專利名稱：：耐高溫陽離子交換樹脂催化劑制備方法
技術領域：
：本發明涉及耐高溫強酸陽離子交換樹脂催化劑，特別是苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚物強酸陽離子交換樹脂催化劑的制備方法。苯乙烯-二乙烯苯強酸陽離子交換樹脂催化劑廣泛應用于石油化工和精細化工領域，如用于酯化、醚化、芳構化和烯烴水合等過程。這類樹脂催化劑存在的主要問題是在反應過程中磺酸基團的脫落，特別是在高溫和水存在情況下，磺酸基團的脫落尤為嚴重。磺酸基團的大量脫落不僅使催化劑活性下降，而且腐蝕設備。磺酸基團從苯環上的脫落是由于陽離子交換樹脂的芳香環質子化而引起的。為了防止苯環的質子化，通常的做法是引入吸電子基團，減緩磺酸基團的脫落。英國專利GB1，393，594以氯代苯乙烯和二乙烯苯共聚合成耐溫陽離子交換樹脂。美國專利US4，269，943采用含二乙烯苯12%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物為原料，用四氯化碳在78℃下溶脹30分鐘，在10℃碘催化及攪拌條件下通入氯氣3小時，再升溫至20℃，保持2-3小時。將分離出的氯化共聚物用NaOH溶液、水和甲醇依次洗滌，并經90℃，15小時干燥，得到含氯20-40%的共聚物。該共聚物與99%硫酸及二氯乙烷放置于反應釜中，于60℃下攪拌2小時，然后將反應溫度升至120℃，維持19小時。之后，反應產物經三次稀釋……，最后用水洗滌至PH＞4，活化轉型得到交換當量為3-4mol/kg(F)，含水40-60的耐溫陽離子交換樹脂。類似的技術還有JP83-80307，JP88-63535等專利。上述各種方法制得的催化劑在應用過程中仍有可觀的磺酸基團脫落下來。德國德士古公司在中國申報的專利CN86102001A提出，對核心被鹵素取代了的強酸陽離子交換劑在用作催化劑使用之前，用含1到4個碳原子脂肪醇的去離子水溶液，在高溫及壓力條件下進行液相處理，直至脫落速率少于25毫克H2SO4/(升催化劑·小時)以及7毫克HCl/(升催化劑·小時)為止。該方法雖然將強酸陽離子交換樹脂中大部分易脫落的磺酸基團預先脫除掉，但其催化活性也將受到一定程度的影響。此外，該處理方法需要專用設備并要求脫除處理水中的溶解氧，且需要長達200-300小時的處理時間。LeonardusPetrus，ElzeJ.StamhulsandGeetE.H.Joosten在Ind、Eng、Chem.Prod.Res.Dev1981.20.366-371中對強酸陽離子交換樹脂和含氯的強酸陽離子交換樹脂在水中不同溫度下測試了熱失活規律。表明在150-200℃范圍內，樹脂中磺酸基團的流失與苯乙烯/二乙烯苯比例有關，可分為快速流失和慢速流失，速接在苯乙烯的苯環上的磺酸基團占總磺酸基團的85-95%，此磺酸基團以慢速流失;連接在二乙烯苯的苯環上的磺酸基團占3-12%，磺酸基團以快速流失;另有小于3%的以硫酸酯形式存在，流失速度最快。一般用于合成工業苯乙烯-二乙烯苯樹脂的原料純度不高，原料苯乙烯純度在99%左右，其雜質主要是乙苯;原料二乙烯苯的純度在50-70%之間，其主要雜質有乙基苯乙烯、甲基苯乙烯等。由于上述雜質的存在，使得苯乙烯-二乙烯苯共聚物中含有大量的小分子共聚物雜質。在進行陽離子交換過程中，部分小分子雜質對苯乙烯-二乙烯苯主體共聚物的苯環形成屏障，使主體共聚物的離子交換量降低，即使有效的催化活性組份降低。同時上述小分子雜質中的苯環仍可進行鹵化和磺化，當夾雜這些小分子雜質的陽離子交換樹脂用于化學反應過程時，在反應條件下，由于小分子雜質的流失，帶走部分活性組份，導致催化劑活性降低。本發明的目的在于提供一種制備熱穩定性良好的含鹵素的強酸陽離子交換樹脂催化劑的方法。包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物物質結構的純化方法和強酸陽離子交換樹脂磺酸基團的穩定化方法。本發明的另一目的是增大樹脂催化劑的孔容和比表面，并改善孔分布狀況。本發明方法包括(1)對苯乙烯-二乙烯苯共聚物物質結構的純化處理;(2)對(1)產物進行鹵化;(3)對(2)產物進行磺化;(4)對(3)產物進行磺酸基團穩定化處理。1、對苯乙烯-二乙烯苯共聚物物質結構純化處理，是將苯乙烯-二乙烯苯共聚物用有機溶劑溶脹，之后，用抽提劑進行抽提，將小分子雜質除去，最后進行洗滌和干燥。2、對純化處理后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物進行鹵化。3、對鹵化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物進行磺化。4、對磺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物進行磺酸基團穩定化處理。本發明的詳細過程如下一、將苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球用C1-C4的鹵代烴溶脹0.5-5小時，溶脹后的共聚物移入盛有苯系溶劑的容器中，溶劑量為共聚物體積的1.5-4倍，在0.1-5.0MPa和130-200℃處理3-20小時，將共聚物中不穩定的組份和碎片等抽提到溶劑中，之后取出共聚物于同樣條件用無水乙醇處理3-20小時，使共聚物得到純化，然后洗滌并干燥。二、用傳統的方法對經過純化處理的苯乙烯-二乙烯苯共聚物進行鹵化。如用二氯乙烷溶脹共聚物，加入無水三氯化鐵，不斷攪拌，溫度控制在20℃以下，緩慢滴入溴，溴滴加完畢，將溫度降至0℃，攪拌10小時，然后過濾、洗滌并干燥。三、用傳統的方法對經過溴化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物進行磺化，如在不高于30℃和攪拌條件下，向共聚物中緩慢滴加50%的發煙硫酸，然后在30-50℃下維持12小時，過濾后依次用脫離子水、NaCl溶液、鹽酸和脫離子水洗滌，獲得濕的溴化強酸陽離子交換樹脂。四、將鹵化強酸陽離子交換樹脂置于高壓釜中的玻璃容器內，加入約1.5-4倍于樹脂體積(堆積)的脫離子水，密閉加熱至150-200℃，在0.5-1.6MPa壓力下處理8-16小時，該過程無需使用脫氧水或加入醇類物質。處理后的產物經脫離子水洗滌，即獲得穩定化的鹵化強酸陽離子交換樹脂催化劑。經該方法處理的催化劑不出現CN86102001A中所稱的“相似于蛙卵的東西”，且催化劑強度不受影響。本發明的方法可以制備出高純度、高穩定性的強酸陽離子交換樹脂催化劑。本方法過程簡單，處理時間短，無需特殊試劑和專用裝置。本發明的苯乙烯-二乙烯苯共聚物結構純化過程可大幅度地增大孔容和比表面積，并使孔徑集中均勻，且可使鹵素和磺酸基團含量提高。表1是對北京大興縣樹脂廠生產的含二乙烯苯(DVB)20%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物(微球)進行結構純化處理前后物理結構對比數據。表2是對南開大學生產的DVB12%苯乙烯-二乙烯苯共聚物(微球)進行純化處理前后物理結構對比數據。表1表2<p>圖2是南開大學生產的DVB12%苯乙烯-二乙烯苯共聚物孔徑分布圖。圖3是對南開大學生產的DVB12%苯乙烯-二乙烯苯共聚物進行結構純化處理后孔徑分布圖。實例1取DVB12%比表面積0.373m2/g、孔容0.000263ml/g、孔徑28.18×10-10m的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球500克，用二氯乙烷在室溫下溶脹2小時，過濾溶脹后的共聚物，并將其置于5升高壓釜中，加入2升苯，用氮氣升壓至2.0MPa、升溫至180℃，攪拌16小時，冷卻、放出液體，再加入2升無水乙醇，同樣在2.0MPa、升溫至180℃，攪拌條件下處理16小時，冷卻后放出液體，取出純化后的共聚物，用脫離子水洗滌，之后，于70℃、66.7KPa真空度下干燥8小時，共聚物收率92%，純化共聚物的比表面積77.5m2/g、孔容0.376ml/g、孔徑194×10-10m。取純化苯乙烯-二乙烯苯共聚物50克，置于四口燒瓶中，加入300克二氯乙烷，溶脹4小時，加入3克無水三氯化鐵，在低于20℃攪拌下，緩慢滴入100克溴，之后降溫至0℃，攪拌10小時，過濾后用1升甲醇、2升脫離子水、1升2molHCl、3升脫離子水、1升甲醇依次洗滌，在70℃、66.7KPa真空度下干燥8小時，得溴化共聚物95.5克，溴化后共聚物增重91%。取溴化共聚物50克，置于四口燒瓶中，加入250克二氯乙烷溶脹4小時，稱取50%發煙硫酸300克，在連續攪拌下緩慢滴加發煙硫酸，控制體系溫度不高于30℃，滴加完畢后，體系溫度調節至33℃，反應12小時，產物過濾后用4升脫離子水、1升5%NaCl、4升2molHCl、3升脫離子水依次洗滌，獲得146毫升溴化強酸陽離子交換樹脂，交換當量1.11mol/l，含水量50%，膨脹度2.07mol/g、溫視密度0.89kg/m3，比表面積6.2m2/g，孔容0.44ml/g，孔徑175.9×10-10m。取上述陽離子交換樹脂3ml，置于φ10的試管中，加入6ml脫離子水，密封試管口，并將其放入盛有水的高壓釜中，在200℃、1.6MPa條件下，進行16、32、48、64小時靜態試驗，考察樹脂催化劑磺酸基團流失，結果如表3。表3<p>磺酸基團的脫落與處理時間呈直線關系，該直線表示在200℃、1.6MPa條件下，樹脂上磺酸基團屬于慢速流失，該直線外推可得12%磺酸基團屬于快速流失部分。上述含溴強酸陽離子交換樹脂1.5升和3升脫離子水置于高壓釜中的玻璃器皿內，在200℃1.6MPa條件下進行8小時穩定化處理，冷卻后用脫離子水洗滌，得到交換當量0.987mol/l的樹脂催化劑。取上述交換當量0.987mol/l樹脂催化劑100毫升，裝入φ25不銹鋼反應器中，在155℃、8.0MPa、水LHSV1.25時-1，連續運行1536小時，考察磺酸基團的流失規律。結果如表4。表4連續運行1008小時，樹脂催化劑磺酸基團流失6.7%，流失速率為6.49毫克H2SO4/(升Cat·小時)。上述交換當量0.987mol/l的樹脂催化劑，裝入50毫升固定床反應器，進行正丁烯水合反應，反應條件155-160℃、8.0MPa、H2/C＝4＝2.5、nC＝4-2＝79%、nC4LHSV＝1.32時-1，反應進行1500小時，正丁烯單程轉化率5.5-6.5%，仲丁醇選擇性大于98%，催化劑磺酸基團流失29%，流失速率為20毫克H2SO4/(升催化劑·小時)。取800毫升上述交換當量0.987mol/l樹脂催化劑，在φ30mm，長3米固定床反應器中，在155℃、8.0MPa、水/烯＝2.5、nC＝4-2＝79%、nC＝4LHSV＝1.0時-1條件下連續運轉252小時，正丁烯單程轉化率10%，仲丁醇選擇性大于98%，催化劑磺酸基團流失2.7%。比較例1取DVB12%，比表面積0.373m2/g，孔容0.000263ml/g，孔徑28.18×10-10m未經物質結構純化處理的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球50克，按實例1溴化方法溴化，獲得溴化共聚物76.5克，溴化后共聚物增重53%。顯然，不經物理結構純化處理的共聚物在相同條件下被溴化能力明顯降低。實例2取DVB20%，比表面積72.75m2/g，孔容0.285ml/g，孔徑156.9×10-10m的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠球500克，按實例1物質結構純化方法進行處理，獲得比表面積75.167m2/g，孔容0.362ml/g，孔徑192.6×10-10m的純化共聚物。取上述純化共聚物75克，按實例1的溴化方法處理，獲得溴化共聚物134克，溴化增重78.7%。比較例2取DVB20%，比表面積72.75m2/g，孔容0.285ml/g，孔徑156.9×10-10m的苯乙烯-二乙烯共聚物微球75克，不經物質結構純化處理，按實例1的溴化方法溴化，獲得溴化共聚物120克，溴化共聚物增重60%，其溴化量明顯低于實例2的溴化量。實例3取DVB10%，比表面積7.49m2/g，孔容0.03975ml/g，孔徑212.28×10-10m的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球500克，按實例1的方法進行物質結構純化的處理，獲得比表面積21.06m2/g，孔容0.114ml/g，孔徑217.6×10-10m的純化共聚物。取上述純化共聚物250克，按實例1的溴化方法溴化，獲得溴化共聚物482克，溴化增重92.8%。實例4取DVB8%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，按實例1的方法進行物質結構純化處理，獲得比表面積17.7m2/g，孔容0.099ml/g，孔徑223.5×10-10m的純化共聚物。取上述純化共聚物168克，按照實例1溴化方法溴化，同時控制溴的加入量為268.8克，得到溴化共聚物288克，溴化共聚物增重71.4%。取上述溴化共聚物微球250克，按實例1磺化方法磺化，得磺化共聚物200毫升，測得交換當量1.38mol/l、表面積13.44m2/g、孔容0.0826ml/g、孔徑245.7×10-10m、含水量48.76%、濕視密度0.86kg/m3。按實例1的方法對上述磺化共聚物進行活性基團穩定化處理，制得交換當量1.30mol/l的陽離子交換樹脂催化劑。取上述催化劑50毫升，裝入反應器容積50毫升的評價裝置中，在155℃、8.0MPa、水/烯＝2.5、nC＝4-2＝79%、nC＝4LHSV＝1.32時-1條件下進行正丁烯水合反應，正丁烯單程轉化率5.65-6%，仲丁醇選擇性大于98%。連續運行1400小時，未見催化劑活性下降。當運行174小時，測得樹脂催化劑交換當量1.29mol/l。磺酸基團的流失速率5.63毫克H2SO4/升Cat·小時。實例5取DVB8%及DVB10%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，按照實例1的方法分別制得強酸陽離子交換樹脂催化劑A和B，其物化性狀如表5。表5上述催化劑A、B分別在50毫升反應器的反應裝置上進行丙烯水合試驗，在130℃、8.0MPa、水/烯＝15、丙烯LHSV＝0.2時-1條件下進行，結果如表6。表6比較例3用德國拜耳公司強酸陽離子交換樹脂催化劑K2411、K2611，在與實例5相同的反應條件下進行丙烯水合試驗。催化劑K2411及K2611的物化性狀如表7。丙烯水合試驗結果如表8。表7</tables>表8</tables>權利要求1.一種苯乙烯-二乙烯苯耐溫陽離子交換樹脂催化劑制備方法，其特征包括A、溶脹的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，在0.1-5.0MPa和130-200℃苯系溶劑抽提3-20小時；B、步驟(A)產物溴化；C、步驟(B)產物磺化；D、步驟(C)產物在150-200℃和0.5-1.6MPa下用脫離子水處理8-16小時。2.按照權利要求1的方法，其特征是苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在苯系溶劑抽提前，用C1-C4的鹵代烴溶脹0.5-5小時。3.按照權利要求1的方法，其特征是磺化后的共聚物，用1.5-4倍體積的脫離子水進行處理。4.按照權利要求1或2的方法，其特征是苯系溶劑抽提后的共聚物，用無水乙醇在0.1-5.0MPa和130-200℃處理3-20小時。5.按照權利要求1或2的方法，其特征是苯系溶劑的用量為共聚物體積的1.5-4倍。全文摘要一種耐高溫離子交換樹脂催化劑的制備方法。原料苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在高溫和一定壓力下進行溶劑抽提，爾后進行溴化和磺化，最后經高溫脫離子水處理，得到催化劑，其比表面積、孔直徑和孔容數值均較一般方法制得的催化劑為高。具有高的反應活性和耐高溫性能，使用壽命明顯提高。文檔編號C08F8/22GK1076385SQ9210154公開日1993年9月22日申請日期1992年3月13日優先權日1992年3月13日發明者徐秉聲,張廣祿,李花伊,屈景龍,霍穩周,勾連科申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院