專利名稱:嵌段聚醚-酰胺及其合成方法
技術領域:
本發明涉及含有聚醚嵌段和寡酰胺嵌段的嵌段聚合物,這種聚合物亦稱作嵌段聚醚-酰胺。
在文獻中可見有關嵌段聚醚-酰胺的若干參考資料。
以本申請人的名義獲得的法國專利2,273,021和2,401,947介紹了下式聚醚-酰胺
其中A代表聚酰胺嵌段,B代表脂族聚醚嵌段。
其制備方法是,在100-400℃和高真空下,在一種或多種式M(OR)4的金屬四烷氧化物催化劑(式中M代表鈦、鉿或鋯,且R代表C1-C24烴基)存在下,使Mn為300-15,000的二羧酸聚酰胺與Mn為200-6000的聚醚二醇以熔融態反應。
這些嵌段聚醚酰胺具有良好的機械和化學性能。
法國專利2,384,810介紹了聚醚-酯-酰胺,其制備方法是在230-300℃和自生壓力及水存在下,使由一種或多種聚酰胺單體、一種Mn為160-3000的α,ω-二羥基(聚四氫呋喃)或PTMG和至少一種二酸構成的混合物進行聚合,然后從反應混合物中除水,再將聚合條件恢復到u 250-280℃和常壓或減壓。
得到的產物也是序列或嵌段聚合物,且具有良好的低溫沖擊強度。
但是,按照這些專利得到的聚合物對于給定的硬度具有比本發明的聚合物低的熔點。
美國專利4,307,227介紹了熱熔型粘合劑,這類粘合劑由50-80%的得自于己內酰胺的重復單元,和二羧酸、伯胺及聚氧化亞烷基二醇的混合物構成。
所用的方法(在220℃-250℃無催化劑下使所有組分反應)不能合成出其中聚醚嵌段的Mn高于1000的產物。
J63-035622和J63-277239專利申請涉及嵌段聚醚-酰胺,其制備方法是在高于250℃的溫度及高真空下,在金屬四烷氧化物的酯化催化劑存在下,使含有一個或多個聚氧亞烷基二氧嵌段的PA-6,6寡酰胺和低分子量聚氧亞烷基二醇或一種二醇進行反應。
用低分子量聚氧亞烷基二醇或二醇得到的產物,其熔點明顯低于本發明的產物的熔點。
J63-182343專利申請涉及嵌段聚醚-酰胺,其制備方法是使帶有二胺端基的PA-6,6鏈段和帶有二羧酸端鏈的聚醚進行熔融態反應。按照該申請的方法得到的聚合物具有230℃以上的高熔點,但要求高的轉化溫度,因此在其轉化過程中有產物降解的危險。
本發明的嵌段聚醚-酰胺是熱塑性彈性體,其中各嵌段的最有可能的鏈可由以下通式表示
其中D代表Mn為300-3000、優選500-2000的二酸寡酰胺殘基和/或二酸限鏈劑(Limiter)殘基,PE代表Mn為200-5000、優選200-3000的聚醚二醇殘基,X代表C4-C20、優選C6-C15的直鏈或支化(環)脂族或芳烴鏈,
n為1-4,優選接近1,且m為平均2-50,優選5-20。
可以理解,本發明的嵌段聚醚-酰胺可由不同性質的D和PE嵌段構成。作為例子,可提到的有其中寡酰胺嵌段由一方面PA-6低聚體、另一方面PA-12低聚體構成的嵌段聚醚-酰胺。
所用的二酸寡酰胺可通過在一種二酸限鏈劑存在下聚合內酰胺和/或氨基酸以及任意選加的50%(重量)以下的一種或多種二酸和一種或多種二胺和/或其鹽而獲得。
優選的寡酰胺是那些由己內酰胺和/或十二內酰胺得到的寡酰胺。
在二酸限鏈劑中,特別提到的有己二酸和對苯二甲酸、優選十二雙酸。
可提到的聚醚二醇的例子如下聚乙二醇(PEG),聚丙二醇(PPG)和聚四亞甲基二醇(PTMG),以及至少兩種上述聚醚二醇的混合物,本申請人特別優選PEG和PTMG本身。
作為共聚醚二醇的例子,可以提到的有乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇的統計學/或嵌段共聚物。
本發明的嵌段聚醚-酰胺的比濃對數粘度通常為0.6-2.5dl/g,優選0.8-2,最好1-1.8。其測定條件為20℃于間甲酚中,聚合物的起始濃度為0.5克/100克間甲酚。
其數均分子量一般為10,000-50,000,優選15,000-30,000。
本發明的嵌段聚醚-酰胺可分兩步制備。
下式二酸多嵌段產物
可通過縮聚二酸寡酰胺和聚醚二醇制取,也可由寡酰胺單體,二酸限鏈劑和聚醚二醇制備。可按照任何已知的縮聚方法合成這些多嵌段產物,例如溶液或界面縮聚法,且優選熔融縮聚。對于每摩爾聚醚二醇,一般用(n+1)摩爾的二酸寡酰胺或二酸寡酰胺限鏈劑,其中n定義如上。
進行熔融縮聚反應一般是在230-280℃和大氣壓下或在起始水蒸汽壓下,然后再于大氣壓下。
然后,使上述多嵌段產物和式NH2-X-NH2的二胺進行熔融態反應來合成本發明的嵌段聚醚-酰胺。
在優選的二胺中,可以提到的有間二甲苯二胺,雙(4-氨基環己基)甲烷,1,6-己二胺,特別是十二亞甲基二胺。每摩爾二酸寡酰胺使用0.8-1.3摩爾二胺比較有利,優選0.9-1.15摩爾。
上述兩個步驟可分別使用酯化和酰胺化催化劑,可在反應開始和/或在合成過程中加入這些催化劑。
酯化催化劑的例子可提到的有醋酸鋅,酰胺化催化劑的例子可提到的有亞磷酸H3PO2。
這些步驟可在減壓下進行。
本發明的嵌段聚醚-酰胺可單獨使用,且適用于生產模塑和擠出制品、薄膜、鞘和復合材料,如多層薄膜;也可與其它聚合物、特別是聚酰胺混合使用。
本發明的一些嵌段聚醚-酰胺具有特殊性質。
作為例子,可提到這樣的嵌段聚醚-酰胺,其中聚醚嵌段主要由PEG組成且其本身或作為與其它聚合物的混合物具有優異的抗靜電性和透氣性,其它聚合物有例如ABS樹脂、聚碳酸酯、聚亞苯基醚或聚酰胺。
在抗靜電的嵌段聚醚酰胺中,優選的是其中寡酰胺嵌段是由PA-6得到的嵌段聚醚-酰胺。在透氣的嵌段聚醚-酰胺中,優選的是其寡酰胺嵌段是由PA-12得到的嵌段聚醚-酰胺。
以下實施例說明了本發明,而不是為了限制本發明。
在通篇文本中,Mn為數均分子量。肖氏硬度D(5S)是按照ISO標準R868測定的。
三嵌段產物的合成實施例 1在一個配有錨式攪拌器的4升不銹鋼高壓釜中,加入350克Mn為2000的PTMG二醇和360克Mn為1028、由己二酸限鏈且熔點為148℃的PA-12二酸寡酸胺。
在5巴氮氣清洗4次之后,將反應器內容物置于大氣壓下的緩和氮氣流下,并加熱至260℃,歷時100分鐘。在這些條件下反應120分鐘,得到的產物含有0.49meg/g殘余酸官能團,相當于產物的Mn為4080、熔點為153℃。
實施例 2在實施例1的同樣條件下,在260℃和氮氣流下,使604克Mn為2000的PTMG二醇和613克Mn為1015、由十二烷雙酸限鏈且熔點為147℃的PA-12二酸寡酰胺進行反應。用100分鐘加熱到260℃之后,在該溫度反應65分鐘之后得到含0.49meg/g殘余酸官能團、相當于產物的Mn為4080且熔點為155℃的三嵌段產物。
實施例 3在實施例1同樣條件,使350克Mn為2000的PTMG二醇和327克Mn為933、由對苯二甲酸限鏈且熔點為155℃的PA-12二酸寡酰胺進行反應。在用50分鐘加熱到260℃并在該溫度及氮氣流下反應150分鐘之后,得到含0,54meg/g殘余酸官能團的產物,相當于產物的Mn為3700且熔點為147℃。
實施例 4在實施例1同樣條件下,使200克Mn為2000的PTMG二醇和400克Mn為2000且熔點為160℃的PA-12二酸寡酰胺進行反應。在用45分鐘加熱到260℃且在該溫度下反應300分鐘之后,得到三嵌段產物,它含有0.335meg/g殘余的酸官能團,相當于產物的Mn為5970(目標Mn為6000)且熔點為169℃。
本發明嵌段聚醚-酰胺的合成實施例 5在一個有效容積為100cm3、配有玻璃錨式攪拌器、氮氣進氣管和冷凝器的玻璃反應器中,加入30克實施例1得到的二酸三嵌段產物和1.53克的十二亞甲基二胺,相當于每摩爾二酸三嵌段產物104摩爾一胺。
在反應器用氮氣清洗之后,將其浸入220℃油浴中。當反應混合物熔化之后開始攪拌,在40分鐘內溫度升到260℃。在該溫度下持續反應3小時,然后將反應混合物逐漸置于真空下,直至得到約13.3Pa殘余壓力。在這些條件下2小時之后,通過注入氮氣將反應混合物逐漸恢復到大氣壓,然后停止攪拌,并從恒溫槽中取出反應器以停止加熱。冷卻之后,得到熱塑性彈性體,其比濃對數粘度為0.84dl/g,熔點153℃。
實施例 6采用實施例5介紹的條件,使30克實施例2得到的二酸三嵌段產物和1.55克十二亞甲基二胺反應。
在大氣壓氮氣流下,220℃反應15分鐘、240℃反應30分鐘、260℃反應50分鐘,最后在約26.6Pa的減壓下反應3小時30分鐘后,得到熱塑性彈性體,其熔點為158℃,比濃對數粘度為0.78dl/g。
實施例 7采用實施例5介紹的條件,使20克實施例3的三嵌段產物和1克十二亞甲基二胺反應。將反應器置于約133Pa減壓下,然后用5分鐘使溫度升到200℃。開始攪拌,并使反應混合物(仍處于減壓下)在15分鐘內升到260℃,使壓力降到約13.3Pa。
在這些條件下反應60分鐘后,收集到熱塑性彈性體,其熔點為163℃,比濃對數粘度為0.6dl/g。
實施例 8采用實施例5介紹的條件,使30克實施例1得到的三嵌段聚合物、1.5克十二亞甲基二胺和6μl 50%次磷酸水溶液反應。用5分鐘的時間將處于氮氣流下的反應混合物升到220℃,在該溫度下保溫10分鐘,然后在7分鐘內升到240℃并在該溫度下保溫63分鐘。
最后,用7分鐘將反應混合物升到260℃,并在此溫度下保溫3小時。由此得到熱塑性彈性體,其比濃對數粘度為1dl/g,熔點156℃。
實施例 9按實施例5類似方式,使30克實施例1得到的三嵌段產物,1.5克十二亞甲基二胺和0.06ml 50%次磷酸水溶液反應。于260℃反應105分鐘同時用氮氣在大氣壓下吹掃之后,得到熱塑性彈性體,其比濃對數粘度為1.15dl/g,熔點154℃。
實施例10按實施例9類似方式,使34.2克實施例1得到的三嵌段產物、1.73克十二亞甲基二胺和0.6ml 50%的次磷酸水溶液反應。
用3分鐘的時間,將反應混合物在大氣壓氮氣流下加熱到240℃,并在該溫度下保溫10分鐘,然后在8分鐘內升到260℃。在該溫度38分鐘之后,得到熱塑性彈性體,其比濃對數粘度為1.08dl/g,熔點146℃。
實施例11(比較例)按照J63-035621專利申請介紹的方法,將30克實施例1得到的三嵌段產物和7.1克Mn為1000的PTMG置于與實施例5類似的100cm3玻璃反應器中。反應器用氮氣清洗之后,浸入保持在260℃的油浴中。當反應混合物熔融之后開始攪拌。在氮氣流大氣壓下反應2小時之后,用30分鐘將壓力降到13.3Pa。10分鐘后加入0.1克Zr(OBu)4,產生強烈反應。20分鐘后停止攪拌,利用氮氣循環使反應混合物恢復到大氣壓下,然后從油浴中取出管子,讓它在室溫下冷卻。得到的熱塑性彈性體的熔點為142℃,比濃對數粘度為1.53dl/g。
實施例12(比較例)按實施例11類似方式,在260℃使20克實施例1得到的三嵌段產物和0.85克1,10-癸二醇反應。在該溫度下,于氮氣流大氣壓下1小時之后,在40分鐘內將壓力降到13.3Pa。于該溫度反應100分鐘之后,加入0.3克Zr(OBu)4,并將混合物在此壓力下保持90分鐘。得到的熱塑性彈性體的比濃對數粘度為1.14dl/g,熔點149℃。
實施例13在一個配有透平攪拌器且預先用氮氣清洗的880升不銹鋼高壓釜中,使95kg月桂基己內酰胺和28.4kg十二雙酸于290℃自生壓力下反應2小時。恢復到大氣壓之后,引入123.6kg Mn為2000的PTMG,并使混合物于240℃氮氣流大氣壓下反應3小時。用7.2kg 1,6-己二胺于240℃自生壓力下均化1小時之后,使反應混合物恢復到大氣壓,并置于一個配有錨攪拌器的880升不銹鋼反應器中。引入240克84%的磷酸水溶液之后,將混合物置于5.3×103Pa的減壓下,在這些條件下縮聚反應6小時后,得到熱塑性彈性體,其熔點為150℃,比濃對數粘度1.12dl/g,肖氏硬度D為28.9。
實施例14(比較例)按法國專利2384810介紹的方法,在配有錨攪拌器的100升不銹鋼高壓釜中裝入11.545kg月桂基己內酰胺、3.454kg十二雙酸、0.87kg 1,6-己二胺、15kg Mn為2000的PTMG和2升水。用氮氣清洗幾遍之后,在25巴水蒸汽壓下攪拌著把整個物品加熱到270℃,同時維持此條件8小時。
用90分鐘卸壓到大氣壓并用氮氣吹掃之后,引入36.8g 84%磷酸水溶液并于270℃氮氣流大氣壓下持續縮聚反應9小時。得到熱塑性彈性體,其比濃對數粘度為1.58dl/g,熔點為147℃,肖氏硬度D為34.6。
實施例15(比較例)按照法國專利2401947中介紹的方法,往配有錨攪拌器的100升不銹鋼高壓釜中裝入11.544kg月桂基己內酰胺、3.454kg十二雙酸、0.87kg1,6-己二胺和2.9升水。用氮氣洗清幾遍之后,將混合物在32巴自生壓力下加熱到270℃,并維持這些條件3小時。
將壓力減壓到大氣壓,混合物用氮氣吹掃,然后引入15kg Mn為2000的PTMG。將保持在250℃氮氣流下的混合物攪拌3小時,然后將壓力逐漸減壓到50毫巴,并將溫度降到240℃。然后,引入60cm3Zr(OBu)4于丁醇中的80%溶液。10分鐘之后,壓力減到10毫巴。在這些條件下15分鐘之后,得到白色熱塑性彈性體,其比濃對數粘度為1.08dl/g,熔點145℃,且肖氏硬度D為34.3。
實施例16按照實施例13的類似方式,用氮氣清洗反應器幾遍之后,使126kg月桂基己內酰胺和37.8kg十二雙酸于290℃自生壓力下反應2小時。恢復到大氣壓之后,引入82kg Mn為1000的PTMG,并使混合物在240℃氮氣流大氣壓下反應3小時。
在240℃自生壓力下,用9.54kg 1,6-己二胺均化1小時之后,將反應混合物轉移到配有錨攪拌器的不銹鋼反應器中,并用1小時卸壓到大氣壓。將240g 84%的磷酸水溶液加到反應混合物中,逐漸置于4×103Pa減壓的條件下。在這些條件下聚合4小時之后,得到熱塑性彈性體,其熔點為148℃,比濃對數粘度1.26dl/g,且肖氏硬度D為42.7。
實施例17(比較例)按實施例14的類似方式,往配有錨攪拌器的1001不銹鋼高壓釜中,加入15.394kg月桂基己內酰胺、4.606kg十二雙酸、1.162kg 1,6-己二胺、10kg Mn為1000的PTMG和1升水。用氮氣清洗幾遍之后,在攪拌及15巴水蒸汽壓下,將整個物品加熱到270℃,并在這些條件下保持8小時。用25分鐘卸壓到大氣壓并用氮氣吹掃之后,引入37.1克84%的磷酸水溶液,并使縮聚反應于270℃氮氣流大氣壓下持續4小時。得到的熱塑性彈性體的比濃對數粘度為1.58dl/g,熔點為146℃,肖氏硬度D為47.3。
權利要求
1.嵌段聚醚-酰胺,其特征在于它們符合以下通式
其中D代表Mn為300-3000、優選500-2000的二酸寡酰胺殘基和/或二酸限鏈劑殘基;PE代表Mn為200-5000、優選200-3000的聚醚二醇殘基;X代表C4-C20、優選C6-C15的直鏈或支化(環)脂族或芳烴鏈;n為1-4的整數、優選為1,且m平均為2-50、優選5-20。
2.按照權利要求1的嵌段聚醚-酰胺,其特征在于二酸寡酰胺是通過在二酸限鏈劑或其鹽存在下聚合內酰胺和/或氨基酸和任意選加的50%(重量)以下的一種或多種二酸以及一種或多種二胺得到的,且優選由己內酰胺和/或十二內酰胺得到的。
3.按照權利要求1或2的嵌段聚醚-酰胺,其特征在于聚醚二醇選自PEG和/或PPG和/或PTMG和/或乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇的無規和/或嵌段共聚物。
4.按照權利要求1-3中任一項的嵌段聚醚-酰胺,其特征在于其比濃對數粘度為0.6-2.5dl/g,優選0.8-2,特別是1-1.8。
5.兩步合成權利要求1-4的嵌段聚醚-酰胺的方法,其特征在于a)通過界面或溶液縮聚法,最好是熔融態縮聚法將二酸寡酰胺和聚醚二醇或寡酰胺單體、二酸限鏈劑和聚醚二醇縮聚來制備下式的多嵌段產物
以及b)使a)得到的多嵌段產物以熔融態與式NH2-X-NH2的二胺、優選間甲苯二胺、雙(4-氨基環己基)甲烷、1,6-己二胺和/或十二亞甲基二胺反應。
6.按照權利要求5的合成方法,其特征在于在該方法步驟的一步和/或另一步中使用催化劑。
7.權利要求1-4的嵌段聚醚-酰胺本身或作為與其它聚合物的混合物制備模塑或擠出制品、薄膜、鞘和復合材料的用途。
全文摘要
公開了下式嵌段共聚物(Ⅰ),其中D為Mn300—3000、優選500—2000的二酸寡酰胺殘基和/或該二酸限鏈劑殘基,PE為Mn200—5000,優越200—3000的聚醚二醇的殘基。其制備方法是使二酸多嵌段化合物(II)與二胺NH
文檔編號C08G69/48GK1063876SQ9210071
公開日1992年8月26日 申請日期1992年1月30日 優先權日1991年1月30日
發明者P·馬, D·屈贊 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司