專利名稱：齊格勒-納塔型催化劑顆粒淘析方法
技術領域：
本發明涉及到基于一種或多種過渡金屬化合物的齊格勒-納塔型α-烯烴聚合催化劑的改進。
更具體地說，本發明涉及到α-烯烴聚合催化劑顆粒的液體淘析方法和設備，以便得到粒徑分布較窄的催化劑。可用這些催化劑于低壓下聚合α-烯烴以制造聚烯烴粉末，這些粉末本身具有較窄的粒徑分布。
齊格勒-納塔催化劑體系包括一種或多種屬于元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬的化合物，以及至少一種該表Ⅱ或Ⅲ族金屬的有機金屬化合物。通常，在齊格勒-納塔聚合領域內，催化劑體系中含過渡金屬的化合物被稱為“催化劑”，而有機金屬化合物被稱為“助催化劑”。本說明書中將使用這些術語。這些催化劑往往是由鹵化鈦(最好是與鎂化合物締合)組成的固體化合物，其α-烯烴聚合活性較高，能夠有利地避免在聚合的最后階段除去存在于聚合物中的催化劑殘余物。助催化劑一般含有有機鋁或有機鋅化合物，這些化合物在正常的聚合條件下呈液態或氣態。
當在液態烴介質的懸浮液或在氣相下進行α-烯烴聚合時，生成的固體聚合物在每個催化劑顆粒的內部或表面上成長。如果聚合物的這一成長過程是均勻地進行的，則產生的聚合物顆粒的粒徑分布與催化劑的粒徑分布相似，而隨著反應的進行，聚合物顆粒的平均粒徑增大。
基于過渡金屬和鎂化合物的高活性催化劑的制備方法一般是將至少一種過渡金屬化合物與金屬鎂或鎂化合物(例如有機鎂化合物，氧化鎂，氫氧化鎂，烴氧基鎂，鎂的羥基氯化物或氯化鎂)接觸，舉例來說，該接觸可為化學反應、浸漬或研磨。得到的催化劑常具有較寬的粒徑分布，并具有高含量的細顆粒。這將在烯烴的氣體流化床聚合中引起麻煩，因為這些細顆粒容易被流化氣體夾帶到不應當發生聚合反應的設備部件中去。
此外，聚烯烴細顆粒(例如直徑小于50或100微米)的存在，在儲運時有引起粉塵爆炸的危險，使聚烯烴在轉化過程中發生損失，并使聚烯烴顆粒的流動性減小，因此妨礙了轉化器的進料。
大顆粒的聚烯烴(例如粒徑高達幾個毫米)給顆粒的氣動輸送帶來困難。
已有人建議使用篩分法或用氣流或液流淘析法除去小顆粒和大顆粒。然而，由于催化劑顆粒細小，迄今為止尚未能在滿意的工業條件下達到不同尺寸的催化劑顆粒分離或“選擇”操作。
一般地說，已知的分離催化劑顆粒的一些方法利用靠密度差異進行顆粒分離的物理原理。但是，這些方法不能用于齊格勒-納塔型催化劑，因為其顆粒的分離不按密度，而按粒徑的不同。
已知的分離催化劑顆粒的方法還有利用靠粒徑差異進行顆粒分離的物理原理的。這樣的分離可在淘析塔內進行，在淘析塔內，淘析液體以基本恒定的速度的上行流(ascending stream)并在層流(即沒有湍流)的條件下流動。分離是應用顆粒在淘析液中的沉降速度隨粒徑而變化的物理原理進行的。在淘析液相對逆流條件下，最大的顆粒向塔底沉降，而最小的顆粒被淘析液夾帶到塔頂。將這種淘析方法用于齊格勒-納塔催化劑顆粒分離的嘗試。曾遇到了很多困難，特別是由于催化劑顆粒的密度較低，平均粒徑較小，而且，選擇合適的淘析液有困難。這些淘析液相對于催化劑最好是化學惰性的，在實踐中這就將淘析液的選擇基本局限于非極性液體，例如液態烴類。但已發現，使用這樣的非極性液體作為淘析液會引起催化劑顆粒的聚合或凝聚，從而難以得到滿意的顆粒分離。
本發明的一個目的是提供一種經過改進的通過液體淘析分離齊格勒-納塔催化劑顆粒的方法及其設備。
因此，本發明提供了一種通過液體淘析將齊格勒-納塔催化劑固體顆粒至少分離成平均粒徑不同的兩部分的方法，其特征在于在預處理階段(步驟1)制備濃度在20～150克/升范圍內的固體催化劑顆粒在淘析液中的懸浮液，該淘析液為一對于催化劑化學惰性的非極性液體，其特征還在于該方法包括一個或多個下述定義的步驟M和步驟N其中步驟M為分出大顆粒的過程，該過程包括將催化劑懸浮液以流速Q1引入高度為H′的垂直淘析塔F1中，入口設在H′/2和塔底之間;將淘析液以流速R1引入塔F1中，該入口比催化劑懸浮液的入口低，液體在塔內引起基本上在層流條件下的上行流流動，從塔F1頂端得到基本上不含大顆粒的催化劑懸浮液，從塔F1底部得到主要含大顆粒的催化劑懸浮液。
其中步驟N為分出小顆粒的過程，該過程包括將催化劑懸浮液以流速Q2引入高度為H的垂直淘析塔F2，入口設在H/2之上、7H/8之下，將淘析液以流速R2引入塔F2，其入口低于H/2，液體在塔內引起基本上在層流條件下的上行流流動，從塔F2的頂端得到帶有催化劑小顆粒的淘析液，從塔F2的底部得到基本不含小顆粒的催化劑顆粒。
在步驟M和N中提到的層流條件的特征是雷諾數(Re)低于2000，最好低于1000。在圓形截面的圓柱塔的情況下，雷諾數是無因次的，并且等于Re＝ (4Qn)/(Pidv)其中，Q＝液體流速，n＝液體密度，d＝塔徑，v＝液體粘度，Pi＝園周率π，3.14159……因此。在符合本發明的各個方案中，可將步驟1中制備的催化劑在淘析液中的懸浮液進行淘析處理除去其中的大顆粒，也可以除去小顆粒。也可以對該懸浮液進行雙淘析處理，同時分離出催化劑的大顆粒和小顆粒，最好在于淘析塔F2中分離出小顆粒之前將大顆粒從淘析塔F1中分離出來。
送去淘析的催化劑懸浮液最好是分散良好并且基本上具有均勻的組成。
本發明還涉及到完成本發明淘析方法的設備，該設備包括-預先制備催化劑在淘析液中的懸浮液的罐M2，該罐帶有保持懸浮液均勻一致的裝置。
-高度為H′、直徑為D′且H′/D′等于或大于5的垂直淘析塔F1，該塔帶有(a)引入在罐M2中制備的催化劑懸浮液或從塔F2的塔頂出口流出的基本不含小顆粒的催化劑懸浮液的管子，其位置在H′/2和塔底之間，(b)引入淘析液的管子，其位置低于引入催化劑懸浮液的管子，(c)從塔的頂端引出基本不含大顆粒的催化劑懸浮液的出口，和(d)從塔的底部引出主要含大顆粒的催化劑懸浮液的出口，和/或
-高度為H、直徑為D且H/D等于或大于10的垂直淘析塔F2，該塔帶有(a)引入在罐M2中制備的催化劑懸浮液或從塔F1的塔頂出口流出的基本不含大顆粒的催化劑懸浮液的管子，其位置低于7H/8并高于H/2，(b)引入淘析液的管子，其位置在低于H/2處，(c)從塔頂引出基本不含小顆粒的催化劑顆粒的出口。
該設備還可以有利地帶有將催化劑顆粒和淘析液分離的裝置，如沉淀分取或過濾裝置，或旋液分離器，還可以帶有將不含催化劑顆粒的淘析液循環送入塔F1和/或F2的裝置。
現在，通過參照附圖來進一步說明本發明。
圖1為本發明液相淘析設備的簡化示意圖，在該淘析設備中，既可淘析出粉末狀催化劑中存在的大顆粒，也可淘析出小顆粒。
本發明的方法可在圖1所示的設備中并按下述方法操作來實現制備固體催化劑在淘析液中的均勻懸浮液。將保存在罐M2中并處于攪動狀態下的該懸浮液用泵G2打進塔F1作為進料，在塔F1中除去大顆粒，然后將這些大顆粒送至罐M5。脫除了大顆粒的懸浮液從塔頂離開塔F1，然后進入塔F2。用泵G3從罐M4中將沉淀分取后的淘析液送至塔F1和F2。
離開塔F2頂端的淘析液含有細顆粒，用旋液分離器從淘析液中分出細顆粒。將分出的細顆粒送入罐M5，在其中對分離后的顆粒進行沉淀分離，而將在旋液分離器Z中分離出的淘析液送至罐M4。
于塔F2的塔底得到經淘析后的催化劑，并在罐M3中以濃縮懸浮液的形式收集之。
為了得到良好的分離催化劑小顆粒和/或大顆粒效果，最好采取下列措施
-淘析塔F1的高度H′與塔徑D′的比等于或大于5，最好等于或大于10;
-淘析塔F2的高度H與塔徑D的比等于或大于10，最好約為20;
-催化劑懸浮液送入淘析塔F1和F2的進料口位置會影響分離的效果，如果用于分離小顆粒的淘析塔F2的高度為H，催化劑懸浮液可有利地從高于H/2處，最好在3H/4或更高，但低于7H/8處引入;
-此外，在用于分離大顆粒的淘析塔F1的高度為H′時，催化劑懸浮液的入口在H′/2和塔底之間，最好在H′/4和塔底之間;
-淘析液的入口最好在催化劑懸浮液入口的下方，對于塔F1，較可取的是兩入口的距離等于或大于H′/8，更好的是等于或大于H′/4;對于塔F2，兩入口的距離等于或大于H/4，更好的是等于或大于H/2，因為已經發現，塔的兩個入口的足夠大的距離使顆粒在淘析液中的分散程度得以改進，由此而改善了分離的效果。因此，在塔F1中淘析液的入口最好在低于H′/4處，同樣，在塔F2中淘析液的入口最好在H/4處或更低;
-在罐M2中制備的催化劑在淘析液中的懸浮液的濃度必須比較低，最好在20～150克/升之間，更可取的是在40～100克/升之間。這樣的濃度可使粒徑選擇質量得以改善，并且提高淘析后的催化劑的產率;
-在淘析塔中的催化劑濃度最好較低，更具體地說，在塔F1中，濃度在10～100克/升之間，最好在30～70克/升之間;而在塔F2中，濃度在2～60克/升之間，最好在5～30克/升之間;在這些條件下，可有效地將大顆粒和小顆粒分出并迅速地將兩者排出;在塔F1中，流速R1/Q1之比最好在0.2～5，更可取的是0.5～2;同樣，在塔F2中，流速R2/Q2之比最好在0.3～6，更可取的是0.5～4;
-用于淘析的液體不能損害催化劑;較好的是不含氧的干燥的液態脂肪烴，如正庚烷或正己烷。
本發明的方法可以通過在一個或多個淘析塔中連續地引入催化劑懸浮液和淘析液來實現(恒定的連續條件)，也可以在一個或多個淘析塔中在一個預定的時間內連續引入催化劑懸浮液，并連續地引入淘析液直至全部引入的催化劑淘析完畢(非恒定連續條件)。
根據催化劑的不同，可進行簡單粒徑選擇(小的或大的)或雙粒徑選擇(小的和大的)，每種選擇都包含了各自的淘析特征(塔的尺寸，液體的流速)。這些特征在上述范圍內通過實驗確定。
已觀察到，在少量的一種或幾種特殊添加劑的存在下進行淘析時，可改善顆粒的分離。
因此，本發明進一步包括淘析齊格勒-納塔型催化劑顆粒的方法，該方法包括在極性質子惰性化合物(最好為有機金屬化合物)的存在下，用非極性液體淘析介質進行淘析。齊格勒-納塔型催化劑包括從門捷列夫元素周期表Ⅳ族、Ⅴ族或Ⅵ族中選出的一種或多種過渡金屬的一種或多種化合物。齊格勒-納塔催化劑最好含有與一種或多種鎂化合物締合或化學結合在一起的一種或多種過渡金屬化合物。極性質子惰性化合物最好可溶于淘析液中。最優選的是用于齊格勒-納塔催化劑體系中的助催化劑型的有機金屬化合物，這些助催化劑一般由元素周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金屬的有機金屬化合物，特別是含有至少一個鋁/碳鍵的有機鋁、有機鋅或有機鎂化合物(如三烷基鋁，烷基鋁、二烷基鋅和二烷基鎂的鹵化物或醇化物)組成。優選的化合物為三乙基鋁，三異丁基鋁，三-正-己基鋁，正-正-辛基鋁，二乙基鋁氯化物，乙基鋁倍半氯化物，乙氧基二乙基鋁或二乙基鋅。最好在0.1～100毫摩爾/升淘析液的濃度下使用這些化合物。
在本發明的方法中作為特殊添加劑的極性質子惰性化合物最好選用那些對催化劑沒有有害作用的化合物。在使用有機金屬化合物作為添加劑的情況下，會發生某些催化劑顆粒的活性降低和/或提高。使用上述定義的極性質子惰性化合物可改善粒徑選擇的質量，提高淘析后的催化劑的產率，并改善操作的可再現性。
用于本發明方法中的催化劑最好含有元素周期表中Ⅳ族、Ⅴ族或Ⅵ族過渡金屬的鹵化物和鎂化合物，還可含有鋁化合物。優選的催化劑具有下列通式
其中，M為鈦原子和/或釩原子，R1為含有2～14個碳原子的烷基，X為氯原子和/或溴原子，D為含有至少一個氧原子、硫原子、氮原子或磷原子，但不含有活性氫原子的電子授體化合物。
其中m 在1.5～50范圍內，優選2～10，n 在0～2范圍內，優選0～1，p 在0～3范圍內，q 在4～100范圍內，優選5～27，r 在0～60范圍內，優選0～20。
這些催化劑可用各種已知的方法制備，特別是根據下述方法制備，即在至少一種過渡金屬的鹵化物和任選的一種電子授體化合物的存在下，研磨鎂化合物(如鹵化鎂)，或者將鎂化合物與一種或多種過渡金屬鹵化物一起沉淀出來，該沉淀過程可在電子授體化合物的存在下進行。
舉例來說，這些催化劑可以按下列方法制備，即將有機鎂化合物與最高化合價的過渡金屬鹵化物反應，該反應是在鹵化劑和任選的一種電子授體化合物D(其定義如上)的存在下進行的，電子授體可選自胺類、酰胺類、膦類、亞砜類、砜類、醚類和硫醚類。在適當確定各種化合物的用量，使有機鎂化合物與過渡金屬鹵化物的摩爾比大于1，并用分解鹵化劑分解過量的有機鎂化合物，因而不會保留大量的鎂-碳鍵的條件下進行這一反應比較有利。
催化劑還可通過金屬鎂與烷基鹵反應制備。該反應是在最高化合價的過渡金屬鹵化物和任選的電子授體化合物D(其定義如上)存在下進行。在適當選用金屬鎂用量，使金屬鎂與過渡金屬鹵化物的摩爾比大于1，并且烷基鹵用量適當，使反應后不再存在大量的含鎂-碳鍵化合物的條件下進行這一反應比較有利。
本發明的方法特別適用于通過液體淘析齊格勒-納塔催化劑顆粒而達到粒徑的分離。齊格勒-納塔催化劑顆粒的密度為1～2，最好在1.2～1.6的范圍內，平均粒徑在10～100微米之間。這些顆粒可以有不規則的形狀和粗糙的表面。
根據本發明的方法進行淘析后的催化劑可用于α-烯烴的聚合或共聚合，特別是用于氣相聚合或共聚合過程中，并且特別適用于流化床中。
用下述實施例進一步說明本發明，其中的實施例1是用來進行比較的。
實施例1(對比例)(a)催化劑的制備向一容積為1升的、帶有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱或冷卻裝置的玻璃反應器充入干燥的氮氣，在環境溫度下，將下列組分依次引入反應器-12.15克(500毫摩爾)粉末狀鎂，-23.75克(125毫摩爾)四氯化鈦，-92.5克(1摩爾)正丁基氯，-正庚烷，使體積達到600毫升。
加入1.26克碘之后，在攪拌下將反應介質加熱至75℃，以開始反應。1.5小時之后，反應緩慢地開始，反應介質在75℃溫度下保持3.5小時。將得到的棕黑色沉淀用正庚烷洗滌數次。得到的催化劑A具有下列重量組成Ti10.3%，Mg19.2%，Cl70.5%。
(b)乙烯的聚合在氮氣保護及環境溫度下，向一容積為5升的、帶有機械攪拌器的不銹鋼反應器加入2升正庚烷。將正庚烷加熱至70℃后，一次加入-0.46克(4毫摩爾)三乙基鋁，-相當于1毫克原子鈦的量的催化劑。
將反應介質加熱至75℃之后，引入氫氣直至壓力達到0.6千帕，然后以160克/小時的流速引入乙烯。
聚合7小時之后，收集到1100克聚合物，其中鈦含量為34ppm(重量)。
聚合物的粒徑分布列于表1。
實施例2(a) 淘析催化劑的制備用與實施例1(a)相同的條件制備1公斤催化劑A。在下述條件下，對該催化劑進行液體淘析- 設備如附圖1所示，但略去塔F1- 塔F2直徑70毫米- 塔F2高度1600毫米- 淘析操作連續非恒定- 淘析液正庚烷- 淘析液在塔F2的入口高度距塔底150毫米- 淘析液流速(R2)15升/小時- 催化劑懸浮液的濃度100毫摩爾鈦/升(即60克催化劑/升)- 催化劑懸浮液流速(Q2)4升/小時- 塔F2中的催化劑濃度13毫摩爾鈦/升(即7.8克催化劑/升)- 催化劑懸浮液在塔F2的入口高度距塔底1200毫米- 淘析催化劑的產率(基于含在催化劑中的鈦50%- 每小時產量0.2毫摩爾鈦/小時(即0.12公斤催化劑/小時)淘析后得到的催化劑B與催化劑A具有相同的化學特性。
(b) 聚合用催化劑B代替催化劑A，重復實施例1(b)。
得到1100克聚乙烯粉末，其粒徑分布列于表1。
業已發現，用催化劑B所得聚乙烯的粒徑小于350微米的顆粒的含量明顯低于用催化劑A得到的聚乙烯，粒徑小于50微米的顆粒含量減少特別明顯。
實施例3(a) 淘析催化劑的制備在下述條件下，對按照實施例1(a)方法制備的1公斤催化劑進行液體淘析- 設備如附圖1所示，但略去塔F1- 塔F2直徑70毫米- 塔F2高度1600毫米- 淘析操作連續非恒定- 淘析液正庚烷- 淘析液在塔F2的入口高度距塔底150毫米- 淘析液流速(R2)15升/小時- 淘析液所含的添加劑三-正辛基鋁- 淘析液中添加劑的濃度0.7毫摩爾/升- 催化劑懸浮液的濃度100毫摩爾鈦/升(即60克催化劑/升)- 催化劑懸浮液的流速(Q2)4升/小時- 塔F2中的催化劑濃度17毫摩爾鈦/升(即10.4克催化劑/升)- 催化劑懸浮液在塔F2的入口高度距塔底1200毫米- 淘析催化劑的產率(基于催化劑中所含的鈦)65%
- 每小時產量0.26毫摩爾鈦/小時(即0.16公斤催化劑/小時)淘析后得到的催化劑C與催化劑A具有相同的化學特性。
(b) 聚合用催化劑C代替催化劑A，重復實施例1(b)。
得到1100克聚乙烯粉末，其粒徑分布示于表1。
業已發現，用催化劑C得到的聚乙烯的粒徑小于350微米的顆粒的含量明顯低于用催化劑A和B所得的聚乙烯，粒徑小于50微米的顆粒的含量尤有明顯減少。
還注意到，催化劑C的產率明顯地高于實施例2中催化劑B的產率。
實施例4為確定在實施例2和3中描述的淘析操作的可再現性，從同樣的催化劑A開始將這些實驗的每一個重復10次，并且測定- 粒徑小于160微米的聚乙烯顆粒的平均重量百分數和其相應的標準偏差，- 淘析催化劑的平均產率及其相應的標準偏差，得到的結果列于表2。
標準偏差
就是說，將與平均結果的偏差的平方和開二次方，得到所得結果的分散性指標，由此得到試驗的重現性指標。
已發現，實施例3得到的標準偏差小于實施例2，對于粒徑小于160微米的顆粒的百分數和催化劑產率都是如此，這表明實施例3的條件明顯比實施例2的條件具有更大的可重現性。
權利要求
1.一種將齊格勒-納塔型催化劑顆粒至少分離為平均粒徑不同的兩部分的方法，該方法包括在極性質子惰性化合物的存在下，將所述齊格勒-納塔型催化劑顆粒引入含惰性非極性淘析液的淘析設備中，得到至少兩部分平均粒徑不同的所述齊格勒-納塔型催化劑顆粒，粒徑較大的部分是從淘析設備的某一處得到的，而粒徑較小的部分是從淘析設備的另一處得到的。
2.權利要求1所述的方法，其中的極性質子惰性化合物為有機金屬化合物。
3.權利要求1所述的方法，其中的極性質子惰性化合物為有機鋁、有機鋅或有機鎂化合物。
4.權利要求1所述的方法，其中的極性質子惰性化合物的濃度為0.1-100毫摩爾/升淘析液。
5.權利要求1所述的方法，其中的齊格勒-納塔型催化劑含有與一種或多種鎂化合物締合或化合的一種或多種過渡金屬化合物。
全文摘要
本發明涉及到淘析齊格勒－納塔型α-烯烴聚合催化劑的方法和設備，該催化劑含有一種或多種過渡金屬化合物，最好還含有鎂化合物。淘析液為一非極性液體(如對催化劑化學惰性的烴)。較好的方法包括(1)制備催化劑在淘析液中的均勻懸浮液，(2)在淘析塔F1、F2中的一個用淘析液淘析催化劑懸浮液，(3)分別分離出催化劑大顆粒和小顆粒。設備包括制備催化劑懸浮液的罐M2和淘析塔F1和/或F2。本發明還涉及到用非極性淘析液淘析齊格勒-納塔催化劑，在淘析液中使用某種極性質子惰性添加劑，如有機金屬化合物。
文檔編號C08F4/62GK1065071SQ92103210
公開日1992年10月7日 申請日期1992年5月3日 優先權日1986年1月20日
發明者彼爾里·克羅澤特 申請人:Bp化學有限公司