專利名稱：隔氧性改善的用彈性體改性的高腈基聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及由彈性體改性的丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)樹脂聚合物組成的制品，特別是多軸向取向的制品，尤其是彈性體改性的丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物多軸向取向的薄膜。
聚丙烯腈(PAN)具有優良的隔離性能，耐化學性，剛性和耐熱性。聚甲基丙烯腈(PMAN)雖然不如PAN的性能好，但也具有理想的隔離性，耐化學性和剛性。
彈性體不是很好的隔離材料，因此人們預料彈性體改性的隔離樹脂會使其隔離性能變得更差。但業已發現，本發明的彈性體改性的聚合物保持了優異的隔離性能，并提高了柔性。柔性的增加使這些聚合物可用作優良的包裝用樹脂。
彈性體增強的AN和MAN共聚物具有PAN和PMAN兩者的最好的性能，提高了柔性和耐沖擊性。這些腈的共聚物的制品保持其優異的隔離性、耐化學性和耐熱性，而除了柔性外，還得到了熔融加工所需的熱塑性(如熔融穩定性)。
美國專利3，947，527指出，雖然橡膠對制品的隔離性能有副作用，但烯屬不飽和腈、茚和預制的橡膠聚合物可聚合制得抗沖擊性良好的組合物。美國專利3，950，454指出在預制的橡膠狀聚合物存在下烯屬不飽和腈、烯屬不飽和羧酸酯和茚可聚合得到抗沖擊性改善的聚合物，但該聚合物制品的隔離性能降低。
在該技術領域中期望得到彈性體增強的可加工的穩定的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物。
本發明的首要目的是提供一種制備彈性體增強的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的改進方法。
本發明的另一目的是提供新穎的和改進的彈性體改性的AN/MAN共聚物，其中AN重量大于20%，因為丙烯腈具有優異的隔離性能。本發明進一步的目的是提供一種制備彈性體改性的AN含量大于20%的AN/MAN共聚物的新的改進的方法，該改性的共聚物是可熔融加工的且穩定的。本發明還有一個目的是提供隔離性能優良的彈性體改性的甲基丙烯腈聚合物。
本發明的其它目的和優點將在下面說明書部分陳述，一部分目的在說明書中是顯而易見的，或者可通過本發明的實施進行了解。且可借助于儀器和特別是所附的權利要求中指出的內容理解和達到本發明的目的和優點。
為了達到上述目的和根據本發明的目的概括地說，本發明的方法包括在彈性體存在下，甲基丙烯腈和丙烯腈的混合物聚合制得粘稠的聚合物，其中，在整個反應中加入單體，使丙烯腈對甲基丙烯腈的比例在整個反應中保持相對恒定。這樣使所得的包含彈性體的最終聚合物組合物比較均勻，沒有長的AN鏈段，也沒有長的MAN鏈段，但在聚合物主鏈中有些無規排列的單體單元。相對恒定是指得到的聚合物有些無規排列的單體比例相對恒定。
通過實施本發明，將100份重量的(A)約5-100%(重量)甲基丙烯腈，(B)約0-95%(重量)丙烯腈，在(C)聚丁二烯或至少50%(重量)選自丁二烯和異戊二烯的共軛二烯單體和高達50%(重量)至少一種選自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸乙酯的單體的橡膠狀聚合物存在下進行聚合反應，制得可加工的穩定的聚合物。
當用優選方法描述本發明時，顯然這不是對本發明方法的限制，相反地，而是復蓋了用權利要求中定義的包含在本發明思想和范圍內的所有可能的、改進的和等效的方法。
按照本發明，典型的聚合工藝包括在水介質中含有大約0.1%-10%(重量)適用的乳化劑或分散劑，大約0.01%-5%(重量)分子量調節劑，大約0.01%-5%(重量)引發劑，AN/MAN單體，以及每100份重量的AN和MAN 1-50份重量的彈性體。最好使用乳液狀的彈性體。優選使用1-20份重量彈性體。將該混合物置于有攪拌工具(如攪拌器或搖震器)的已凈化的反應器中，最好該反應容器和反應物在開始時用惰性氣體凈化，更優選的是用氮或氬氣凈化。將此混合物加熱到40℃-80℃溫度范圍，優選約60℃。連續地或間歇地攪拌該混合物，最好連續攪拌該混合物，攪拌速度優選為約200轉/分。連續不斷地進行攪拌直至聚合反應達到所需要的程度，通常為40%-100%轉化率，最好該聚合反應進行到至少60%-80%已完成聚合。
在前述聚合反應中使用AN和MAN兩種單體，由于單體以不同的速率進行反應，因此必須在整個反應中嚴格控制AN和MAN反應物的摩爾比。在該體系中MAN傳播游離基的速度比AN快，這將導致在聚合物中MAN過量和在未反應單體混合物中AN過量。如果在單體混合物中AN過量太多，就會形成長鏈段的丙烯腈單元，長的AN鏈段導致產物不可加工。因此實施本發明時，聚合反應需要增量地或者連續地加入反應物。
在一個實施方案中，單體反應物以各種增量加入，反應開始時加入總單體反應物的10%作為起始原料，在以后的反應過程中分三次加入，每次加入剩余單體的30%，每次加入的單體都要控制AN/MAN的量，以便得到最終產物中所需的AN/MAN比。該過程連續進行直至所有單體反應物加完。最終的反應物一旦加完，一般聚合反應完成至少40%-75%。當然其它反應物也可以增量加入。
在另一個實施方案中，可在反應開始時加入大部分反應物，當反應進行時，加入較多的高反應活性的MAN單體。該技術措施的作用是由于使加入的MAN與以適當比例轉化成聚合物的轉化速率相匹配，保持整個反應過程中單體比例相同，從而使制得的聚合物均勻性穩定。
在最優選的實施方案中，根據聚合物轉化的歷程，兩種反應物的加入量相等，通過聚合反應，它們從單體混合物中消失。
從上面的實施方案可知，任何工藝步驟的首要目的是在整個反應中保持最理想的最終AN/MAN比。如果此比例太不平衡，MAN可聚合成長鏈段而從單體混合物中耗盡，而剩余的AN含聚合成長的不能加工的鏈段。確認的方法其作用在于生產物理性能優良的可熔融加工的AN/MAN共聚物，防止形成長AN鏈段。
本發明的彈性體由聚丁二烯橡膠狀聚合物或至少50%(重量)選自丁二烯和異戊二烯的共軛二烯單體和多達50%(重量)至少一種選自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸乙酯的單體聚合所得的橡膠狀聚合物組成。
分子量調節劑包括硫醇、醇或任何其它鏈轉移劑。硫醇是優選的。游離基引發劑包括偶氮化合物，過氧化物，過氧化氫，烷基過氧化物，過氧化二碳酸酯，過氧化酯，二烷基過氧化物，過硫酸鹽，過磷酸鹽，或本技術領域的技術人員已知的其它引發劑。當然說反應可用其它方法引發，如熱引發。
反應結束時用團粒凝聚法將本發明的聚合物分離呈細粉末。團粒凝聚法操作如下將產品乳液加入適宜的電解質溶液中，迅速攪拌，其溫度為剛好低于該沉淀的顆粒要發粘的那個溫度。該方法得到能過濾和洗滌的粒狀聚合物。適宜的電介質包括氯化鈉，硫酸鈉，鹽酸，磷酸，氯化鈣，硫酸鎂，和硫酸鋁是優選的。凝結后，用水反復過濾并洗滌該聚合物，使可粘附到顆粒上的電介質和分散劑減少到痕量，用苛性鈉或氫氧化銨的稀溶液洗滌有助于除去最后的痕量分散劑，同時得到熱穩定性改善的聚合物。使用有機溶劑如低級脂肪醇(甲醇或乙醇)進行最后的洗滌也有利于除去任何殘留的皂或雜質。
分離聚合物的其它方法包括將溶液噴霧到加熱的和/或抽空的容器中，在那里除去水蒸汽。聚合物沉降到容器底部。如果制得的聚合物固體含量足夠高，可通過過濾或離心分離出顆粒狀粉末聚合物。也可以將該分散液冷卻到水介質的冰點以下，或者加入大量低級脂肪醇(如甲醇或乙醇)分離出聚合物。
如需要，本發明的聚合物中還可摻入潤滑劑，染料，漂白劑，增塑劑或類增塑劑，顏料，穩定劑，抗氧劑，增強劑(包括填料和纖維)和抗靜電劑。
本發明的聚合物可制成隔離性能極好的薄膜，特別是本發明薄膜的氧透過速率一般低于0.30(毫升-密耳/100英寸2大氣壓-24小時)，優選的氧透過速率為低于0.10(毫升-密耳/100英寸2大氣壓-24小時)。最優選的氧透過速率為低于0.05(毫升-密耳/100英寸2大氣壓-24小時。水蒸氣透過速率一般為低于3.25(克-密耳/100英寸2-24小時)。優選的水蒸氣透低于過速率為低于3.00(克-密耳/100英寸2-24小時)。最優選的水蒸氣透過速率為低于2.00(克-密耳/100英寸2-24小時)。
可以用溶劑澆鑄的方法或用如擠壓、注塑、壓塑或壓延等熱成型工藝制備本發明的薄膜，可是為了經濟的原因和易于加工，最好通過擠出聚合物的工藝來制備。可以任何類型的常規的擠壓機在溫度約160℃至250℃下擠出本發明的聚合物。最好是在約200℃至220℃進行擠出。可以用螺旋型擠壓機，使用環形模以形成薄壁的聚合物圓筒或使用板形模以形成連續的聚合物板材。
本發明的聚合物特別適用于食品容器內包裝，并適于高溫下使用。
本發明的聚合物還適合于制成纖維。可使用本領域的技術人員已知的方法進行溶液紡絲或熔融紡絲制成纖維。
由于彈性體改性的AN/MAN共聚物和彈性體改性的MAN聚合物都是熱塑性的，它們可象無溶劑材料那樣取向，由于聚合物中任何溶劑的存在都會使取向困難并且對聚合物的隔離性能產生副作用，因此這是一個優點。除了用彈性體改性的AN/MAN體系外，實驗證明用彈性體改性的PMAN的隔離性能也改善了。
實施例用乳液聚合法按下面一般工藝過程制備彈性體改性的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物和彈性體改性的甲基丙烯腈聚合物。
例1-3和5-9使用盛有900克去離子水的2立升反應器，將9克GAFAC RE-6101溶于水中過夜。根據最終所需的彈性體含量加入一定量的彈性體膠乳，使用丁二烯/丙烯腈彈性體。丙烯腈和甲基丙烯腈總共加入300克(根據最終產物的要求確定具體的比例)。將10%的單體加入反應器中，當反應物達到60℃時加入引發劑(1.5克VAZO 52)在三個90分鐘時間的每個90分鐘，連續加入30%單體。在每個90分鐘單體加入之前，向反應器中加入N-十二烷基硫醇(6.0克，分三次加入，每次2.0克)。反應物和反應器用氮氣吹掃。反應溫度為60克，攪拌速度為200轉/分。反應結束時(40-80%單體轉化成聚合物)，用團粒凝聚法在硫酸鋁溶液中在77℃分離出聚合物，水洗，用甲醇浸濕，過濾，并用流動床干燥。不同AN∶MAN比和多種橡膠含量的薄膜的氧透過速率和水蒸汽透過速率見表1。
R-O-(CH2CH2OO)nPO3M2和〔R-O-(CH2CH2O-)n〕2PO2M的混合物，其中n為1～40的數，R為烷芳基或烷基，優選為壬基苯基，M為氫、氨或鹼金屬。該組合物可從General Aniline and Film Corporation購到。
例4反應開始時加入231.4克AN和68.6克MAN。在三個90分鐘反應階段的每一個都加入另外的13.6克MAN，以補償其高的轉化速率，使反應器內保持開始時的單體原料比。恰好在三個90分鐘的每一次單體加入之前，分三次加入N-十二烷基硫醇，每次加2克，共6克。當反應物溫度達到60℃時加入1.5克VAZO 52引發劑。
例10-12使用例1-3和5-9相同的方法，但不加丙烯腈。
每個實施例都表示具有良好的熔融加工性能。此外彈性體改性的聚合物比相應的沒有彈性體改性的聚合物的彎曲模數低，而且該聚合物呈現高的玻璃化轉變溫度，這表明高溫應用時的穩定性好。許多聚合物(包括那些僅由MAN制得的聚合物)另外加入彈性體后，除了柔性改善外，抗隔離性能也增加了。
顯然，按照本發明，已經提供了完全滿足上述各種目的和優點的新穎的和改進的彈性體改性的共聚物組合物。當本發明連同具體實施方案一起進行說明時，很明顯根據上面的說明對本領域的普通技術人員來說許多選擇改進和各種變化都是顯而易見的。因此，本發明包括的所有這些選擇、改進和各種變化都將落入本案所附的權利要求的發明思想和寬范圍內。
權利要求
1.一種制備粘稠的可熔融加工的聚合物的方法，該聚合物主要由聚合到彈性體主鏈上的丙烯腈和甲基丙烯腈組成，該方法包括在彈性體存在下甲基丙烯腈單體和丙烯腈單體的混合物聚合，其中，反應自始至終控制加入到混合物中的甲基丙烯腈和丙烯腈單體，使反應過程中混合物中未反應的丙烯腈與未反應的甲基丙烯腈單體的比例基本上恒定。
2.根據權利要求1的方法，其中所述甲基丙烯腈單體占混合物重量的5-80%，所述丙烯腈單體占混合物重量的95-20%，每100份所述單體混合物包含1-50份重量彈性體。
3.根據權利要求1的方法，其中所述單體在整個反應過程中分段加入。
4.根據權利要求1的方法，其中，反應開始時混合物中存在的單體量必須能引發反應，其余的甲基丙烯腈在反應過程中加入。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的聚合物制成薄膜。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的聚合物制成纖維。
7.根據權利要求5的方法，其中用無溶劑法制成所述的薄膜。
8.根據權利要求6的方法，其中所述的纖維用無溶劑法制成。
9.一種聚合物，它包含10-100%(重量)聚合的甲基丙烯腈，90-0%(重量)聚合的丙烯腈和彈性體。
10.根據權利要求9的聚合物，其中所述聚合的甲基丙烯腈是10-80%(重量)，所述聚合的丙烯腈是90-20%(重量)。
11.根據權利要求10的聚合物，其中所述聚合的甲基丙烯腈占25-50%(重量)，所述聚合的丙烯腈占75-50%(重量)。
12.根據權利要求9的聚合物，氧透過速率小于0.10毫升-密耳/100英寸2大氣壓-24小時。
13.根據權利要求9的聚合物，水蒸汽透過速率小于2.00克-密耳/100英寸2-24小時。
14.一種權利要求9的組合物制得的薄膜。
15.一種權利要求9的組合物制得的纖維。
16.一種聚合物組合物，它是在聚丁二烯橡膠狀聚合物或至少50%(重量)選自丁二烯和異戊二烯的共軛二烯單體和多達50%(重量)選自苯乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸乙酯的至少一種單體的橡膠狀聚合物存在下，由100份重量的(a)10-100%(重量)甲基丙烯腈，和(b)0-90%(重量)丙烯腈聚合制得的。
17.根據權利要求16的組合物，其中(b)是20-90%(重量)丙烯腈。
18.根據權利要求16的組合物，其中每100份重量(a)和(b)包含1-50份重量所述的橡膠狀聚合物。
19.根據權利要求16的聚合物組合物，其中每100份重量(a)和(b)包含1-20份重量所述的橡膠狀聚合物。
全文摘要
本發明公開了一種用彈性體增強的高腈聚合物的制備方法，具體地說這些高腈聚合物是包括高丙烯腈含量的丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物。
文檔編號C08F279/02GK1063290SQ91112750
公開日1992年8月5日 申請日期1991年12月20日 優先權日1990年12月21日
發明者B·S·庫拉托洛, 李書鑲, 吳慕燕 申請人:標準石油公司