專利名稱：聚合物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的制備方法。
已知，一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型聚合物，該聚合物中一方面來自一氧化碳的單元和另一方面來自烯屬不飽和化合物的單元是按大致交替排列的方式存在的。這種聚合物可由單體在升高的溫度與壓力下同一種催化劑接觸來制備。該催化劑包括a)一種第Ⅷ族金屬化合物，b)一種酸，c)一種至少有兩個含磷，含氮或含硫帶齒基團的帶齒配位體，該帶齒配位體可通過帶齒基團與第Ⅷ族金屬絡合。
到目前為止，用上述催化劑來制備聚合物主要以液相聚合的形式進行。即單體與溶解于液態非聚合性稀釋劑中的催化劑溶液接觸，而聚合物在稀釋劑中是不溶或者實際上不溶的。在聚合期間聚合物以稀釋劑的懸浮體形式制得。在達到需要的聚合程度之后，通常用冷卻和卸壓的方法來終止聚合反應。將聚合物用諸如過濾或離心的方法從懸浮液中分離出來。用于下一個聚合反應的純凈稀釋劑可用例如蒸餾法從剩余液中回收。
從本發明申請人對上述液相聚合的早期研究得知，催化劑的聚合活性基本上由其中所含的，作為組分b)的酸的性質所決定。業已證實，含一種強有機酸，諸如對甲苯磺酸或甲磺酸作為組分b)的催化劑，在上述液相聚合反應中表現出最高的聚合活性。鑒于上述內容，到目前為止已經習慣于使用含一種強有機酸作為組分b)的催化劑以液相聚合的形式來制備這類聚合物。在本發明申請人對這類聚合物的制備的進一步研究期間，業已證實，除了液相聚合之外，還能通過氣相聚合來制備這類聚合物。氣相聚合的特征在于使單體在大體沒有液態非聚合性稀釋劑的情況下與催化劑接觸。對于在工業規模下制備這類聚合物，人們常常寧愿用氣相聚合而不用液相聚合。因為在氣相聚合的情況下上述的過濾或離心工序，以及蒸餾工序都可以省略。要是在工業規模下實現，這些分離和提純工序包含相當大的費用。
本發明申請人對用上述催化劑制備本聚合物的氣相聚合反應已作了徹底的研究。假設以前發現的用于液相聚合的規律同樣適用于氣相聚合反應催化劑的最佳組合物，最初用于氣相聚合反應實驗計劃中的催化劑含一種強有機酸作為組分b)。結果令人失望。與預料恰好相反，僅觀測到低聚合速率。
現在對這一問題不斷研究表明，通過把路易斯酸/布朗期臺德酸混合物作為組分b)加到以組分a)和c)為基礎的催化劑中，就能獲得氣相聚合制備這類聚合物的高活性催化劑。以第Ⅷ族金屬化合物為基礎，一種路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物和一種如c)中所述的N-或S-帶齒配位體組成的催化劑是新型材料組合物。
因此本專利申請涉及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的制備方法，該聚合物中來自一氧化碳的單元和來自烯屬不飽和化合物的單元是大致按交替排列的方式存在的，該制備方法包括使單體在升高的溫度與壓力下，在大體沒有液態非聚合性稀釋劑的情況下與催化劑接觸。該催化劑包括a)一種第Ⅷ族金屬化合物，b)一種路易斯酸/布朗期臺德酸混合物，c)一種至少有兩個含磷，含氮或含硫帶齒基團的帶齒配位體，該帶齒配位體借此類基團能與第Ⅷ族金屬絡合。
本專利申請還涉及包括一種第Ⅷ族金屬化合物，一種路易斯酸/布朗斯臺酸混合物和一種如c)中所述的N-或S-帶齒配位體的新型催化劑。
為了改善本催化劑的性能，按照本發明的氣相聚合反應最好是在有少量醇和/或氫的情況下進行。尤其低級脂族醇用作此處的醇很合適。用甲醇是特別優先的。
至于在氣相聚合期間，向被聚合的單體混合物提供催化劑的方式，可區分出若干種可能的情況。第一種情況是，可將催化劑本身，即沒有載體材料的催化劑，加到聚合反應器中。如有需要，催化劑可預先溶解或懸浮在一種液態稀釋劑中，而在溶液或懸浮液已加到反應器中后，稀釋劑可用噴霧法大體除去。最好是一種醇，尤其是甲醇用作稀釋劑。如果用醇，則要這樣除去醇，以使少量的醇繼續留在催化劑中。氣相聚合反應最好使用沉積在載體材料上的催化劑來完成。由載體材料與催化劑的液態稀釋劑溶液或懸浮液接觸然后大體上除去稀釋劑。這樣做能很好地實現催化劑在載體材料上的沉積。至于稀釋劑，最好是用醇類，特別是甲醇。如果用醇作稀釋劑，則最好這樣除去，以使少量醇繼續留在載體上的催化劑中。至于載體材料，最好選定多孔載體材料。無機和有機載體材料都是合格的。合適載體材料的例子有二氧化硅，氧化鋁，滑石，木炭，纖維素，葡萄糖和葡聚糖凝膠。諸如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯之類的聚合物也可用作載體材料。用涂敷到載體材料上的催化劑來完成氣相聚合反應，造成產品中制得的聚合物混有所用的載體材料。隨著所用載體材料的品種與用量的不同，能夠制備出具有各式各樣性能與用途的聚合物產品。如有需要，可在聚合結束時從產品中全部或部分地除去載體材料。辦法是用一種載體材料可溶而制得的聚合物不溶的溶劑來處理產品。
在本發明的氣相聚合反應中，用作催化劑載體材料的聚合物最好是與要制備的聚合物在結構和組成上大體相似。用液相聚合和用氣相聚合制成的聚合物都適合實際用途。
在本專利申請中，第Ⅷ族金屬是指貴金屬釕，銠，鈀，鋨、銥，鉑，以及鐵族金屬鐵，鈷和鎳。在本發明的方法中，最好使用含有選自鈀，鎳和鈷的第Ⅷ族金屬的催化劑。作為第Ⅷ族金屬，鈀是特別優先的。第Ⅷ族金屬最好以羧酸鹽，特別是乙酸鹽的形式加進催化劑中。
在本發明方法中使用的催化劑應當含有一種路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物作為組分b)。這類混合物最好含有0.1-10，特別是0.5-5mol布朗斯臺德酸/mol路易斯酸。合適的路易斯酸例子是下列氯化物二氯化錫，三氯化鋁，三氯化硼，四氯化硅，四氯化鍺，五氯化銻和五氯化磷。另外，適合作路易斯酸的下列溴化物也包括在其中它們是三溴化鋁，三溴化硼，三溴化鎵，四溴化鍺和五溴化磷。最后，適合作路易斯酸的下列氟化物也包括在其中它們是二氟化汞，三氟化鋁，三氟化硼，三氟化鎵，三氟化錮，四氟化硅，四氟化鍺，四氟化鈦，五氟化銻，五氟化砷，五氟化鉭，五氟化鈮和五氟化磷。在路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物中，路易斯酸最好是一種氟化物，特別是選自三氟化硼，四氟化鈦，五氟化磷和五氟化銻的氟化物。作為合適的布朗勞動保護臺德酸的例子，值得提出氫氯酸，氫溴酸，氫氟酸，氟代亞硫酸和硫酸。在路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物中，布朗斯臺德酸最好是氫氟酸。尤其向催化劑中加進四氟硼酸(可看做是三氟化硼與氫氟酸的1∶1混合物)，六氟鈦酸(2HF·TiF4)，六氟磷酸(HF·PF5)或六氟銻酸(HF·SbF5)作為組分b)，結果制得高聚合活性的催化劑。催化劑中存在的組分b)的量最好使催化劑含有0.5-200，特別是1.0-100mol路易斯酸/克原子第Ⅷ族金屬。
在本發明方法中使用的催化劑，除含有組分a)和b)以外，還應當含有作為組分c)的，一種至少帶有兩個含磷、含氮，或含硫帶齒基團的帶齒配位體，該帶齒配位體借此類基團能與第Ⅷ族金屬絡合。雖然諸如四齒配位體1，8-雙〔雙-(2-甲氧苯基)膦基〕-2，7-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦甲基〕辛烷之類的含有兩個以上帶齒基團的帶齒配位體也適合該用途，但二齒配位體是優先的。
如果在催化劑中使用一種能夠經由其中存在的兩個含硫帶齒基團與第Ⅷ族金屬絡合的二齒配位體作為組分c)，那么通式R′S-P-SR′的組分c)是優先的。式中R′為一個任意極性取代的烴基而R為含至少兩個橋碳原子的二價有機橋基團。這類化合物的例子是1，2-雙(乙硫基)乙烷，順-1，2-雙(芐硫基)乙烯和1，2-雙(苯硫基)丙烷。
如果在催化劑中使用一種能夠經由其中存在的兩個含氮帶齒基團與第Ⅷ族金屬絡合的二齒配位體作為組分c)，那么通式
的組分c)是優先的。
式中X為含3或4個橋原子，其中至少兩個是碳原子的有機橋基團。這類化合物的例子是2，2′-聯吡啶和1，10-菲咯啉。
催化劑中最好使用一種能夠經由其中存在的兩個含磷帶齒基團與第Ⅷ族金屬絡合的二齒配位體作為組分c)。只要使用這種二齒配位體用作組分c)，那么通式(R′)2P-R-P(R′)2的化合物是優先的。式中R和R′的含意如上。如果是那樣的話，特別好的化合物是式中R′為一種在磷原子的鄰位連接一個烷氧基作為取代基的芳基，且式中R含有三個橋原子。這類化合物的例子是1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
如果在催化劑中使用一種能夠經由其中存在的兩個含硫，含氮帶齒基團與第Ⅷ族金屬絡合的二齒配位體作為組分c)，那么使用的量最好是0.5-100mol，特別是1-500mol/克原子第Ⅷ族金屬。如果在催化劑中使用一種能夠經由其中存在的兩個含磷帶齒基團與第Ⅷ族金屬絡合的二齒配位體作為組分c)，那么使用的量最好是0.5-2mol，特別是0.75-1.5mol克原子第Ⅷ族金屬。
為了提高催化劑的活性，還可向催化劑中加進一種有機氧化劑作為組分d)。諸如硝基苯之類的芳族硝基化合物很適合于這一用途。有機氧化劑的用量最好慢5-500mol，特別是10-1000mol/克原子第Ⅷ族金屬。
作為按照本發明能與一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物，完全由碳與氫組成的化合物，以及除碳與氫之外還含有一種或多種雜原子的化合物都是合格的。本發明的方法最好用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。合適的烴單體的例子是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環戊烯，降冰片烯和二環戊二烯。本發明的方法尤其很適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和制備一氧化碳與乙烯和一種α-烯烴，特別是丙烯的三元共聚物。
催化劑在本發明方法中的用量可以在廣泛范圍內變化。每摩爾被聚合的烯屬不飽和化合物，催化劑的用量最好使其中含有10-7-10-3，特別是10-6-10-4克原子第Ⅷ族金屬。
聚合反應最好是在25-150℃和2-150巴 下，特別是在30-130℃的和5-100巴 下進行。烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比最好是10∶1-1∶10，特別是5∶1-1∶5。本發明的聚合物制備既可分批進行也可連續進行。
用下列實施例進一步具體說明本發明。
實施例1一種一氧化碳/乙烯共聚物制備如下。把含有下列組分的催化劑溶液吸附在8g線形交替一氧化碳/乙烯共聚物上制成催化劑1.5ml甲醇，0.5ml四氫呋喃，0.0095mmol乙酸鈀，0.024mmol四氟硼酸0.0104mmol1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。把制成的催化劑裝入一臺300ml帶攪拌的高壓釜中。釜中的空氣已被氮氣排代后，使釜的內容物達到85℃并壓進1∶1CO/C2H4混合物直到釜壓力達50巴為止。最后，壓進氫氣直到釜壓力達55巴為止。在聚合期間，壓進1∶1CO/C2H4混合物以保持釜壓在5巴。10小時后，使反應混合物冷卻到室溫并卸壓以終止聚合反應。獲得80.1g共聚物。聚合速率為7.1kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例2以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.19mmol四氟硼酸而不是0.024mmol，b)反應時間為4.3小時而不是10小時，獲得30.2g共聚物。聚合速率為5.1kg共聚物(克鈀·小時)。
實施例3以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.014mmol六氟鈦酸而不是四氟硼酸，b)反應溫度為82℃而不是85℃，c)反應時間為4.3小時而不是10小時。
獲得34.1g共聚物。聚合速率為5.9kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例4以大致相同的方式按照實施例2制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別
a)催化劑溶液含0.19mmol六氟鈦酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為4.2小時而不是10小時。
獲得27.0g共聚物，聚合速率為4.5kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例5以大致相同的式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.028mmol六氟磷酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為4.5小時而不是10小時。
獲得28.4g共聚物，聚合速率為6.1kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例6以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.024mmol六氟銻酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為5.4小時而不是10小時。
獲得32.4g共聚物。聚合速率為4.5kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例7以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.028mmol甲磺酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為5小時而不是10小時。
獲得15.6g共聚物，聚合物速率為1.5kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例8以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.19mmol甲磺酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為4.8小時而不是10小時。
獲得10.9g共聚物，聚合速率為0.6kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例9以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.024mmol對甲苯磺酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為4.6小時而不是10小時。
獲得16.8g共聚物，聚合速率為1.9kg共聚物/(在鈀·小時)。
實施例10以大致相同的方式按照實施例1制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.19mmol對-甲苯磺酸而不是四氟硼酸，b)反應時間為4.6小時而不是10小時。
獲得8.3g共聚物，聚合速率為0.1kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例11一種一氧化碳/乙烯共聚物制備如下。把含有下列組分的催化劑溶液裝入一臺300ml帶攪拌的高壓釜中50ml甲醇，0.1mmol乙酸鈀，0.2mmol甲磺酸，0.15mmol1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
在釜中的空氣被氮氣提代后，使釜的內容物達到89℃，壓進1∶1CO/C2H4混合物直到釜壓為55巴為止。聚合期間，壓進1∶1CO/C2H4混合物以保持釜壓為55巴。2小時后，使反應混合物冷卻到室溫并卸壓以終止聚合反應。把聚合物濾出，用甲醇洗滌并加以干燥。獲得22.3g共聚物。聚合速率為10.5kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例12以大致相同的方式按照實施例11制備一種CO/C2H4共聚物，但具有下列差別a)催化劑溶液含0.19mmol對-甲苯磺酸而不是甲磺酸，b)反應溫度為88℃而不是89℃。
獲得19.5g共聚物。聚合速率為9.7kg共聚物/(克鈀·小時)。
實施例1-12中，實施例1-6是按照本發明的。在這類實施例，用于氣相聚合物催化劑含一種路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物作為組分b)，實施例7-12超出本發明范圍之外。這類實施例已被收進本專利申請書中用于對照。實施例7-12涉及使用含一種強有機酸作為組分b)的催化劑。在實施例7-10中應用了氣相聚合反應。實施例11-12涉及液相聚合反應。
把實施例1-6的結果與實施例7-10的結果對照，表明，聚合物的氣相制備時如果催化劑中的強有機酸，按照本發明用路易斯/布朗斯臺德酸混合物取代，則聚合速率增大。
把實施例7和9的結果與實施例11和12的結果對照，清楚地表明聚合方法(氣相或液相)對含強有機酸作為組分b)的催化劑的聚合活性具有很大的影響。
NMR(核磁共振譜)分析證實，按照實施例1-12制備的聚合物是由直鏈構成，其中來自一氧化碳的單元和來自乙烯的單元是按一種交替的方式存在的。
權利要求
1.一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的制備方法，該聚合物中來自一氧化碳的單元和來自烯屬不飽和化合物的單元是大致按交替排列的方式存在的，該制備方法的特征在于使單體在升高的溫度與壓力下，在大體沒有液態非聚合性稀釋劑的情況下與催化劑接觸，該催化劑包括a)一種第Ⅷ族金屬化合物b)一種路易斯酸/布朗期德酸混合物c)一種至少有兩個含磷，含氮或含硫帶齒基團的帶齒配位體，該帶齒配位體借此類基團能與第Ⅷ族金屬絡合。
2.權利要求1的方法，其特征在于催化劑的組分b)含有0.1-10mol布朗斯臺德酸/mol路易斯酸。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于催化劑組分b)中的路易斯酸是一種氟化物。
4.權利要求3的方法，其特征在于催化劑組分b)中的路易斯酸選自三氟化硼，四氟化鈦，五氟化碗和五氟化銻。
5.權利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于催化劑組分b)中的布朗斯臺德酸是氫氟酸。
6.權利要求5的方法，其特征在于催化劑的組分b)選自四氟硼酸，六氟鈦酸，六氟磷酸和六氟銻酸。
7.權利要求1-6中一項或多項的方法，其特征在于催化劑的組分b)以這樣的量存在，以使該催化劑含有0.5-200mol路易斯酸/克原子第Ⅷ族金屬。
8.權利要求1-7中一項或多項的方法，其特征在于催化劑含有一種作為組分c)的通式為(R′)2P-R-P(R′)2的化合物，式中R′為一個任意極性取代的烴基而R為一個含至少兩個橋碳原子的兩價有機橋基團，其用量為0.5-2mol克原子第Ⅷ族金屬。
9.權利要求1-8中一項或多項的方法，其特征在于每摩爾被聚合的烯屬不飽和化合物所用催化劑的重要使催化劑中含有10-7-10-3克原子第Ⅷ族金屬，該聚合反應是在25-150℃的溫度，2-150巴的壓力，烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比為10∶1-1∶10的條件下進行。
10.一種催化劑，其特征在于該催化劑包括a)一種第Ⅷ族金屬化合物b)一種路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物c)一種至少有兩個含氮或含硫帶齒基團的帶齒配位體，該帶齒配位體借此類基團能與第Ⅷ族金屬絡合。
全文摘要
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的制備方法，該聚合物中一氧化碳的單元和烯屬不飽和化合物的單元是大致按交替排列的方式存在的，該方法包括使單體在升高的溫度與壓力下，在大體沒有液態非聚合性稀釋劑的情況下與催化劑接觸，該催化劑包括a)一種第VIII族金屬化合物，b)一種路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物，c)一種至少有兩個含磷，含氮或含硫帶齒基團的帶齒配位體，該帶齒配位體借此類基團能與第VIII族金屬絡合。
文檔編號C08G67/02GK1064281SQ9210106
公開日1992年9月9日 申請日期1992年2月24日 優先權日1991年2月26日
發明者E·德蘭特, J·J·凱斯波 申請人:國際殼牌研究有限公司