度計在200℃測定了K值57的PVC和實例1和2的混合物的熔體粘度。流變學曲線記錄于
圖1中。
曲線1涉及K值57的PVC，曲線2涉及實例1的混合物(90份(重量)K值57的PVC和10份(重量)PP)。
曲線3涉及按照本發明的實例2的混合物(90份(重量)K值57的PVC，10份(重量)PP和10份(重量)TPg)。可以看出，無論切變速度多大，引進10份(重量)PP都能使PVC的熔體粘度降低(曲線2和3)。
向PVC/PP混合物中引進10份TPg-按照本發明的實例2混合物-使得除粘度降低外還有可能得到兩相之間的優異粘合(得分為3)，而在實例1中兩相之間的粘合力是零。
實例5-8按表2中所示比例用下列成分，在平均溫度為190℃的Haake容器中以60轉/分鐘的速度攪拌6分鐘，產生4種混合物PVC-用本體聚合得到的氯乙烯均聚物，K值為57，平均粒度大約130微米。
PP-與實例1-4中所采用的PP相同。
TPg-與實例1-4中所采用的TPg相同的三元共聚物。
用上述方法對這4種混合物進行粘合力測定。
結果記錄于表2中。
在與實例5-8相同的條件下，產生一種混合物，其中含有90份(重量)與前面實例相同的PVC，10份(重量)熔體指數為10克/10分鐘的乙烯均聚物，和10份(重量)與前面實例相同的TPg。
按如上所述測定的樣品的粘合力是3。
所附的圖片(圖2和圖3)說明了本發明的各個方面，是借助于Philips SEM505掃描顯微鏡獲得的。
圖2說明按照本發明的混合物的一個顆粒，放大2500倍。
圖3說明無任何用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物的PVC/PP混合物的一個顆粒，放大5000倍。
權利要求
1.基于氯乙烯聚合物和聚烯烴的、改進了流變學性能的組合物，特征在于它含有至少一種氯乙烯聚合物，至少一種聚烯烴和至少一種用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物。
2.按照權利要求1的組合物，特征在于它含有-1～100份(重量)氯乙烯聚合物，-1～100份(重量)聚烯烴，-1～30份(重量)用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物。
3.按照權利要求1或2的組合物，特征在于用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物是一種含有下列成分的主鏈三元共聚物-51～96%(重量)乙烯，-3～40%(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯，該烷基含有1-8個碳原子，和-1～9%(重量)不飽和二羧酸酐。
4.按照權利要求3的組合物，特征在于接枝聚合物中主鏈三元共聚物的比例不小于2%且不大于98%，較好在60-95%之間。
5.按照權利要求1或2的組合物，特征在于該接枝基本上由一種氯乙烯均聚物或共聚物組成。
6.按照權利要求5的組合物，特征在于可與氯乙烯聚合的共聚用單體的數量不大于25%(重量)。
7.按照權利要求3的組合物，特征在于用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物是乙烯、丙烯酸乙酯和用氯乙烯接枝的馬來酐的一種三元共聚物。
8.按照權利要求1或2的組合物，特征在于該氯乙烯聚合物是用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、微滴懸浮聚合或懸浮乳液聚合得到的一種氯乙烯均聚物或共聚物。
9.按照權利要求8的組合物，特征在于可與氯乙烯共聚的單體是乙酸乙烯酯，偏二氯乙烯、丙烯腈、氯三氟乙烯和/或丙烯酸、富馬酸、馬來酸和/或衣康酸的酯類。
10.按照權利要求8的組合物，特征在于聚氯乙烯是氯乙烯均聚物。
11.按照權利要求1或2的組合物，特征在于聚烯烴是化學式為CH2＝CH·W的單烯烴的一種均聚物和/或共聚物，其中W表示一個氫原子或一個碳數為1-12的、任選取代的烴基。
12.按照權利要求11的組合物，特征在于聚烯烴是一種丙烯均聚物。
13.按照權利要求11的組合物，特征在于聚烯烴是一種乙烯均聚物。
14.通過混合處于熔融態的各種成分制備權利要求1-13的組合物的工藝。
15.使用權利要求1-13的組合物，采用注模法制造模塑制品。
全文摘要
本發明涉及基于氯乙烯聚合物和聚烯烴的組合物。它們是通過在一種用氯乙烯接枝的α-單烯烴三元共聚物存在下使氯乙烯聚合物和聚烯烴混合來制備的。
文檔編號C08L27/06GK1067906SQ9210358
公開日1993年1月13日 申請日期1992年5月16日 優先權日1991年5月16日
發明者J·-M·加爾韋斯, P·勒努阿爾 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司