專利名稱：新型陶瓷制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的陶瓷制品。
文獻中遇到的術語聚硅氮烷、有機聚硅氮烷、硅氮烷聚合物或碳硅氮烷樹脂通常用來表示含有許多-NR-Si-結構的固體或有點粘性的液體聚合物。當大分子鏈還含有氧時，最好使用術語聚硅氧氮烷。這些聚合物可以被成形并且通過熱解轉化成通常稱為陶瓷的制品，它們含有硅、氮及碳，并且必要時也含氧，多數情況下呈硅的碳化物、氮化物或碳氮化物形式。
已提出各種各樣的技術用以制備上述聚硅氮烷。特別是，(Wolfgang Verbeek的美國專利3，853，567)用鹵代硅烷與胺反應。根據該專利，鹵代硅烷可以選自各種被鹵原子、特別是氯原子一元或多元取代的硅烷，硅的任何自由價可被烷基或芳基取代。至于胺類，可以選自含一個或多個NH2或NH基的化合物，這些化合物可以是例如一級或二級胺、酰胺、肼或酰肼，或者氨(在鹵代硅烷時含碳)。應該注意，在該專利中所使用的最好的有機堿準確地說是分子中不含氧原子的那些堿，更特別的是，這些化合物僅由氮和氫組成。例如氨。美國專利4，482，669也提出使用無水氨。
根據文獻，已有鹵代硅烷與僅由氮和氫以及可能還有碳組成的化合物進行反應，或者在氣相或者在溶劑介質中進行(參見，例如美國專利4，397，828第一欄23-26行，49-53行;美國專利2，564，675或上面提到的美國專利3，853，567。
現在已經知道，制備聚硅氮烷存在的問題之一是這些聚合物的粘度、分子量及結構的控制和例如Verbeek所提出的技術總是不能正確地確保這一控制(參見，例如美國專利4，310，651)。
此外，法國專利2，584，080和2，584，079及美國專利4，482，669提出對氯硅烷氨解產物(Chlorosilane ammono-lysates)進行催化或熱處理，以增加硅烷的粘度和硅烷熱解時獲得的無機產物的產量。
一些文獻描述了通過有機金屬前體熱解合成含有一大部分硅的氧氮化物的陶瓷物質。特別是歐洲專利0，167，230很好地表明陶瓷中氧的最佳含量怎樣可阻止其結晶，并且由此改進高溫(1200℃及更高)時的機械性能。
歐洲專利161，828、181，208和162，596也說明了部分氧化的陶瓷的優點。
這些陶瓷的另一個優點是在高溫時對空氣氧化具有很大抗力。在上述專利中，前體中氧的引入通過加入一種氧化物粉末如二氧化硅或者用潮濕的空氣作用于已經成形的前體上。這種后處理是為了在熱解前在制品表面產生交聯以使之在所期望的形態下具有剛性。
雖然硅氧氮烷族已被認知了很長時間，但它們只是用氯硅烷氨解和水解產生的產物。最近，已有人提出(Yuan-Fu Yu和Tai Il Mah-Mat.Res.Soc.Sym.Proc.1986年第73卷559-65頁)用由硅氧烷和硅氮烷的混合物催化雜化得到的硅氧氮烷如Si2N2O作為部分氧化的硅化陶瓷原料的前體。
此外，Wannagat(Z.Anorg.Allg.Chem.1971，385(3)，261-70)已經描述了含有-Si-O-和-Si-N-N-鏈的分子的合成。然而，這些分子是通過ClMe2SiNMeSiMe2Cl和ClMe2SiOSiMe2Cl的混合物與肼或甲基肼共同反應產生的。此外，這些低分子量(M＜350)分子從來沒有被提出作為陶瓷原料前體。
本發明提出了可以在至少700℃溫度下熱解成含硅、氮、氧及需要時含碳的陶瓷原料的新的聚硅氧氮烷。
本發明的另一目的涉及制備聚硅氧氮烷的技術，該技術可有效地控制所述聚硅氧氮烷的粘度。
本發明的再一目的涉及制備陶瓷原料的技術，該技術可有效地控制陶瓷原料的組成，特別是其氧含量。
本發明還有一目的是涉及經熱解得到高產率陶瓷原料(有時稱為無機產物)的技術。
通過閱讀下述說明書，本發明的其它優點將變得明顯。
由此，本發明首先涉及聚硅氧氮烷，這些聚合物的特征在于它們含有式(Ⅰ)的結構，還含有式(Ⅱ)的結構，也或許是式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的結構。并且其分子質量大于350，
式中R1和R2、R3和R4可以是相同或不同的，可以代表氫原子，飽和或不飽和的脂肪烴基或者單環或多環的芳基、烷芳基或芳烷基。
本發明特別涉及含上述結構的聚硅氧氮烷，其平均分子量可以為400-50，000，并且最好為400-10，000。
本發明還涉及制備含結構(Ⅰ)和(Ⅱ)和/或(Ⅲ)和或許是(Ⅳ)的聚硅氧氮烷的方法，所述方法的特征在于，包括使至少式(Ⅴ)的一種鹵代硅烷與至少式(Ⅵ)的一種肼和水反應，
式中符號R1和R2及R3和R4含意同前，Y表示鹵原子特別是氯，(a+b)表示0～3之間的數，并且最好約為2。
本發明還涉及上述聚硅氧氮烷成形和熱解后得到的陶瓷原料的成形制品。這些制品的形狀可以為纖維、細絲、粉末、薄膜、保護層、片狀物、涂層、泡沫體或織網或非織網的制品或由此衍生的復合材料，可以通過加熱上述聚硅氧氮烷至少700℃的溫度將它們轉化成陶瓷原料。通常，這些陶瓷制品含有下列比例的各種元素(按重量計)-30-70% Si-2-30% N-1-25% O-0-35% C。
作為上面式子中用符號R1、R2、R3和R4表示的基團的特殊例子，除了氫原子以外，特別提及的有含有1-8個碳原子的飽和脂肪烴基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，不飽和基團如乙烯基或烯丙基，含有3-7個碳原子的脂環基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基，或者苯基、芐基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
基團R1和R2最好為氫或甲基、乙基、乙烯基或苯基，而基團R3和R4為氫原子。
作為式(Ⅴ)鹵代硅烷的特殊例子，特別提及相應于下式的產物SiCl4，(CH3)2，SiCl2，(CH3)3SiClCH3SiCl3，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2(C6H5)SiCl3，(CH3)(CH3CH2)SiCl2H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl3CH3(CH2＝CH)SiCl2，(CH3)2(CH2＝CH)SiCl
和(CH3)HSiCl2從對于(a+b)作為特殊的例子獲得的意義知道，本發明可方便地使用一種或多種二鹵代硅烷或者含有一種或多種二鹵代硅烷和一種一元或三元鹵代硅烷和/或SiCl4的混合物。在與二鹵代硅烷的混合物中，由三鹵代硅烷提供的氯原子的百分數最好不超過70%。對于單鹵代硅烷或SiCl4，這種百分數最好不超過30%。
作為式(Ⅳ)肼類的特殊例子，特別提及的有未取代的肼(N2H4)、甲基肼、乙基肼、苯基肼、環己基肼、1，2-二甲基肼、1，2-二乙基肼、1，2-二苯基肼、1，2-二芐基肼、α-萘基肼、1，2-二異丙基肼、1，2-二甲苯基肼、1，2-二異丁基肼、(2，3-二甲基苯基)肼及1，2-二(α-萘基)肼。
本發明可以使用含有多種肼，尤其是多種特別提到的產品的混合物。使用肼N2H4更有利。
在采用本發明的方法時，最好利用肼和水，其用量為加到肼摩爾數中的水的摩爾數大于加到硅原子摩爾數中的鹵原子Y的摩爾數。例如，這種過量可多達20%。此外，最好使所用水的摩爾數目小于硅原子摩爾數的一半。
在三級胺如三乙胺、三甲胺、三苯基胺或吡啶存在下，可有利地進行上述反應。
這類胺的主要作用是通過形成胺的氫鹵化物來限制肼的氫鹵化物的生成。
通常，胺的用量為每原子鹵素Y至少一分子胺。這種比例最好過量，例如過量20%。當使用胺時，加到水的摩爾數中的肼的摩爾數可以大于單獨的硅原子摩爾數。按照同樣假定，每摩爾肼(Ⅳ)使用0.05～1摩爾水是有利的。
如果在上面給定意義內使用過量鹵代硅烷，那么當肼、水和鹵代硅烷反應后，引入過量的反應試劑使得鹵代硅烷能從最終產物中除去，這是有利的，例如，這種反應試劑一般為胺或氨。
可以以各種方式引入水可以以水合肼形式，或反應前與無水肼混合。再者，也可以與肼分開加、同時或不同時加入。
本發明的方法最好在惰性氣氛中如氮氣存在下進行。
溫度一般為-10～100℃。可以使用上述各個反應物(鹵代硅烷、肼和水)，合適時加入三級胺。獲得最終的聚硅氧氮烷最好使用溶劑，特別是，可從脂肪族或芳烴中選用，也可用鹵化物如甲苯、二氯甲烷、苯、二甲苯和己烷或醚類如異丙醚和乙醚。
反應可在常壓、加壓或減壓下進行。最好在常壓下進行。
反應可以持續數十分鐘至幾小時，在反應終了時，除去氫鹵化物(如在減壓或N2加壓下過濾)并除去可能使用的任何溶劑和過量的肼或三級胺(如用減壓蒸發)。收集符合本發明的聚硅氧氮烷，為堅硬的或樹脂狀的固體或多少有點粘性的油，這尤其取決于結構(Ⅱ)或(Ⅲ)的含量。
然后，可將聚硅氧氮烷加熱到約25-300℃后進行成形，例如經過合適大小的拉絲模擠壓成直徑為1-50μm的細絲，以及碾壓聚合物形成厚度為10-100μm的膜。
也可以從所述的聚硅氧氮烷的溶液開始，在載體如金屬(金屬硅、鋼、富集鎳的合金)或陶瓷上形成保護層，其厚度可在例如0.5-100μm范圍之內。在保護層中含有添加劑如硅的碳化物或氮化物粉末的情況下，其厚度可以達到幾毫米。
然后，將成形的聚硅氧氮烷加熱到700℃或700℃以上如高達1400℃進行熱解，得到含硅、氮、氧和或許是碳的陶瓷制品。
為了降低陶瓷制品中的碳含量或者甚至除去碳，可以在惰性氣氛如氮氣或氬氣中或在氨氣氣氛中進行熱解。
本發明的聚硅氧氮烷可以以高產率獲得并且從它到制成陶瓷制品產率可達到或者甚至超過50%。制備這些聚硅氧氮烷的制備方法可以控制產品中的式(Ⅱ)和(Ⅲ)結構的含量，因此陶瓷制品中的氧含量來自這些前體的熱解。
在這些實施例中，通過沒有密封和在氮氣存在下的熱重量分析法對陶瓷制品的產率數值(等于獲得陶瓷制品的重量/所用前體重量×100)進行了測量。溫度上升為100℃/小時，在最高溫度1000℃時出現了一小時平穩段。
在實施例1-3中，水與肼的摩爾數比分別為0.4，0.167和0，但水和肼的摩爾數總和保持不變且等于1.4。這樣，如果使用相同量的氯代硅烷(1摩爾)，那么結構(Ⅰ)和(Ⅱ)的相對數目同樣發生變化。
實施例1在裝有溫度計、攪拌系統、冷凝器(15℃)和氮氣入口的有夾套的反應器中進行反應。當反應器用氮氣凈化后，在15℃下于反應器中加入600毫升甲苯、3摩爾三乙胺和1摩爾CH3SiHCl2。在攪拌和水冷卻時，將含有1摩爾肼和0.4摩爾水的混合物以恒速經過30分鐘加入到反應器中。加完后，將反應器的溫度升至60℃，保持6小時，最后慢慢攪拌使溫度降至15℃，保持15小時。在氮氣壓力下濾集沉淀物收集透明溶液。在60℃和減壓下用旋轉蒸發器除去溶劑和剩余的易揮發反應物，蒸發過程中壓力逐漸地從150毫米汞柱降至蒸發結束時的0.5毫米汞柱。最后回收粘狀油56克，產率相當于形成結構(Ⅰ)和(Ⅱ)的理論量的82%。
沉淀物在氮氣中，于50毫米汞柱壓力下及60℃爐子中進行干燥。稱重，為240.6克，其產量相當三乙胺鹽酸鹽的理論量的87.5%。
沉淀的紅外分析進一步證實它為三乙胺鹽酸鹽。
獲得的聚硅氧氮烷含有多個下式結構
紅外分析與提出的結構相符3358cm-1(νNH)，3265.1cm-1(νNH2)，2963.7cm-1and 2904.7cm-1(νCH)，2160.9cm-1(νSiH)，1583.9cm-1(δNH2)，1406.1cm-1(δCH3)，1258.6cm-1(δSiCH3).
尤其可以看出，νSi-N和νSi-O帶重疊在950-1200cm-1范圍得到了一個寬帶，其最大值為1047cm-1。
其它譜帶880cm-1，797cm-1及767.2cm-1。
本聚硅氧氮烷平均分子量約為1000。
通過熱重量分析法測得陶瓷制品產率為62%。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約51.2%Si-約19.1%N-約14% C-約15.3%O。
實施例2除了使用含1.2摩爾肼和0.2摩爾水的混合物外，后面的步驟完全與實施例1相同。得到54.3克粘狀油(產率為76.3%)干燥的沉淀重225.6克(產率82%)。從紅外光譜可以看出，νSi-N和νSi-O帶重疊，在950-1200cm-1范圍給出一個寬帶，其最大值在1025cm-1處。νSi-H帶的最大值在2154cm-1處。這種聚硅氧氮烷平均分子量約為1000。
由熱重量法測定的陶瓷制品產率為61%。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約52.5%Si-約26.6%N-約13.6%C-約5.8% O。
實施例3(比較實施例)除使用1.4摩爾肼(無水)外，后面步驟與實施例1和2完全相同。得到56克樹脂狀產物(產率約為75.7%)和225克沉淀物(產率約為81.8%)。
聚硅氮烷的紅外光譜在950-1100cm-1范圍內顯示出一個相當窄的νSi-N帶，其最大值在988cm-1處。νSi-H帶最大值在2125cm-1處。這種聚硅氮烷平均分子量約為1000。
由熱重量分析法測定的陶瓷制品的產率為64%。
本陶瓷制品含有(按重量計)約54.1% Si約29.9% N約13.5% C約0.4% O。
在實施例4-6中，水與肼的摩爾數目的比分別為0.35，0.15和0，但水與肼的摩爾總數保持不變且為1。SiHCH3Cl2和Si(CH3)2Cl2的摩爾總數也保持不變且等于1。
實施例4使用的儀器與實施例1相同。反應器冷卻至15℃，加入600毫升甲苯、0.65摩爾SiHCH3Cl2、0.35摩爾Si(CH3)2Cl2和2.4摩爾三乙胺。攪拌下經過30分鐘以恒定速度再加入含有0.74摩爾肼和0.26摩爾水的混合物。
然后，將反應溫度升至60℃保持6小時。再使0.5摩爾的純氨以20升/小時的恒定速度通入該糊狀物中。
將反應器的溫度重新降至15℃，并將糊狀物輕輕攪拌15小時。在氮氣壓力下濾出沉淀物(干燥后得215克)，如實施例1那樣蒸掉溶劑和剩余的反應物，得到54.5克流動性很好的液體。
在紅外光譜上，νSi-N和νSi-O帶重疊在950～1200cm-1范圍給出一個單寬帶，其最大值在2129cm-1處。
由熱重量分析法測得的陶瓷制品產率為47%。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約52.5% Si-約22.7% N-約15.1% C-約9.2% O。
本聚硅氧氮烷的平均分子量為1000。
實施例5除使用0.87摩爾肼和0.13摩爾水的混合物外，后面的步驟與實施例4完全相同。蒸發后，回收得到56克聚硅氧氮烷，干燥后稱重得到222克沉淀物。
在紅外光譜上，發現νSi-N和νSi-O帶在950-1200cm-1范圍內重疊成一個單帶，其最大值在2143cm-1處。
νSi-H帶的最大值在2143cm-1處。
由熱重量分析法測定的陶瓷制品的產率為50.3%。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約53% Si-約26.1%N-約14.8%C-約 6%O。
該聚硅氧氮烷的平均分子量約為1000。
實施例6(比較實施例)除使用1摩爾肼(不含水)外，后面的步驟與實施例4完全相同。蒸發后，回收得到54.5克聚硅氮烷，稱重得到208克干燥沉淀物。
紅外光譜顯示出其最大值在994cm-1處的非常窄的νSi-N帶，沒有出現νSi-O帶。
νSi-H帶的最大值在2129cm-1處。
由熱重量分析法測定的陶瓷制品產率為53.4%。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約53.7% Si-約28.9% N-約14.6% C-約0.3% O。
該聚硅氮烷的平均分子量約為1000。
在實施例7-9中，水與肼的摩爾數目比分別為1，0.15和0，但水和肼的摩爾總數保持不變并且等于1。在這三個實施例中，使用1摩爾CH3Si(CH＝CH2)Cl2。
實施例7除使用1摩爾SiCH3(CH＝CH2)Cl2，1.2摩爾水合肼N2H4·H2O(即，0.6摩爾N2H4和0.6摩爾水)和3摩爾三乙胺外，后面的步驟與實施例4完全相同。經過30分鐘將水合肼加到氯硅烷/三乙胺/甲苯混合物中。
最后回收得到86克流動性很好的液體。由本聚硅氧氮烷給出34%產率的陶瓷制品。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約40.3% Si-約5% N
-約32% C-約20.4% O。
實施例8除了使用由0.87摩爾肼和0.13摩爾水組成的肼/水混合物外，后面的步驟與實施例7完全相同。回收得到76.6克流動性很好的油狀物，由本聚硅氧氮烷給出60%產率的陶瓷制品。
本陶瓷制品含有(按重量計)-約44.3% Si-約19.1% N-約28.7% C-約5.1% O。
實施例9除使用1摩爾肼(不含水)外，后面的步驟與實施例7完全相同。回收得到77.9克粘稠油狀物。由該聚硅氮烷得到62%產率的陶
權利要求
1.陶瓷制品，其特征在于它含有下述比例的各種元素(按重量計)-30～70%Si-2～30%N-1～25%O-0～35%C，該陶瓷制品通過使一種聚硅氧氮烷成形制品在至少700℃的溫度下熱解而制得，所述聚硅氧氮烷含有式(Ⅰ)的單元和式(Ⅱ)的單元以及任選的式(Ⅲ)的單元和任選的式(Ⅳ)的單元，并且其分子量大于300，
式中，R1和R2、R3和R4可以是相同的或不同的，它們可以表示氫原子、飽和或不飽和的脂肪族烴基或者單環或多環芳基、烷芳基或芳烷基。
2.根據權利要求1的陶瓷制品，其特征在于，所用聚硅氧氮烷的分子量為400-50，000，并且最好為400-10，000。
3.根據權利要求1或2的陶瓷制品，其特征在于，所用的聚硅氧氮烷中的R1、R2、R3和R4選自下列的基團，這些基團有含1-8個碳原子的飽和脂肪烴基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基;不飽和基團如乙烯基或烯丙基;含3-7個碳原子的脂環基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基;苯基、芐基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
4.根據權利要求1或2的陶瓷制品，其特征在于，所用的聚硅氧氮烷中的R1和R2表示氫原子或甲基、乙基、乙烯基或苯基，而R3和R4表示氫原子。
5.根據權利要求1的陶瓷制品，其特征在于，所述聚硅氧氮烷成形制品以纖維、細絲、粉末、薄膜、保護層、片狀物、涂層、泡沫體、或織網狀或非織網狀制品或復合材料的形式存在。
全文摘要
本發明涉及新型陶瓷制品，該陶瓷制品通過將鹵代硅烷與肼和水反應制備的聚硅氧氮烷在至少700℃的溫度下熱解而制得。
文檔編號C08G77/54GK1063477SQ92101510
公開日1992年8月12日 申請日期1992年3月5日 優先權日1987年12月28日
發明者克里斯蒂安·科隆比埃, 讓-安埃爾·居埃 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司