可用于α-烯烴立體定向聚合的催化固體及其制法和在它的存在下α-烯烴的聚合方法

專利名稱：可用于α-烯烴立體定向聚合的催化固體及其制法和在它的存在下α-烯烴的聚合方法
技術領域：
本發明是關于一種可用于α-烯烴立體定向聚合的催化固體，制備該固體的一種方法及一種在該固體存在下α-烯烴的聚合方法。
已知可利用一種催化體系使α-烯烴如丙烯進行立體定向聚合，該催化體系包括一基于三氯化鈦的固體成分和一含有機金屬化合物如烷基氯化鋁的活化劑。
BE-A-780758(SOLVAY & Cie)號專利已介紹了三氯化鈦配合物的顆粒，將其用在α-烯烴的聚合反應中特別方便。這些顆粒的特征在于它們的特殊結構。實際上，它們是由本身多孔性極好的微粒聚集物構成的。其結果是，這些顆粒具有特別高的比表面積和孔隙度。
在聚合過程中，這種特殊結構造成了異常的操作性能。由于這些微粒的孔隙度基本上來自于半徑小于200 的孔，所以催化活性非常高，以致于聚合反應可在不必除掉催化殘余物的條件下進行。而且，如果這些顆粒是規則的大球形狀，生成的聚合物也同樣是規則的球形顆粒。其結果是聚合物的表觀比重很高，且傾倒性很好。
不過，這些顆粒不適用于生產沖擊強度高的嵌段共聚物(通稱作“高沖擊度”)，這種共聚物是通過在第一步制出的丙烯均聚物中摻入第二步制出的大量的丙烯/乙烯高彈體而制成的。實際上，這些三氯化鈦配合物顆粒的高密度和高孔隙度(主要受限于很小的孔)，使得生成的均聚物的孔隙度很低，不能摻入大量的高彈體，因此造成了結焦問題，而摻入的高彈體的量越大，結焦問題越尖銳。在利用最新技術，即使單體處于液態或氣相中的那些聚合方法中，這些問題格外棘手。
為了克服上述難題，已作出的嘗試是，在其特征是孔半徑200-15000
范圍內孔隙度不小于0.08cm3/g的固體催化成分存在下，制備這些共聚物。(專利申請EP-A-0202946(SUMI TOMO CHEMICAL))。但該申請中介紹的制備具有該特征的催化成分的方法很復雜，且選擇的操作方法獲得了預定的孔隙度。
現已發現，可采用較簡單的方式，制備出具有可控的孔隙度，故可用于合成較寬范圍的α-烯烴聚合物的催化固體。
因此，本發明主要涉及到基于三氯化鈦配合物的催化固體，該固體的制備是在一鹵代活化劑存在下，對一液體物質進行熱處理。該液體物質是四氯化鈦先與一電子給體化合物經預處理后，再與一成分(C)接觸而形成的。上述成分(C)具有下列通式
式中-R表示一個烴基;
-Y表示一選自-OR′，-SR′，-NR′R″的一個基團，其中R′和R″各表示一烴基或一氫原子;
-X表示一鹵素;
p為一任選值，且0＜p＜3;q為一任選值，且0＜q＜3，(p+q)之和要滿足0＜(p+q)≤3。
在成分(C)的通式(Ⅰ)中，當R、R′和R″代表烴基時，一般彼此獨立地各自選自
-帶1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基;
-帶2-12個碳原子的鏈烯基，如乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯(Penten)-4-基，1-辛烯基和1-癸烯基;
-帶5-12個碳原子的隨意取代的環烷基，如環戊基、環己基、甲基環己基和環辛基;
-帶6-35個碳原子的隨意取代的芳基，如苯基、甲苯基、羥甲苯基、二甲苯基、萘基和2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯基;
-帶7-20個碳原子的芳烷基，如芐基。
在通式(Ⅰ)中，X優選氯;R優選帶2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基;Y優選基因-OR′，且其中R′是上述的一個烷基或芳基。特別優選的R基團是乙基。特別優選的R′基團是乙基和異戊基。
在通式(Ⅰ)中，P優選一滿足1≤p≤2的數值，q優選一滿足0.1≤q≤2，且最好滿足0.15≤q≤0.65的數值。
用于制備本發明的催化固體的成分(C)可以是化學上定義的化合物或化合物的混合物。所以，必須將通式(Ⅰ)看作代表所述化合物的一個經驗的結構式，在混合物的情況下，該式代表混合物的平均組成。
可用有機鋁化合物(A)制備本發明催化固體中所用的成分(C)，該化合物(A)的通式為式中R和X分別具有上述通式(Ⅰ)所給定義，n是一滿足0≤n≤3，最好1≤n≤3的任意數。
下面列舉一些化合物(A)烷基化的鋁化合物如三烷基鋁，二烷基-鹵化鋁，和烷基二鹵化鋁及倍半鹵化鋁，其中烷基是上面定義并列舉的那些基團。
優選的化合物(A)是二烷基氯化鋁，更優選的是二乙基氯化鋁。
制備成分(C)時，可使化合物(A)與一化合物(B)接觸，化合物(B)選自通式為的化合物及選自aluminoxane類低聚物。該低聚物為環狀和/或線形，且可由通式上述通式(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)中，R、Y和X的含意分別與通式(Ⅰ)中的相同。通式(Ⅲ)中，m是一滿足0≤m≤3，最好0.5≤m≤1.5的任意數;
m′是一滿足0＜m′≤3，最好1≤m′≤2的任意數;(m+m′)之和滿足0＜(m+m′)≤3。
通式(Ⅴ)和(Ⅵ)中，n′是一整數，通常在2-50之間。
通式(Ⅲ)的化合物(B)可以列舉出三烷氧基鋁，烷氧基烷基鋁，烷氧基鹵化鋁，和烷基烷氧基鹵化鋁。優選的通式(Ⅲ)的化合物(B)是烷基烷氧基鋁及其氯化物，更優選的是二乙基乙氧基鋁和乙基乙氧基一及乙基異戊氧基一氯化鋁。通式(Ⅳ)的化合物(B)可列舉出醇、硫醇，酚，硫酚和仲胺。優選的通式(Ⅳ)的化合物是脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇(異戊醇)，己醇、2-乙基-己醇和辛醇。更優選的醇是乙醇和異戊醇。
通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的化合物(B)可例舉出甲基一，乙基一和丁基一aluminoxane使上面定義的化合物(A)和化合物(B)按適宜制成相當于上述通式(Ⅰ)的成分(C)的比例進行接觸。為達此目的，必須考慮所用化合物(A)和(B)的各自的性質，以及兩者混合時可能發生的任何化學反應。
因此，要準確確定化合物(A)和(B)的用量，需要進行幾個初步的常規實驗。
一種特別優選且非常簡單的制備成分(C)的操作方法包括使一烷基化的鋁化合物(化合物(A))與一脂族醇(化合物(B))接觸，接觸按化合物(A)中所含鋁與化合物(B)中所含烴基之比為1/0.1-1/3的比率進行。這種接觸使得在這些化合物之間引起至少部分化學反應，具體而言，異致生成一個＝Al-OR′鍵，同時伴隨氣體逸出。
制備成分(C)的其它一般性條件并不苛刻。
通常，反應在液相中進行，如在常溫常壓條件下，使化合物(A)和(B)中至少一種通常為液體的兩種化合物混合在一起。也可在一惰性的烴稀釋劑存在下進行反應。該稀釋劑一般選自液態脂族，脂環族和芳族烴，如液態烷烴和異烷烴及苯。這種情況下，稀釋劑中成分(C)的含量一般為1-50V%，優選5-30V%。
化合物(A)和(B)可在約0-90℃，最好約20-50℃的溫度下進行接觸，且其混合物要保持一段足以使兩者之間任何可能的化學反應進行完全的時間，一般5分-48小時，最好2-24小時。
制備本發明的催化固體時，使成分(c)與TiCl4接觸，而該TiCl4本身已經過與一電子給體化合物的預處理。該電子給體化合物通常選自有機化合物。這些有機化合物包括帶一個或多個自由電子對，可確保與鈦配位的一個或多個原子或基團。這些化合物中每個電子給體原子或基團帶1-30個碳原子。
下面例舉一些可提供一個或多個電子對的原子周期表第Ⅴ和Ⅵ族的非金屬原子，如氧，硫，氮，磷，銻，砷。
下面是帶可提供一個或多個電子對的基團的化合物的代表例醚，硫醚，硫醇，膦，
，胂，胺，酰胺，酮和酯。
優選的電子給體化合物選自包括脂族醚的化合物組，更優選的是選自其中脂族基帶2-8，最好4-6個碳原子的那些脂族醚。可產生很好效果的脂族醚的一個典型實例是二異戊醚。
用電子給體化合物處理TiCl4的一般條件并不苛刻，只要電子給體化合物能與TiCl4配位即可。通常，反應在液相進行，將電子給體化合物隨意地溶于一如上所述的惰性烴稀釋劑加到TiCl4中，而該TiCl4本身是純液態的，或也溶于該稀釋劑中。采用稀釋劑時，其中TiCl4的含量一般為1-50V%，最好5-30V%。用電子給體化合物處理TiCl4的溫度通常為0℃-TiCl4或稀釋劑(如用的話)的沸點之間，最好5-40℃。
TiCl4與電子給體化合物的摩爾比可在很寬范圍內變化。通常每摩爾電子給體化合物0.01-20mol TiCl4，最好0.2-10mol TiCl4。上述摩爾比在0.3-5之間時可得到最好的結果。
使上述經電子給體化合物預處理的TiCl4(以后簡化為“經預處理的TiCl4”)與成分(c)接觸的一般條件也不苛刻，只要可使生成一基本上均勻且無固體的液體物質即可。一般是將純液態的或在一上述的惰性烴稀釋劑中稀釋的成分(C)加到經預處理的TiCl4中，該TiCl4本身也是液態或在一惰性烴稀釋劑中稀釋的，該稀釋劑可與隨意地稀釋成分(C)的稀釋劑相同或不同。
成分(C)和經預處理的TiCl4按各自的用量進行接觸，該用量要使至少部分反應的TiCl4生成時，無大量固體沉淀物同時生成。因此，與經預處理的TiCl4接觸的成分(C)的用量為使成分(C)中的鋁與預處理后的TiCl4中的鈦的原子比通常為0.05-10，最好0.1-8;如該比值為0.2-2，可得到最好的結果。
成分(C)與經預處理的TiCl4接觸的溫度一般為0-60℃，最好10-40℃。
為了制備本發明的催化固體，必須將按上述制成的液體物質轉變成固體顆粒。為此，要使該物質在一鹵化的活化劑存在下，進行熱處理。
對該液體物質進行熱處理的一般條件并不苛刻，只要這種處理可產生基于三氯化鈦的固體顆粒的大量沉淀即可。通常亦對這些條件進行選擇，使可制成粒徑均勻且平均直徑5-150微米(μm)，最好10-100μm的基本上是球形的顆粒。
為此，使該液體物質逐漸地從高于成分(C)與預處理的TiCl4接觸溫度的一溫度升到不超過該液體物質沸點的一溫度。
一般液體物質加熱的溫度范圍為約20-約150℃，優選約40-約130℃，更優選約80-120℃。
熱處理時間通常為5-150分鐘，優選20-120分鐘，更優選30-75分鐘。
可通過連續升高液體物質的溫度，或通過升溫期間監測一個或多個平穩狀態進行熱處理。
與涉及上述液體物質的熱處理有關的其它細節，可具體參見US4115533(MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES)。本說明書參考了該文內容。
根據本發明，對液體物質的熱處理是在一鹵代活化劑存在下進行的。“鹵代活化劑”是指可促使液體物質熱處理過程生成的還原的固體三氯化鈦基本上轉變為該固體的立體定向的紫色形式的所有試劑。
這些試劑通常選自無機鹵代化合物，有機鹵代化合物，烴基鹵化鋁，鹵間化合物及鹵素。其中可例舉出-無機鹵代化合物金屬和非金屬鹵化物，如鈦，釩，鋯，鋁，硅和硼的鹵化物;
-有機鹵代化合物，鹵代烴，如鹵代烷和四鹵化碳;
-烴基鹵化鋁;其中烷基帶1-8個碳原子的烷基二鹵化鋁;
-鹵間化合物氯化碘和溴化碘;
-鹵素氯，溴和碘。
非常適用的活化劑的實例有四氯化鈦，四氯化硅，碘代丁烷，一氯乙烷，六氯乙烷，氯甲基苯，四氯化碳，乙基二氯化鋁，氯化碘和碘。用四氯化鈦(TiCl4)可得到最好的結果。
可在熱處理過程中的任何時間，將活化劑加到液體物質中;如，可在熱處理開始時加入，也可在整個熱處理過程中加入，特別是升溫期間觀測到平穩狀態時，在其中一個平穩狀態下加入。
如用TiCl4作活化劑，該TiCl4可很方便地取自未還原的過量的初始TiCl4原料，本發明的催化固體即由該原料制備。
活化劑的用量以液體物質中三氯化鈦的含量為基準。一般每摩爾三氯化鈦0.1-20mol，最好0.5-10mol活化劑。采用每摩爾三氯化鈦1-5mol活化劑可獲得最好結果。
已證明，對上述液體物質熱處理得到的基于三氯化鈦配合物的固體顆粒進行老化處理是十分有利的。老化通常在熱處理終點所達溫度下進行，一般經15分鐘-24小時，優選30分鐘-5小時。
用上述方法制出的基于三氯化鈦配合物的固體顆粒最好與其制備介質分離，可采用如過濾，沉降或離心分離方式進行。分離后最好再用惰性烴稀釋劑洗滌，該稀釋劑與制備催化固體隨意所用稀釋劑性質相同。
如上所述，如果將液體物質熱處理的操作條件調節到可達到本發明目的，則這些固體顆粒一般基本上是球形的，粒徑分布較窄，且平均直徑最好在10-100μm之間。其三氯化鈦含量一般高于50wt%，最好高于75wt%，其電子給體化合物含量一般小于15wt%，最好小于10wt%，(以顆粒總重量為基準)。
本發明的一個突出優點在于，通過選擇制備過程的某些操作條件，可在很大程度上控制催化固體顆粒的孔隙度。特別是已發現，在其它所有條件基本保持不變時，提高成分(C)中Y基團的含量，可改進催化固體的顆粒的孔隙度，特別是可提高這些顆粒中由孔半徑1000-15000A°的孔造成的內孔隙度(下面簡稱為IPV)。所以，通過利用制備本發明催化固體的方法，可將其孔隙度，特別是IPV，從約0.02Cm3/g這樣低的值。調節到直到高達約0.4Cm3/g。
亦已發現，在其它所有條件基本保持不變時，增加所用成分(C)的用量，可更多地制出孔徑較小，孔體積較小的催化固體。
在所考慮的孔半徑范圍內催化劑孔隙度的增加，可特別使α-烯烴聚合物的孔隙度提高，這使得可向其中摻入較大的增加量的高彈體產物，而不產生粘附問題。
可向上述制備本發明基于三氯化鈦配合物的催化固體的方法施加各種變量，這并不背離本發明范圍。
第一個具體的附加條件(a)是向制備基于TiCl3配合物的催化固體的混合物中添加有機或無機載體(S)，載體(S)所具有的孔結構要能使基于三氯化鈦配合物的固體顆粒沉積在其表面或在其孔內沉淀，可在任何時間，但優選在對液體物質進行熱處理前添加。例如，可在使預處理的TiCl4與成分(C)接觸之前添加。
為此，通常所用的載體(S)其孔體積至少0.1Cm3/g，最好至少0.2Cm3/g，該孔體積一般不超過3.5Cm3/g，較好不超過2.5Cm3/g，更好不超過2.2Cm3/g。載體(S)的比表面積大于1m2/g時，可獲得最佳結果。更常見的情況是，這些載體的比表面積小于900m2/g。
載體(S)一般由粒徑大于5μm，最好大于10μm的顆粒組成。通常，載體(S)的粒徑不大于350μm，最好不大于200μm。
可使用的有機載體(S)有如預制的聚合物如苯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯聚合物和共聚物，丙烯酸酯聚合物和共聚物，帶2-18個碳原子的烯烴的聚合物和共聚物等等。同樣適用的聚合物有聚丙烯腈，聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷。
可使用的無機載體(S)有如公知用作催化劑載體的那些固體，如硅、鋁、鎂、鈦和鋯的氧化物和它們的混合物。這些無機載體(S)中，優選基于氧化鋁和氧化硅及其混合物的固體。
本發明方法的這一附加條件中所用的載體(S)通常對合成上述基于三氯化鈦配合物的催化固體所用反應試劑必須是惰性的。為此，在使用前，最好對其進行熱處理，以除掉其中全部痕量的殘余水分。
這樣制出的催化固體的外觀與所用載體的外觀一致。其孔隙度取決于制備條件和加到制備混合物中的載體(S)的性質。
根據本發明方法的這一附加條件制出的催化固體中三氯化鈦的含量通常為約7-約60wt%，電子給體化合物含量最經常的是約1-約10wt%(以催化劑固體總重量為基準)。
制備本發明催化固體的方法中的這一附加條件成為控制這些固體孔隙度的另一手段。
第二個具體的附加條件(b)是使基于三氯化鈦配合物的催化固體顆粒進行“預聚合”，該“預聚合”處理是在聚合條件下，使這些顆粒與一低級α-單烯烴如乙烯，或最好是丙烯進行接觸，以制成一通常含約5-500wt%“預聚的”α-單烯烴的固體。
在一如上所述的任意的惰性烴稀釋劑中，該“預聚合”可十分方便地在產生自液體物質熱處理的顆粒上進行，預聚合進行的時間要足以在固體上生成所需量的預聚的α-單烯烴。
第三個具體的附加條件(c)是對基于三氯化鈦配合物的催化固體顆粒進行輔助的活化處理，以保持其特性的穩定性和/或提高其立體定向性。該輔助的活化處理是使催化固體顆粒(最好從其制備混合物中分離出來)與一輔助活化劑接觸，該活化劑選自有機鋁化合物和有機鋁化合物與一選自羥芳烴化合物的化合物反應產物，上述羥芳烴化合物中的羥基是空間上受阻的。有機鋁化合物最好選自三烷基鋁和烷基氯化鋁。羥芳烴化合物最好選自二-叔烷基的單環單酚和3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸的單酯，如3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯。
也可將上述附加條件(b)和(c)結合起來，即使催化固體顆粒同時經受輔助活化處理和上述的“預聚合”處理。
與上述輔助活化處理有關，特別是與有機鋁和羥芳烴化合物的性質有關的其它細節，以及進行該處理的操作條件可參見BE-A-803875號專利(SOLVAY & Cie)和FR-A-2604439號專利(SOLVAY & Cie)，本文參考了上述文獻的內容。
聚合時，使本發明的催化固體與一活化劑一起使用，該活化劑選自周期表(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology出版的版本，第二版全修訂版本，Vol.8，1965，P.94)第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb，和Ⅲb族金屬的有機金屬化合物，且最好選自通式為AlR′′′XZ3-X的化合物。式中-R′′′是帶1-18個碳原子，最好1-12個碳原子的烴基，選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基;當R′′′選自帶2-6個碳原子的烷基時，可產生最佳結果。
-Z是一個選自氟、氯、溴、碘的鹵素;當Z是氯時，可產生最佳結果;
-X是滿足0＜X≤3，最好1.5≤X≤2.5的任何數，當X＝2時，可產生最佳結果。
二乙基氯化鋁(DEAC)可確保催化體系達到最高活性和最大立體定向性。
在催化固體和上述活化劑之間，也可向聚合混合物中加入第三種成分，該成分公知是慣常改進催化體系立體定向性的。
該第三種成分可選自如醚、酯、酰胺和有機硅烷。
由此限定的催化體系用于烯烴聚合反應，該烯烴的終端是不飽和的，且該烯烴分子帶2-18，最好2-6個碳原子，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、甲基-1-丁烯、己烯、3-和4-甲基-1-戊烯和乙烯基環己烯。對丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊-1-烯的立體定向聚合，生成強或弱的全同立構的結晶聚合物，這些催化體系是十分有價值的。它們也適用于這些α-烯烴與共聚單體的共聚反應，這些共聚單體選自那些不同的α-烯烴和/或帶4-18個碳原子的二烯烴。優選的二烯烴是非共軛的脂族二烯烴，如1，4-己二烯，非共軛的單環二烯烴，如4-乙烯基環己烯，帶一橋環形橋的脂族二烯烴，如二環戊二烯，亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯(ethylydenenorbornene)，以及共軛的脂族二烯烴，如丁二烯或異戊二烯。
本發明催化體系的一個優點是，如果它們的孔隙度足夠高，就可摻入較大部分的共聚單體。
它們也可用于制備由α-烯烴和/或二烯烴構成的，稱作嵌段共聚物的那些共聚物。這些嵌段共聚物由可變組成的不同嵌段組成;每一嵌段由-α-烯烴均聚物或一統計共聚物組成，該統計共聚物包括-α-烯烴和至少一個選自α-烯烴和二烯烴的共聚單體。該α-烯烴和二烯烴選自上面所列舉的那些。
本發明的催化固體適用于制備丙烯均聚物和含總量至少50wt%，最好60wt%丙烯的共聚物。特別適用于制備由結晶丙烯均聚物嵌段或含至少90%丙烯的統計共聚物嵌段和含40-70mol-%丙烯及60-30mol%乙烯嵌段組成的嵌段共聚物，其中最后一種嵌段含量很多(大于10wt%，且直到70wt%，以嵌段共聚物總重量為基準)。
可采用任何公知方法進行聚合在惰性烴溶劑或稀釋劑的溶液或懸浮液中，所述溶劑或稀釋劑可如制備催化固體時所用的那些，且優選丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷或它們的混合物。也可在處于液態或氣態的單體或幾種單體中的一種單體內進行聚合反應。
用本發明的多孔催化固體，制備尤其是在氣相聚合法中制備富含上述丙烯和乙烯統計共聚物嵌段的嵌段共聚物是十分有利的。
實際上，本發明催化體系可使大量統計共聚物摻入丙烯均聚物中。
目前，該統計共聚物一般是無定形的粘性產物，該產物如以游離狀態大量存在，可在聚合反應器內結塊并堵塞之，這一問題主要存在于氣相聚合法中。所以，在這些方法中用本發明的催化體系特別有利。
聚合溫度一般選在20-200℃，優選50-90℃，65-85℃時可得最佳結果。壓力一般選在常壓至50大氣壓，優選10-30大氣壓。該壓力當然取決于所用溫度。
聚合反應可連續或間斷進行。
亦可用公知方法制備稱作嵌段共聚物的共聚物。在聚合中，優選采用兩步法，該法是先用上述方法使α-烯烴，通常為丙烯，進行均聚反應。接著，使另-α-烯烴和/或二烯烴，通常是乙烯，在同一催化部位上聚合。可先完全或部分除掉第一步未反應的單體，再進行第二步聚合。
可分別將有機金屬化合物和催化固體加到聚合混合物中。也可先使兩者在約-40℃至80℃溫度下接觸一段時間，再加到聚合反應器中，上述接觸時視溫度而定，可從一小時到幾天。
有機金屬化合物的總用量無嚴格限制，一般每升稀釋劑，每升液體單體或每升反應器體積大于0.1mmol，最好大于0.5mmol。
將催化固體的用量作為其中三氯化鈦含量的函數進行確定。一般要使聚合混合物的濃度大于每升稀釋劑，每升液體單體或每升反應器體積0.01mmol三氯化鈦，最好大于0.05mmol。
有機金屬化合物與催化固體的比率也并不關鍵。一般是使有機金屬化合物/固體中的三氯化鈦的摩爾比為0.5-20，最好1-15。摩爾比2-12時獲得最佳結果。
可通過向聚合反應混合物中添加一種或多種分子量控制劑，如氫氣，二乙基鋅、醇、醚和烷基鹵化物等，控制用本發明方法制備的聚合物的分子量。
下面用實例具體說明本發明。
實例中所用符號的含義，表示所用數量的單位及測定這些數量的方法說明如下。
IPV＝孔半徑1000-15000 范圍的催化固體的內孔體積，用cm3/g表示。
Dm＝催化固體顆粒的平均直徑，用μm表示。
FPV＝收集的聚合物固體的總孔體積，用cm3/g表示。
SPV＝載體(S)的總孔體積，用cm3/g表示。
Ss＝催化固體的比表面積，用m2/g表示(英國標準BS4359/1)Ssu＝載體(S)的比表面積，用m2/g表示(英國標準BS4359/1)。
α＝催化劑活性，慣常用催化固體所含每克三氯化鈦每小時制出的不溶于聚合反應混合物的聚合物的克數表示。該活性是利用X-射線熒光測定聚合物中殘留鈦含量而間接估算的。
ASW＝不溶的聚合物部分的表觀比重，用g/dm3表示。
fTri＝聚合物的全同立構規整度指數，從全部聚合物中全同立構三單元組(具內消旋構型的三個丙烯單體單元的嵌段鏈)的摩爾分數。用Macromolecules，Vol.6，NO.6P925(1973)及其中的參考文獻(3)-(9)所述13C核磁共振測定該值。
MFI＝在230℃，2.16kg負荷下測定的熔流指數，用g/10分鐘表示(ASTM標準D1238)。
G＝聚合物的扭轉剛度模數，在100℃，扭轉角60°弧度下測定，模具溫度固定在70℃，在5分鐘時調節時間(標準BS2782-第Ⅰ部分-方法150A;ISO458/
1，方法B;DIN53447和ASTM D1043)。
該模數用daN/cm2表示。
Et＝乙基C2H5。
Isoamyl＝異戊基(CH3)2CH-CH2-CH2-通過將催化固體顆粒懸浮在萘烷中，在光學顯微鏡下(放大200倍)觀察，估算出其顆粒平均直徑。
催化劑及下述聚合物反應實驗得到的聚合物在孔半徑75-75000
范圍的孔隙度，采用汞滲透法，用Carlo Erba Co.出售的孔度計測定。
嵌段共聚物中乙烯含量是通過13C核磁共振觀察到的其單元的特征信號確定，對上述核磁共振的介紹，參見Rubber Chemistry and Technology，Vol.44(1971)，P.781及下頁等。
實例1-3A-催化固體的制備1-成分(C)的制備在氮氣氛中，向配有轉速400轉/分單片攪拌器的200ml反應器內，加入80ml沸點175℃的脂族烴(由EXXON CHEMICALS出售，商標IsoparH)與17ml(136mmol)二乙基氯化鋁(DEAC)的干燥混合物。
將該溶液保持在50℃以下的溫度，同時滴加選定量的異戊醇(如下表Ⅰ所示)。
室溫下，將該溶液連續攪拌20小時，后再使用。
成分(C)可用經驗式AlEtp(Oisoamyl)qCl表示，其中相應的各組成的摩爾比p和q的數值如表Ⅰ所示。
2-催化固體的合成先用氮氣吹掃配有轉速250轉/分單葉攪拌器的1l高壓釜，再加入100ml Isopar H和15ml四氯化鈦。
將該溶液保持在30℃，在30分鐘內加入69ml(340mmol)二異戊基醚(DIAE)。接著，在半小時內，將97ml表Ⅰ所列成分(C)(相當于136mmol鋁)加到“預處理的”TiCl4中。最后，在約10分鐘內，加入45ml TiCl4，同時升高溫度，使在1小時后達到100℃。該熱處理期間出現最初的固體顆粒。
將由顆粒懸浮液組成的反應混合物保持在該溫度下2小時(老化)，再降溫到室溫。
利用傾析將液相與催化固體分離，并通過連續傾析，用己烷洗滌固體產物(約45g)，再于70℃，氮氣流中干燥2小時。
這些紫蘭色催化固體的特性亦列于表Ⅰ。
這些固體顆粒是成團排列的更細小粒子的球形聚集物。
B-在催化固體存在下，液態單體中丙烯的懸浮聚合(參考條件)將5l高壓釜事先干燥，用干燥氮氣吹掃的同時，加入下列物料-由SCHERING出售的400mg DEAC(與己烷配成200g/l的溶液)，通過加入乙基二氯化鋁，將其Cl/Al原子比調到1.02;
-50mg催化固體(此時DEAC與固體中TiCl3的摩爾比約為10);
-分壓約1巴的氫氣;
-3l的液態丙烯。
將反應器保持在65℃，攪拌下維持3小時。過量丙烯脫氣，回收生成的聚丙烯(PP)，該產物為形態均勻的顆粒。
下面表Ⅰ亦列出用不同催化固體時聚合實驗的結果。
表 Ⅰ實例 1 2 3成分(C)的制備醇的體積(ml) 3.75 7.5 9經驗式AlEtp(Oisoamyl)qClp 1.75 1.5 1.4q 0.25 0.5 0.6催化固體的特性三氯化鈦含量(g/kg) 805 773 770鋁含量(g/kg) 1 1.2 1.3DIAE含量(g/kg) 95 78 62IPV 0.043 0.06 0.08Ss 172 174 90Dm 15-20 10-20 15-25聚合結果α活性 4810 3835 2200ASW 366 378 318fTri 91.8 91 93G 605 515 -MFI 17.2 2.9 25.1FPV 0.06 0.1 0.17
由此發現，在其它所有條件相同時，成分(C)中的基團Y的可變含量使得可在很大程度上控制催化固體的內孔隙度。更具體而言，可觀察到，孔半徑1000-15000
(IPV)的中等孔體積是與基團Y含量的增加而同時增加的。
實例4R和5R這兩個實例為對比例。
實例4R向置于氮氣氛中，在30℃下的一升干燥的高壓釜內，攪拌下(單葉攪拌器，轉速250轉/分)依次加入100ml的IsoparH和15ml(136mmol)四氯化鈦。再于30分鐘內加入69ml(340mmol)二異戊醚。之后，半小時內，逐滴加入由80ml ISopar H和17ml DEAC組成的溶液。最后，隨著將溶液溫度逐漸(一小時內)升到一直到100℃，在10分鐘內加入45ml(408mmol)四氯化鈦。將反應混合物在該溫度下保持2小時后，降溫至室溫。用己烷洗滌和干燥氮氣及加熱干燥。每kg該固體含有635g三氯化鈦、12g鋁和10g DIAE;其IPV為0.29cm3/g，它的Ss為140m2/g。
在與實例1，B部分條件完全相同的情況下，在該催化固體存在下，進行聚合反應試驗。實驗畢，回收到115g聚合物(α＝1280)，該產物為不規則形態的顆粒，ASW只有205g/dm3。
實例5R按實例1所述制備基于三氯化鈦的催化固體，不同的是采用下述的成分(C)。
使80mol Isopar H，8.5ml(68mmol)DEAC和22.75ml(136mmol)二丁基醚(DBUE)混合制成成分(C)。
催化固體內含799g/kg的三氯化鈦、1.3g鋁和86g DIAE;其IPV為0.26cm3/g。
聚合試驗(條件實例1，B部分)制出(α活性只有1190)的聚合物，其經NMR測定的全同立構規整度指數只有86%。
實例6和7催化固體的制備如實例1所述，只是四氯化鈦添加方式不同。
例6中，在四氯化鈦全部添加之后，再對產生自“預處理的”四氯化鈦和溶液(C)的相互接觸的液體物質進行熱處理。
例7中，從合成催化固體開始，就加入作為單一用量的全部四氯化鈦即60ml。
這些固體的特性，及聚合試驗結果均收集在下面表Ⅱ中。
表 Ⅱ實例催化固體的特性 6 7三氯化鈦含量(g/kg) 860 776鋁含量(g/kg) 0.8 1.2DIAE含量(g/kg) 85 71IPV 0.06 0.06Ss 159 176聚合結果α活性 3835 3700
ASW 376 375fTri 90 92G 540 625MFI 4.2 10.4FPV 0.11 0.09實例8采用實例1-3，A部分，段2所述的方法及按下述方法制成的成分(C)制備催化固體。
向預先經干燥氮氣吹掃的200ml反應器依次加入80ml Isopar H和18.5ml三乙基鋁(TEAL)。將該溶液保持低于50℃，同時滴入22.5ml異戊醇。該成分的經驗式是AlEt1.5Oisoamyl1.5。
催化固體含764g/kg三氯化鈦，1g鋁和71g DIAE，其IPV為0.09cm3/g，比表面51cm2/g。
在一凝聚介質中，用該催化固體進行丙烯聚合試驗，催化固體的α活性為2835，制成的聚丙烯的ASW為362，MFI為7.6，G為535，由NMR測定的全同立構規整度指數為88%，聚合物固體的FPV為0.09。
實例9本例具體說明合成成分(C)的一個附加條件。
在氮氣氛中，向預先經過干燥的反應器依次加入80ml Isopar H，102mmol(12.7ml)DEAC和34mmol氯代乙氧基乙基鋁，以制出經驗式為AlEt1.75OEt0.35Cl的成分。
按實例1-3A部分，段2所述，將該溶液加到“預處理的”四氯化鈦溶液中，以制成紫蘭色催化固體。該催化固體每kg含792g三氯化鈦，0.8g鋁，63g DIAE，且IPV和Ss分別為0.061cm3/g和165m2/g。
催化劑顆粒的Dm在15-20μm之間。
聚合試驗(參考條件)制出具有下列特性的聚合物350g(α活性＝3230)-ASW＝340g/dm3-fTri＝94.8%-G＝700daN/cm2-MFI＝3g/10分鐘-FPV＝0.12cm3/g。
實例10按例1所述方法，使17ml DEAC與3ml乙醇反應，制成經驗式為AlEt1.65(OEt)0.35Cl的成分(C)。
催化固體的制備完全同例1所述。得到一紫色固體，每kg含有879g三氯化鈦，0.9g鋁和127g DIAE。
IPV為0.067cm3/g。
在參考條件下，將其用于丙烯聚合試驗，在α活性＝4060情況下，制出的聚合物的ASW＝358，FPV＝0.1cm3/g。聚丙烯的其它特性為fTri＝92%;MFI＝3.8;G＝546。
實例11A-催化固體的制備
1-成分(C)的制備在氮氣氛中，向配備轉速400轉/分的單葉攪拌器的2升反應器內，依次加入800ml Isopar H和170ml DEAC。接著滴加(1小時內)82ml異戊醇，同時將溶液溫度保持在低于50℃。
將該溶液置于室溫，攪拌并用氮氣吹掃16小時后，再使用。
該成分(C)的特征在于其經驗式AlEt1.45(Oisoamyl)0.55Cl。
2-催化固體的合成向配備轉速220轉/分單葉攪拌器的5升干燥反應器內，加入一升的Isopar H和150ml的四氯化鈦。將該四氯化鈦溶液保持在30℃，緩慢(30分鐘)加入690ml DIAE，再加入上述的970ml成分(C)。成分(C)在60分鐘內加畢。將攪拌速度減慢至85轉/分，在20分鐘內加入450ml四氯化鈦，同時升溫，使50分鐘后達100℃。將懸浮液保持在100℃2小時，沉淀分離生成的固體后，用2升干燥己烷洗滌7次。
該催化固體呈紫蘭色，每kg含有830g三氯化鈦，1g鋁和58g DIAE。其IPV為0.07。
3-催化固體的預聚合使根據第2點制成的所有催化固體(即約317g基于三氯化鈦配合物的固體)懸浮在30℃的1.8升己烷中，同時在150轉/分下攪拌。
緩慢(30分鐘)加入780ml預活化劑(下面標作預活化劑(D)的己烷溶液。事先將每升己烷80g DEAC和銷售名稱為IRGANOX的1076g3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯混合制成該預活化劑。該溶液在制備期間所見氣體逸出結束后，還用了15分鐘。
上述加料畢，在30分鐘內，再加入240ml丙烯，同時再攪拌懸浮液30分鐘。
沉淀后，用2升干燥己烷將制成的預聚合的催化固體洗滌7次，每次洗滌后都將該固體重新懸浮，之后在流化床中，70℃用氮氣吹掃2小時干燥之。
預活化的催化固體每kg含有533g三氯化鈦，8.2g鋁，18g DIAE，228g聚丙烯及估算為142g含量的預活化劑D。催化劑的IPV為0.09cm3/g，比表面8m2/g。
B-在氣相單體中丙烯的聚合反應將預活化的催化固體用于丙烯聚合試驗，該聚合試驗包括在液體單體中進行第一步和在氣相中進行第二步，操作條件詳述如下。
在氮氣流中，將下列物料加入例1，B部分所用的5升高壓釜-342mg由上面所用的DEAC與三乙基鋁和苯甲酸乙酯(EB)的混合物組成的活化劑。DEAC/EB和TEAL/EB的摩爾比分別為60/1和2.2/1。
-35mg預聚合的催化固體(DEAC和固體所含三氯化鈦的摩爾比約15)。
接著在高壓釜中，產生絕對壓力為2巴的氫氣再加入一升液態丙烯，同時攪拌，并將溫度升至50℃。在這些條件下聚合反應進行10分鐘。將高壓釜泄氣至7巴的絕對壓力，同時升溫至75℃。此時釜內又產生了0.8巴的絕對壓力的氫，再加入氣態丙烯，直到在考察溫度下總壓達到21巴絕對壓力為止。在這些條件下聚合4小時后，加入25ml的1摩爾/升的NaOH溶液，中止反應，用二升水洗滌聚合物后，回收到214g干燥的聚合物。
催化固體的活性是1820，產率為每g預活化催化固體7280g聚丙烯(PP)。該PP的MFI＝14.8、fTri＝97、FPV＝0.15cm3/g。
實例12在用下述方法制備嵌段共聚物的二步聚合試驗中，采用了例11所述的預聚合的催化固體。
在氮氣流中，向例1，B部分所用5升高壓釜內加入下列物料-342mg由上面所用的DEAC與三乙基鋁和苯甲酸乙酯(EB)的混合物組成的活化劑。DEAC/EB和TEAL/EB的摩爾比分別為60/1和2.2/1。
-35mg預活化的催化固體(DEAC和固體所含三氯化鈦的摩爾比約15)。
接著在高壓釜中產生絕對壓力為2巴的氫，再加1升液態丙烯，同時攪拌，并升溫至50℃。在這些條件下聚合10分鐘。將高壓釜泄壓至7巴的絕對壓力，同時升溫至75℃。此時釜內又產生了0.6巴的絕對壓力的氫氣。再加入氣態丙烯，直到在考察溫度下總壓達到21巴絕對壓力為止。聚合兩小時后，將高壓釜泄壓至4.5巴絕對壓力，同時保持75℃的溫度。第一步中，加入氣態丙烯以確保在考察溫度下高壓釜內總壓為15.4巴，然后加入氣態乙烯使總壓為21巴絕對壓力。丙烯與乙烯共聚140分鐘，其間不斷向高壓釜通入具有形成的共聚物的組成的丙烯和乙烯的混合氣，以保持聚合混合物組成不變。
加入25ml的1mol/升的NaOH溶液，使聚合反應中止。回收360g聚合物，α活性＝1433。該聚合物傾倒性良好，且具有下列特性MFI＝0.61G＝185FPV＝0.04整個聚合物中高彈體的含量為59wt%，乙烯含量265g/kg。
實例13該例具體說明合成成分(C)的一個附加條件。
按例1所述制備催化固體，不同的是用8.5ml的3-甲基丁烷-1-硫醇代替7.5ml的異戊醇。
催化固體和參考實驗中合成的聚丙烯的特性均列于下面表Ⅲ中。
表 Ⅲ催化固體的特性三氯化鈦含量(g/kg) 847鋁含量(g/kg) 0.7DIAE含量(g/Kg) 90IPV 0.095Ss 90聚合結果α活性 1970ASW 310
fTri 92MFI 6.1FPV 0.07實例14-17這些實例具體說明在有機或無機載體(S)存在下制備催化固體的方法。
A-催化固體的制備1-成分(C)的制備向100ml預先經氮氣吹掃的燒瓶加入30ml Isopar H和5.7ml DEAC。在40℃下不斷攪拌該溶液。在約30分鐘內，滴加入1.2ml異戊醇。連續攪拌由此配制的溶液12小時，再使用之。
2-催化固體的合成合成中所用載體(S)的性質和用量，其特性及其預先經受的熱處理均列于下表Ⅳ。
向配備有轉速250轉/分的單葉攪拌器及預先經氮氣吹掃的一升高壓釜內，依次加入160ml Isopar H，23ml二異戊醚和確定量(如表Ⅳ所示)的載體(S)。再于30分鐘內，向該懸浮液加入20ml四氯化鈦。
將該懸浮液保持在30℃，在1小時內加入上述35.7ml成分(C)。接著升溫，使1小時后達100℃。
將反應混合物在該溫度下保持2小時后，降溫至室溫。
通過傾析將液相與催化固體分離，并通過連續傾析，用己烷洗滌該固體產物，之后在70℃氮氣流中干燥1小時。
由此制成的催化固體表觀與載體表觀一致;顏色為紫色。下面表Ⅳ亦列出這些催化固體的特性及其在參考條件(例1，B部分)下，于液相單體中進行聚合試驗的操作性能。
權利要求
1.可用于α-烯烴立體定向聚合的基于三氯化鈦配合物的催化固體，其特征是該催化固體是在一鹵代活化劑存在下，對液體物質進行熱處理而制成的，所述液體物質是由經一電子給體化合物預處理的四氯化鈦與具有下列通式的成分(C)接觸而得到的式中--R表示一烴基；--Y表示-選自-OR′、-SR′和-NR′R″的基團，其中R′和R″各表示一烴基或-氫原子；--X表示一鹵素；--p是滿足0＜p＜3的一個任意數；--q是滿足0＜q＜3的一個任意數；(p+q)之和滿足0＜(p+q)≤3。
2.根據權利要求1的催化固體，其特征是在通式(Ⅰ)中-R表示一帶2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基;-Y表示基團-OR′，其中R′選自帶1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基和帶6-35個碳原子的芳基;-X表示氯;-p是滿足1≤p≤2的一個數;-q是滿足0.1≤q≤3的一個數。
3.根據權利要求1或2的催化固體，其特征是電子給體化合物選自脂族醚。
4.根據權利要求1-3的催化固體，其特征是鹵代活化劑選自無機鹵代化合物。
5.根據權利要求4的催化固體，其特征是鹵代活化劑是四氯化鈦。
6.根據權利要求1-5中任一項的催化固體，其特征是在任何時間向制備所述固體的混合物中加入有機或無機載體(S)，由此制成所述固體。
7.根據權利要求6的催化固體，其特征是先加入載體(S)，再對液體物質進行熱處理。
8.根據權利要求6和7的催化固體，其特征是載體(S)是一種預制的有機聚合物。
9.根據權利要求6和7的催化固體，其特征是載體(S)選自含氧化合物如硅、鋁、鎂、鈦和鋯的氧化物及它們的混合物。
10.可用于α-烯烴立體定向聚合的基于三氯化鈦配合物的催化固體的制備方法，其特征是使液體物質在一鹵代活化劑存在下經受熱處理，所述液體物質是由經一電子給體化合物預處理的四氯化鈦與具有下列通式的成分(C)接觸而得到的式中-R表示一個烴基;-Y表示一個選自-OR′、-SR′和-NR′R″的基團，其中R′和R″各表示一個烴基或一個氫原子;-X表示一鹵素;-p是滿足0＜p＜3的一個任意數;-q是滿足0＜q＜3的一個任意數;(p+q)之和滿足0＜(p+q)≤3。
11.根據權利要求10的方法，其特征是與預處理的四氯化鈦接觸的成分(C)的用量為使成分(C)中鋁與預處理的四氯化鈦中的鈦的原子比為0.1-8。
12.根據權利要求10的方法，其特征是在使基于三氯化鈦的固體顆粒大量沉淀的條件下進行熱處理。
13.根據權利要求10的方法，其特征是在熱處理一開始，就加入鹵代活化劑。
14.根據權利要求10的方法，其特征是鹵代活化劑是來自初始四氯化鈦中未還原的過量四氯化鈦。
15.根據權利要求10-14中任一項的方法，其特征是活化劑用量為每摩爾液體物質中的三氯化鈦0.5-10摩爾。
16.根據權利要求10-15中任一項的方法，其特征是熱處理后進行老化處理。
17.根據權利要求10-16中任一項的方法，其特征是在任何時間，向制備所述固體的混合物中添加有機或無機載體(S)。
18.在一催化體系存在下，α-烯烴的聚合方法，該催化體系包括一選自周期表第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb和Ⅲb族金屬的有機金屬化合物的活化劑和一基于三氯化鈦配合物的催化固體，其特征是所述固體是在一鹵代活化劑存在下，對液體物質進行熱處理制成的，所述液體物質是由經一電子給體化合物預處理的四氯化鈦與具有下列通式的成分(C)接觸而得到的式中-R表示一烴基;-Y表示一選自-OR′、-SR′和-NR′R″的基團，其中R′和R″各表示一烴基或一氫原子;-X表示一鹵素;-p是滿足0＜p＜3的一個任意數;-q是滿足0＜q＜3的一個任意數;(p+q)之和滿足0＜(p+q)≤3。
19.根據權利要求18的方法，其特征是催化固體是通過在任何時間，向制備該固體的混合物中加入有機或無機載體(S)而制成的。
20.根據權利要求18和19的方法，其特征是活化劑選自通式為AlR′′′XZ3-X的化合物，式中-R′′′是一帶1-18個碳原子的烴基;-Z是一鹵素;-X是滿足0＜X≤3的任一數。
21.根據權利要求18和19的方法，可用于丙烯的立體定向聚合。
22.根據權利要求18和19的方法，可用于丙烯在惰性烴稀釋劑中的立體定向懸浮聚合。
23.根據權利要求18和19的方法，可用于丙烯在液態單體中的立體定向聚合。
24.根據權利要求18和19的方法，可用于丙烯的立體定向的氣相聚合。
25.根據權利要求18和19的方法，用于氣相生產共聚物，該共聚物所含嵌段由結晶丙烯均聚物嵌段和含40-70mol%丙烯和60-30mol%乙烯的統計共聚物嵌段組成。
26.根據權利要求24的方法，其特征是均聚物嵌段的含量占整個聚合物的30-90wt%。
全文摘要
可用于α—烯烴立體定向聚合的基于三氯化鈦配合物的催化固體，通過在一鹵代活化劑存在下，對液體物質進行熱處理制成。所述液體物質由經一電子給體化合物預處理的四氯化鈦與一成分(C)接觸而得到。該成分(C)通式為AlR
文檔編號C08F4/642GK1063111SQ9111151
公開日1992年7月29日 申請日期1991年11月8日 優先權日1990年11月8日
發明者J·L·科斯塔, S·帕馬爾 申請人:索爾維公司