專利名稱：表面活性大單體的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用于固體材料表面改性的材料，更具體地說，涉及可聚合表面活性劑。
表面結構和組成決定固體材料的很多物理性質和最終用途。潤濕、摩擦、起靜電和粘合等特性受表面特征影響很大。尤其重要的是這樣的表面特征對生物相容性的影響。因此，表面特征的改變對生物技術應用具有特殊意義。于是，為了進行固體表面，尤其是聚合物物品表面的改性，需要尋找改進的方法。
無規、接枝、聚合的表面活性劑一直被用來使該表面活性劑從一種水分散液吸附到聚合物物品表面進行疏水聚合物表面改性。Lee，J.H.，Interactions of PEO-Containing Polymeric Surfactants with Hydrophobic Surfaces，猶他大學(1988)(以下簡稱“Lee”)。Lee-尤其涉及減少血漿蛋白在疏水表面上的吸收-公開了通過疏水甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸月桂酯)、親水甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸聚環氧乙烷酯)和甲基丙烯酸甲酯的無規自由基共聚進行的聚合物表面活性劑合成。
Akashi，M.，等人“有疏水主鏈和親水支鏈的接枝共聚物。Ⅳ.水溶性低聚乙烯基吡咯烷酮大單體的共聚研究，”J.Polymer Sci.Part APolymer Chemistry，Vol.27，pp.3521-3530(1989)(以下簡稱“Akashi”)論述了通過羧基末端的低聚乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的無規自由基共聚制備的兩親物。描述了乙烯基苯基末端和甲基丙烯酰末端的低聚乙烯基吡咯烷酮大單體的合成。
可聚合表面活性劑已被用來改變聚合物在水溶液中的性質。例如，Schulz等人“丙烯酰胺和表面活性劑大單體的共聚物合成和溶液性質，”Polymer，Vol.28，pp.2110-2115(1987年11月)(以下簡稱“Schulz”)描述了大單體表面活性劑，其中表面活性劑特性是通過在水溶性聚環氧乙烷鏈上添加一種小的疏水官能度(如壬基苯酚)實現的。美國專利4，075，411中公開了有關材料和方法。
可聚合表面活性劑也已被用來改變固體的表面性質。用于這一目的的一類材料是類脂類(非聚合的材料)，通過添加各種不同官能度，例如甲基丙烯酸酯基團[Ringsdorf，H.，等人，“可聚合類脂類中的親水間隔基從本體聚合類脂類形成生物膜模型，”J.Am.Chem.Soc.，Vol.107，pp.4134-4141(1985)]和各種乙烯基基團[Ringsdorf，H.，等人，“帶有氟碳鏈的飽和和可聚合兩親物。單分子層和脂質體方面的研究，”J.Am.Chem.，Soc.，Vol.106，pp.7687-7692(1984)]使其具有可聚合能力。這些可聚合類脂表面活性劑已被用來制備用于生物膜模型(通常稱為聚合物脂質體)的形成和穩定的脂質體。
多官能可聚合表面活性劑也已用于涂料中，以改變聚合物物品的表面性質。見歐洲專利申請No.153，133(以下簡稱“Regen”)。Regen公開的較好可聚合表面活性劑是多官能類脂類。Regen認為，單官能可聚合表面活性劑對于聚合物物品表面的改性是無效的。美國專利No.3，541，138中公開了其它多官能可聚合表面活性劑。
Regen的目的是克服Langmuir-Blodgett工藝，尤其當應用于更復雜的表面形態時的局限性。可聚合表面活性劑當然已被用于langmuir-Blodgett薄膜。這些多分子層表面活性劑系集在微石印術及其它光電子學系統中得到利用。見Fendler，J.H.，“從苯乙烯官能化表面活性劑形成聚合單分子層，”Colloids and Surfaces，Vol.35，pp.343-351(1989)。
穩形眼鏡習慣上是用三種通用技術-旋切、靜態澆鑄和旋轉澆鑄-之一生產的。也已知有各種組合。例如，可以用靜態或旋轉澆鑄形成半成品鈕狀物(有一個最終的鏡片表面)，第二個鏡片表面可以用旋切產生。靜態和旋轉澆鑄的優點是鏡片生產所用加工步驟比旋切少。用兩種模塑技術中的任意一種，鏡片的前表面和后表面都可以一步形成。靜態澆鑄是通過利用兩個模具表面做到這一點的;旋轉澆鑄做到這一點則是先利用一個模具表面來形成前表面，并利用旋轉液體單體所產生的力形成后表面。
用模塑法生產鏡片時面臨的難題之一，是在不操作鏡片表面的情況下實現鏡片脫模。鏡片粘合現象是聚合期間模具表面和單體混合物之間化學相互作用的結果。在解決這一難題的方案中有美國專利4，534，916，其辦法是在單體混合物中添加(不可聚合的)表面活性劑。據報道，添加這種表面活性劑因減少了脫模(特別是干凝膠鏡片脫模)造成的表面缺陷數目，所以改善了鏡片的表面質量。
′916號專利力求通過減少脫模期間的鏡片損傷來提高表面質量。其它專利則想通過表面改性更直接地提高表面質量。例如，美國專利4，546，123是使(不可聚合的)表面活性劑分子與水凝膠鏡片表面發生共價接合。
用于制備具有受控結構的接枝共聚物的大單體技術是眾所周知的。大單體或大分子單體(macromer)是分子量范圍為數百至數萬、其端基之一已官能化而能發生進一步聚合的聚合物。Milkovich，Chiang和schultz敘述了各種大分子單體的合成和應用。見R.Milkovich，M.T.Chiang美國專利3，842，050(1974);Schultz，G.O.和Milkovich，R.，J.App.Polym.Sci.，27，4773(1982);Schultz，G.O.& Milkovich，R.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，Ed.，22，1633(1984)。
Yamashita，Y.;“含氟接枝共聚物的含成與應用，”Polymer Bull.，5，335-340(1981);“官能接枝共聚物的大單體技術合成及其特征”，J.Appl.Polym.Sci.，36，193-199(1981);“N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺的合成及其在大單體合成中的應用”，J.Polym.Sci.，Polym.Letters Ed.，19，629-636(1981);(以下簡稱“Yamashita”)提出了制備大分子單體的方法以及使用大分子單體制備接枝共聚物。Yamashita在一種能控制最終大分子單體的分子量也能提供官能端基的有效鏈轉移劑存在下使用自由基聚合。例如，硫代乙醇酸就是一種有效的鏈轉移劑，它能提供一個羧酸官能端基。這個端基隨后能與例如甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，給出一個末端甲基丙烯酸酯可聚合基團。Yamashita使用MMA(即甲基丙烯酸甲酯)大分子單體制備了帶有聚MMA接枝的丙烯酸氟烷酯接枝共聚物。Yamashita沒有提到用大單體技術進行可聚合表面活性劑的合成。
現已發現，一類新的可聚合表面活性劑能改變聚合物物品的表面性質。這類可聚合表面活性劑是用如下通式表示的新型表面活性大單體DC[AxBy]式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉移劑，D是一種烯鍵不飽和端基，y是約0.1～約0.9的范圍內，且x+y＝1。在一個較好實施方案中，該聚合物物品是一種隱形眼鏡。
本發明的進一步方面涉及一類新型無規共聚物，它是在一種官能鏈轉移劑存在下使至少一種烯鍵不飽和疏水單體和至少一種烯鍵不飽和親水單體共聚制備的。較好的共聚物可用如下通式表示
式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉移劑，y在約0.1～約0.9的范圍內，且x+y＝1。這些無規共聚物可用來制備本發明的新型表面活性大單體，其方法是使一個烯鍵不飽和端基加到該新型無規共聚物上。
“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”這樣一些概念在此用來指明任選的甲基取代。因此，(甲基)丙烯酸甲酯包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，而N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺。
本發明的新型無規共聚物可通過在一種官能鏈轉移劑存在下使至少一種烯鍵不飽和疏水單體和至少一種烯鍵不飽和親水單體共聚來制備。較好的共聚物可用如下通式表示
式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉移劑，y在約0.1～約0.9的范圍內，且x+y＝1。
適用的烯鍵不飽和親水單體(上式中的“A”)包括烯鍵不飽和的聚氧化烯，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚(甲基丙烯酸羥基乙酯)或聚(HEMA)，和N-烷基-N-乙烯基乙酰胺。烯鍵不飽和可由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、鏈烯基、碳酸乙烯酯和氨基甲酸乙烯酯等基團提供。較好的親水大單體包括分子量200～10，000的甲基丙烯酸甲氧聚氧乙烯酯，更好的是分子量范圍為200～5，000的甲基丙烯酸甲氧聚氧乙烯酯，最好的是分子量范圍為400～5，000的甲基丙烯酸甲氧聚氧乙烯酯。另一些較好的親水大單體包括分子量為500～10，000的甲基丙烯酸聚N-乙烯基吡咯烷酮酯。更好的是分子量為500～5，000的甲基丙烯酸聚N-乙烯基吡咯烷酮酯，最好的是分子量1000～5000的甲基丙烯酸聚N-乙烯基吡咯烷酮酯。其它較好的親水大單體包括分子量500～10，000的甲基丙烯酸聚N，N-二甲基丙烯酰胺酯。更好的是分子量500～5000的甲基丙烯酸聚N，N-二甲基丙烯酰胺酯，最好的是分子量1000～5000的甲基丙烯酸聚N，N-二甲基丙烯酰胺酯。
適用的烯鍵不飽和疏水單體(上式中的“B”)包括(甲基)丙烯酸烷酯，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸烷基·乙烯酯，乙烯基氨基甲酸烷酯，(甲基)丙烯酸氟烷酯，N-氟烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸正氟烷基·乙烯酯，乙烯基氨基甲酸N-氟烷酯，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，碳酸乙烯酯，氨基甲酸乙烯酯，苯乙烯類單體[選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基-氯苯乙烯或對叔丁基二氯苯乙烯]和(甲基)丙烯酸聚氧丙烯酯。較好的疏水單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸八氟戊酯，甲基丙烯酸全氟辛酯，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷(TRIS)。
官能鏈轉移劑(上式中的“C”)控制共聚物的分子量，并為隨后可聚合基團的加成提供適當的官能度。適用的官能鏈轉移劑包括巰基羧酸，巰基醇(也稱為羥基硫醇)和氨基硫醇。較好的鏈轉移劑包括硫代乙醇酸，2-巰基乙醇和2-氨基乙硫醇。鏈轉移劑與共聚中所用全部單體的摩爾比，約0.01～約3較好，約0.02～約2更好，還更好的是約0.05～約1。
本發明的新型表面活性大單體用如下通式表示
式中A、B、C、x、和y如上所述，D是一個烯鍵不飽和端基。
烯鍵不飽和端基(上式中的“D”)的選擇決定于官能鏈轉移劑的官能團。例如，如果鏈轉移劑含有一個羧酸基團，則甲基丙烯酸縮水甘油酯可提供一個甲基丙烯酸酯端基。如果鏈轉移劑含有羥基或氨基官能度，則異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酰氯可提供一個甲基丙烯酸酯端基，氯甲酸乙烯酯可提供一個乙烯基端基。烯鍵不飽和的端基和官能鏈轉移劑各種合適的組合對于熟悉本技術領域的人來說將是顯而易見的。以上所述的目的是為了詳細敘述，不是對本發明的限制。
改變親水單體與疏水單體的比例會使由這種表面活性大分子單體制成的聚合物物體的表面性質發生變化。例如，當制備含有本發明的某些表面活性大分子單體的隱形眼鏡時，已發現較高數量的親水成分最適合鏡片的脫模特性，但也發現最佳臨床性能是用相對較低數量的親水成分得到的。因此，一特定比例的選擇將取決于該聚合物物品最終追求的特定表面性質。然而，一般來說，y在約0.1～約0.9的范圍較好，在約0.3～約0.9的范圍更好，還更好的是在約0.5～約0.8的范圍。
本發明的無規共聚物是通過自由基機理生成的，使用廣泛種類的已知自由基催化劑，例如二酰基過氧化物(如過氧化苯甲酰);二烷基過氧化物(如二叔丁基過氧化物);酮過氧化物(如過氧化甲乙酮);和容易水解的過酯(如過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，二過鄰苯二甲酸二叔丁酯)。一類特別有用的過氧引發劑是有機的氫過氧化物，例如氫過氧化枯烯，氫過氧化甲乙酮，叔丁基過氧化氫等。引發劑的使用濃度應為總配方的約0.01～約10%(重量)，約0.1～約5%較好。另一類引發劑包括含羰基的紫外活化自由基發生劑，例如苯乙酮，二苯酮，和苯偶姻醚。其它適用的紫外(UV)引發劑和引發劑混合物對于熟悉本技術領域的人來說將是顯而易見的。
本工藝可以使用溶劑。溶劑選擇將取決于所使用的共聚單體的溶解度參數，而且應選擇能使所有聚合物成分充分增溶的溶劑。較好的溶劑包括四氫呋喃，二噁烷，氯仿，二氯甲烷，甲醇及這些溶劑的混合物。
本發明的表面活性大單體可以兩種方式使聚合物物品的表面改性。第一種是把表面活性大單體加到用來形成該聚合物物品的單體混合物中。第二種是把該聚合物物品浸沒于該表面活性大單體、交聯劑和自由基引發劑的水分散液中，并使該浸沒物暴露在紫外光下，在該物體上形成一種永久的交聯表面涂層。這些技術的說明詳見本申請的實例。
其表面可用這些技術改性的聚合物物品包括具有廣泛種類組成和形狀的聚合物。在本發明的研究中特別涉及的聚合物物品是隱形眼鏡，所尋求的特定表面改性是要增加表面潤濕性又不有損該聚合物材料本來有益的總體性質(尤其是透氧性)。盡管本發明大單體的應用將通過具體組合成隱形眼鏡作進一步說明，但要理解的是，本發明大單體的應用并不受此限制。
其表面可用本發明大單體進行有益改性的一類隱形眼鏡是軟水凝膠鏡片。此類鏡片慣用的單體系統采用一種親水單烯類單體(即單烯鍵不飽和單體)和一種多烯類(通常為二烯類)單體(如一種能起交聯劑作用的多烯鍵不飽和化合物)，其數量足以不使所形成的親水性水凝膠增溶，但不足以破壞其親水性質。親水單烯類單體的混合物也用作為交聯劑混合物。可與這種親水單體共聚的其它單體也用來調節這種聚合物材料的各種性質，這在本技術范圍內是眾所周知的。
親水單體實例包括(甲基)丙烯酸和一種有一個可酯化羥基和至少一個額外羥基的醇生成的水溶性單酯，例如(甲基)丙烯酸的單和聚(亞烷基)二醇單酯，如單(甲基)丙烯酸乙二醇酯，單(甲基)丙烯酸二甘醇酯，單(甲基)丙烯酸丙二醇酯，單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等;N-烷基和N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等;N-乙烯基吡咯烷酮和烷基取代的N-乙烯基吡咯烷酮;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;不飽和胺類;丙烯酸烷氧乙酯它們的混合物及本技術領域已知的其它化合物。
用作交聯劑的二官能或更高級多官能化合物的實例是二乙烯基苯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，和三乙醇胺、甘油、季戊四醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘露糖醇及山梨糖醇等多元醇的(甲基)丙烯酸酯。進一步的實例包括N，N-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺，磺化二乙烯基苯和二乙烯基砜。
其它可共聚單體的實例是疏水(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸烷酯，其中烷基部分含1～5個碳原子。
雖然軟的親水凝膠型鏡片可用本發明的大單體改性，但更為有益的是從一種含有至少一種硅氧烷單體和至少一種親水單體的配方制備的鏡片的改性。屬于這類材料的有軟隱形眼鏡配方(水凝膠和非水凝膠兩種)和硬透氣性隱形眼鏡配方。
較好的軟水凝膠配方詳見美國專利申請序號07/363，662(1989年6月7日備案)和07/364，204(1989年5月2日備案)，它們的全部內容列為本文參考文獻。有用配方的其它實例詳見美國專利4，136，250;4，740，533;4，711，943;4，189，546和4，153，641。
一類目前較好的水凝膠配方含有如下通式的預聚物E(＊D＊A＊D＊G)a＊D＊A＊D＊E′或E(＊D＊G＊D＊A)a＊D＊G＊D＊E′式中A表示選自如下一組通式所代表的一個二價聚合物基，
其中RS表示一個烷基或一個有1～3個碳原子的短鏈氟代烷基;和P提供400～10，000的鏈段重量;
D表示一個烷二基，一個烷環烷二基，一個環烷二基，一個烷芳二基或一個芳二基，有6～30個碳原子;
G表示一個烷二基，一個環烷二基，一個烷環烷二基，一個芳二基或一個烷芳二基，有1～40個碳原子，在主鏈上可以有醚鍵、硫鍵或胺鍵;
＊表示氨酯基鍵或脲基鍵;及E和E′表示由如下化學通式代表的可聚合不飽和有機基團
式中R1表示1～10個碳原子的二價亞烷基;
R2表示-H或-CH3;
R3表示-H或1～6個碳原子的烷基或者
基，其中Y是-O-，-S-或者-NH-，R4表示1～12個碳原子的烷基x表示
z表示-O-，-S-，或-NH-;
Ar表示6～30個碳原子的芳基;
a至少為1;
w是0～6;
x是0或1;
y是0或1;及z是0或1。
可用于制備這些氨酯預聚物的異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯，二異氰酸4，4′-聯苯酯，二異氰酸4，4′-二亞苯基甲烷酯，二異氰酸對亞苯酯，二異氰酸聯茴香胺酯，二異氰酸1，5-亞萘酯，二異氰酸4，4′-二苯醚酯，二異氰酸4，4′-二環己基甲烷酯，1，3-二(異氰酸根合甲基)環己烷，二異氰酸環己酯，二異氰酸四氯亞苯酯，二異氰酸異佛爾酮酯，和3，5-二乙基-4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷。
可以使用的其它二異氰酸酯是使以伯胺或仲胺封端的多胺或者多元醇與過量的上述任何一種二異氰酸酯反應生成的較高分子量二異氰酸酯。一般來說，這些高分子量二異氰酸酯將具有如下通式
式中R是2～20個碳原子的二價有機基團，x是-O-或-NR′-，其中R′是-H或一個低級烷基，B是一個二價有機基團。
這種二異氰酸酯與低分子量二醇反應，例如2，2-(4，4′-二羥基二苯基)丙烷(即雙酚A)，4，4′-異亞丙基二環己醇(即氫化雙酚A)，乙氧基化雙酚A，丙氧基化雙酚A，2，2-(4，4′-二羥基二苯基)戊烷，α，α′-(4，4′-二羥基二苯基)-對二異丙基苯，1，3-環己二醇，1，4-環己二醇，1，4-環己烷二甲醇，雙環和三環二醇，例如，4，8-二(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，二甘醇，三甘醇等。
這些硬鏈段通過與其它剛性鏈段形成氫鍵而締合，在最終聚合物或共聚物中形成硬的區域結構。在該硬的區域結構內締合的程度可通過控制各鏈段之間形成氫鍵的數量來加以改變，控制辦法是1)增加軟鏈段的分子量，減少該預聚物中硬鏈段的總(重量)含量，或者2)使用相對軟的、更長鏈的二醇，或使用以伯胺或仲胺封端的低分子量化合物而不使用二醇與二異氰酸酯結合，減少該硬鏈段中氫鍵密度的數量。
然后，使這些硬鏈段與一種以兩個活潑氫，通常為羥基進行α，ω-封端的相對高分子量聚合物反應。這些鏈段形成該預聚物的所謂軟鏈段。可以使用各種類型的高分子量聚合物，一般包括如下通式的聚合物a)HO(CH2)(RPO)n(CH2)OH;
b)HO(CH2)(RPO)m(CH2)OH;及
通式a)代表聚氧亞烷基二醇。這些二醇包括從下列環氧化物制備的聚合物環氧乙烷，1，2-環氧丙烷，1，2-環氧丁烷，1，2-環氧癸烷，1，2-環氧辛烷，2，3-環氧降冰片烷，1，2-環氧-3-乙氧基丙烷，1，2-環氧-3-苯氧基丙烷，2，3-環氧丙基-4-甲氧苯基醚，四氫呋喃，1，2-環氧-3-環己氧基丙烷，螺[4.4]二氧己烷，1，2-環氧-5-己烯，1，2-環氧乙基苯，1，2-環氧-1-甲氧基-2-甲基丙烷，芐氧基環氧丙烷等，及它們的組合。
這一類的較好聚合物是分子量為2000、3000、4000及以上的聚丙二醇，和分子量大于2000的聚環氧乙烷·聚環氧丙烷嵌段共聚物。
通式b)代表有α，ω-活潑氫的聚氟醚。這類聚合物可按照美國專利3，810，874中所述進行合成。一般地說，這些聚合物的分子量應在400和10，000之間。
通式c)代表α，ω-二(羥烷基)封端的聚硅氧烷，為了本發明之目的，其分子量應在400～10，000范圍內。這些聚硅氧烷可通過在酸性條件下使如下通式的二硅氧烷與環聚二甲硅氧烷反應進行合成
此外，這種二硅氧烷也可用二甲氧基二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷代替，以產生α，ω-二羥基封端的聚硅氧烷。
這種預聚物中使用的封端單體一般用下式代表
定義同上。使階段B反應產物與在單體的非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯部分含有一個羥基或胺基的過量適用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應，以形成上式的封端。適用的封端單體包括丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸3-羥基丙酯，甲基丙烯酸氨基丙酯，丙烯酸羥己酯，甲基丙烯酸叔丁胺基乙酯，雙酚A和/或雙酚B的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。
氨酯預聚物用兩種通用合成方法生成。一種方法產生硬-軟-硬預聚物，而第二種方法產生軟-硬-軟預聚物。
用來產生硬-軟-硬氨酯預聚物的流程分三個階段。在第一階段(階段A)，2摩爾當量的二異氰酸酯與約1摩爾當量低分子量二醇反應。如果這些二醇用符號◆G◆代表，其中◆表示羥基，G代表該二醇化合物的其余部分，而二異氰酸酯官能化合物用·D·代表，其中·代表一個異氰酸根，則階段A反應可示意地表示如下2·D·+◆G◆→·D＊G＊D·其中＊表示氨酯鍵或脲基鍵。階段A產生一種所謂“硬”鏈段。如同熟悉聚合物化學的人們所知道的，產物·D＊G＊D·是所有反應產物分子的數學平均。實際反應的反應產物將含有·O·和·D(＊G＊D)c＊G＊D，C≥2。這些式子也是數值平均。
階段B涉及半摩爾當量α，ω-二醇封端長鏈聚合物與階段A反應產物的反應。如果◆A◆代表該長鏈二醇，則階段B反應是2·D＊G＊D·+◆A◆→[·D＊G＊D＊]2A在階段C，來自階段B的反應產物與一摩爾過量的一種封端單體反應，該單體有1)羥基或胺基官能度;及2)某種可聚合不飽和度。如果這種封端用符號E◆代表，其中◆是-OH或-NH2或-NH-，則反應一般按如下進行[·D＊G＊D＊]2A+2E◆→[E＊D＊G＊D＊]2A任選地，階段B可以用摩爾過量的◆A◆進行，產生通式·(D＊G＊D＊A)a＊D＊G＊D·的多嵌段聚合物，其中a至少為1。這種反應產物會在上述階段C中被封端。
第二種通用合成方案，用所述的相同命名法，可由如下通式表示階段A2·D·+◆A◆→[·D＊]2A階段B2[·D＊]2A+◆G◆→[·D＊A＊D＊]2G階段C[·D＊A＊D＊]2G+2E◆→[E＊D＊A＊D＊]2G一般來說，其中每個反應階段都要一直進行到該反應步驟完成為止。階段A和B中反應物的反應進展可以通過酸堿滴定監測。異氰酸酯含量是從儲備溶液二丁胺及其與二異氰酸酯反應中間體的反應產物之間酸當量的差計算的。反應也用ATR-IR(衰減全反射紅外光譜法)監測，以表明
存在的1700cm-1峰和表明-N＝C＝O消耗的2250cm-1峰的出現與消失情況。
這種預聚物的合成可以凈相進行或在溶液中進行。可使用范圍廣泛的非質子傳遞溶劑來合成本發明的預聚物。可用于這種合成的溶劑包括甲苯，二氯甲烷，苯，環己烷，己烷，庚烷等。較好的溶劑是甲苯，二氯甲烷及它們的混合液。
這些預聚物前體的反應可在聚氨酯反應催化劑的存在或不存在下進行，這樣的催化劑在本技術領域是眾所周知的。在二異氰酸酯首先與短鏈(2～30個碳原子)二醇反應，尤其在使用芳族二異氰酸酯的情況下，預聚物合成的第一步進行得非常快，甚至不存在任何催化劑時也是如此。事實上，在二異氰酸酯和短鏈二醇反應這一步驟期間，為了避免/最大限度減少副反應，需要控制溫度。
較好的是，按照本發明，預聚物合成的第一步在約100℃以下進行，在約60℃～約90℃的范圍內最為合適。此后，反應的第二步在大致相同的溫度進行，在約40℃～70℃的范圍內進行較好。預聚物生成的最后一步在約室溫至約100℃進行較好，約40℃～約50℃的窄范圍最好。熟悉本門技術的人將會明白，對于每一各自反應系統都要選擇最佳反應條件，如溫度和持續時間，才能達到既產生有利的反應速度又不促成不希望的副反應的條件。
屬于適用于預聚物生成的催化劑有錫鹽和有機錫酯，如二月桂酸二丁基錫，叔胺，如三乙二胺，及其它公認的催化劑，如1，4-二氮雜(2.2.2)雙環辛烷(DABCO)。
這些含硅氧烷預聚物可以和各種親水單體共聚產生軟水凝膠隱形眼鏡。適合于這種用途的親水單體包括甲基丙烯酸2-羥乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基乙酰胺，及其它烯鍵不飽和親水單體。也可以添加另外的共聚用單體來增強潤濕性或改變其它性質，這些對熟悉本技術領域的人通常是熟悉的。
另一種目前較好的水凝膠配方包含如下通式所示含硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯預聚物
式中x表示一個-O-、-S-或-NR3-二價基團;
RSi表示一個含硅氧烷的有機基團;
R2表示-H或-CH3;
a是1，2，3或4;及b是0或1。
適用的含硅氧烷有機基團(RSi)包括下列-(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3;
-(CH2)nSi(OSi[(CH2)mCH3]3)3;
式中R1表示一個一價有機基團，例如一個有1～6個碳原子的烷基，或一個有1～6個碳原子的氟烷基;
RC1表示
，P是1～6;及d是1～200，且其中n是1，2，3或4，m是0，1，2，3，4或5。
含硅氧烷的碳酸乙烯酯/氨基甲酸乙烯酯單體具體包括碳酸3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙酯·乙烯酯;1，3-二[4-(乙烯基氧碳酰氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷;碳酸3-(三甲基硅烷基)丙基·乙烯酯;碳酸叔丁基二甲基硅氧基乙基·乙烯酯;碳酸三甲基硅烷基甲基·乙烯酯;碳酸三甲基硅烷基乙基·乙烯酯;碳酸2，2，2-三氟乙基·乙烯酯;碳酸叔丁基·乙烯酯;碳酸3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙基·乙烯酯;2，2，2-三氟乙基氨基甲酸乙烯酯;1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基氨基甲酸乙烯酯;3-(乙烯基氧代碳酰硫基)丙基[三(三甲基硅烷氧基)硅烷];3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙基氨基甲酸乙烯酯;“V2D25”，即碳酸2，2，2-三氟-1-苯基乙酯·乙烯酯;碳酸1-金剛烷酯·乙烯酯，碳酸1-金剛烷乙基·乙烯酯;及1-金剛烷氨基甲酸乙烯酯。
較好的非水凝膠軟隱形眼鏡配方是含氟代側鏈和內潤濕劑的可聚合聚硅氧烷混合物。適合需要的其他成分如增韌劑、交聯劑及其它輔助改性劑，詳見美國專利4，810，764，其全部內容列為本文參考文獻。
在本發明實施方案中采用的可聚合氟代聚硅氧烷用如下通式表示
式中A表示一個活化不飽和基團，R1和R2獨立地表示有1～6個碳原子的烷基或者苯基，R3和R4獨立地表示有1～6個碳原子的烷基，苯基，或有1～6個碳原子的氟代烷基，先決條件是R3或R4中至少一個是有1～6個碳原子的氟代烷基;m+n至少為1;且n至少為1。
可用于本發明實施方案的內潤濕劑(“親水單體”)包括N-鏈烯酰氨基酸三烷基硅烷酯(以下簡稱“NATA”)(詳見美國專利No.4，652，622)，其通式為式中E是H或CH3，G是(CH2)xC(O)OSi(R)3或H，R是CH3，C2H5或C3H7，m是1～15的整數，x是1～10的整數，且m+x是1～15的整數。
丙烯酰和甲基丙烯酰一羧和二羧氨基酸(以下簡稱NAA)賦與聚硅氧烷聚合物以理想的表面潤濕特征，但在聚合完成之前會從硅氧烷單體混合物中析出。NAA可被改性成更容易結合到聚硅氧烷聚合物中的三烷基硅烷酯。較好的NATA是N-甲基丙烯酰谷氨酸三甲基硅烷酯，N-甲基丙烯酰谷氨酸三乙基硅烷酯，N-甲基丙烯酰-6-氨基己酸三甲基硅烷酯，N-甲基丙烯酰氨基十二烷酸三甲基硅烷酯，和N-甲基丙烯酰天冬氨酸二(三甲基硅烷酯)。
較好的內潤濕劑是如下通式的噁唑酮，
式中R1和R2獨立地表示H或CH3;且R3和R4獨立地表示甲基或環己基。
這些較好的內潤濕劑具體包括2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(IPDMO)，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)，環己烷螺-4′-(2′-異丙烯基-2′-噁唑-5′-酮)(IPCO)，環己烷螺-4′-(2′-乙烯基-2′-噁唑-5′-酮)(VCO)，和2-(-1-丙烯基)-4，4-二甲基噁唑-5-酮(PDMO)。
這些較好的內潤濕劑有兩個使其成為特別理想的潤濕劑的重要特征(1)它們是相對非極性的，且可與疏水單體(聚硅氧烷和增韌劑)相容，和(2)它們在溫和水解時被轉化成高極性的氨基酸，從而具有明顯潤濕特征。當在其它成分存在下聚合時，生成共聚物。這些內潤濕劑通過碳-碳雙鍵與封端的聚硅氧烷單體作用產生，并與增韌一起形成在生物醫學器件，尤其隱形眼鏡中特別有用的共聚物材料。
這些噁唑酮是按照如下一般反應步驟制備的
第一步是氨基酸的Shotten-Bauman酰化。這一步完成時，就利用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯引進可聚合官能度。
適合于實施本發明的剛性可透氣隱形眼鏡配方是硅氧烷基共聚物，在許多已知的配方中它們可由甲基丙烯酸及其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯單體的硅氧烷基烷酯制備。詳見美國專利4，424，328;4，463，149;4，664，479和4，686，267的配方實例。
本發明用以下實例進一步說明，這些實例旨在作為例證，而不是加以限制。
實例無規共聚物的合成實例11-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合將蒸餾的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)40克，2-巰基乙醇2.80克的偶氮二異丁腈(AIBN，用乙醇重結晶)0.59克與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個機械攪拌器和一個回流冷凝器。用緩慢氮氣流使該溶液脫氧15分鐘。在氮氣氛下回流24小時后，在60兆赫核磁共振(NMR)譜(6.5～7.0ppm)中無乙烯基質子可檢出。用2升無水乙醚使羥基末端的聚合物沉淀。將固體溶于200毫升THF中，重復進行兩次沉淀。在減壓下干燥白色固體，得29.37克(69%得率)。
實例2聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)大單體的合成在一個裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使(實例1的)羥基末端PVP9.0克溶于90毫升氯仿。加入二月桂酸二丁基錫32.5毫克和丁基化羥基甲苯(BHT)2.1毫克。滴加0.86克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升CHCl3溶液。滴加之后將該溶液加熱回流。3小時后，用紅外分析未檢出ICEM。然后，將反應混合物緩緩加入6升無水乙醚中，收集固體。重復使PVP大單體從乙醇沉淀到4升乙醚中。在30℃減壓干燥后，大單體的得量是7.1克(78%)。Mn(數均分子量)和Pd(多分散性)數值是1，986和1.4(相對于聚乙二醇標準)。
實例3OFPMA和PVP大單體的共聚將甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯(OFPMA)0.75克，(實例2)PVP大單體5.0克，2-巰基乙醇105微升和AIBN(用乙醇重結晶)8.2毫克與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個機械攪拌器和一個回流冷凝器。用緩慢氮氣流使該溶液脫氧15分鐘。在氮氣氛下回流20小時后，用2升無水乙醚使羥基末端的聚合物沉淀。將該固體溶于200毫升THF中，重復沉淀一次。白色固體減壓干燥得4.14克，產率72%。
實例4N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的聚合將蒸餾的DMA20克，2-巰基乙醇280微升，和AIBN(用乙醇重結晶)0.33克與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個機械攪拌器和一個回流冷凝器。用緩慢的氮氣流使該溶液脫氧15分鐘。在氮氣氛下回流20小時后，在60兆赫NMR譜(6.5～7.0ppm)中未檢出乙烯基質子。用2升無水乙醚使羥基末端的聚合物沉淀。把固體溶于100毫升THF，重復進行沉淀。白色固體在30℃減壓干燥。得量為15.5克，Mn(數均分子量)，Mw(重均分子量)和Pd(多分散性)數值為6，700，11，318和1.7(相對于聚乙二醇標準)。
實例5DMA大單體的制備在一個裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使(實例4的)羥基末端共聚物12克溶于90毫升氯仿中。加入二月桂酸二丁基錫36.9毫克和丁基化羥基甲苯(BHT)10.2毫克。滴加0.30克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升氯仿溶液。加入之后，將溶液加熱回流。48小時后，用紅外分析未檢出ICEM。然后，將反應混合物緩慢加入2升無水乙醚中，收集固體。重復第二次沉淀，隨后在30℃減壓干燥。大單體得量為8.6克。Mn、Mw和Pd數值是4，400，7，900和1.8(相對于聚乙二醇標準)。
實例6OFPMA和DMA大單體的共聚將OFPMA1.2克，DMA大單體(實例5)6.7克，2-巰基乙醇105微升，AIBN(用乙醇重結晶)8毫克，與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個磁力攪拌器和一個回流冷凝器。用緩慢的氮氣流使該溶液脫氧15分鐘。在氮氣氛下回流72小時之后，共聚物的轉化率是44%(用近紅外分析)。加入25毫克AIBN和回流48小時(總共120小時)，共聚物的轉化率為60%。在2升無水乙醚中沉淀，然后減壓干燥，得6克共聚物，Mn、Mw和Pd數值為4，600，8，100和1.8(相對于聚乙二醇(PEG)標準)。
實例7～10甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯和單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的共聚實例7將9.1克單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯溶于100毫升甲苯中，制備成溶液。將該溶液小心轉移至一個裝有磁力攪拌器和冷凝器的250毫升三頸燒瓶中。向其中加入9.1克甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯(OFPMA)、1.26克蒸餾的硫代乙醇酸(TGA)和0.071克偶氮二異丁腈(AIBN)。AIBN使用前用乙醇重結晶。然后用氮氣使該溶液脫氧15分鐘，而后將溶液置于無源氮氣層之下。在60℃攪拌16小時之后，用近紅外(NIR)分析測定百分轉化率為95～98%。用相對于聚苯乙烯的空間排阻色譜法(“SEC”)和端基滴定法測定數均分子量。Mn值分別為2，902和1，815。結果列于表Ⅰ中。
實例8～9使用較高相對量的單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯，重復實例7的步驟。在實例9中用THF代替甲苯作為溶劑。結果列于表Ⅰ。
實例10用單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇5000酯重復實例7的步驟，并使用THF作為溶劑。結果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ 酸末端共聚物實例號 類型 組成 溶劑 回流時間 Mn Mw Pd7 OFPMA/Peo 1K 80/20 甲苯 16小時 2902 5370 1.88 OFPMA/Peo 1K 70/30 甲苯 72小時 2300 3400 1.449 OFPMA/Peo 1K 50/50 THF 24小時 3163 5287 1.710 OFPMA/Peo 5K 80/20 THF 24小時 12.6K 9400 1.34實施例113-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷和單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯的共聚將7.1克單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯溶于100毫升甲苯中，制成溶液。將該溶液仔細轉移至一個裝有磁力攪拌器和冷凝器的250毫升三頸燒瓶中。向其中加入12.8克3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷(TRIS)，1.0克蒸餾的硫代乙醇酸(TGA)和0.059克偶氮二異丁腈(AIBN)。AIBN使用前用乙醇重結晶。然后用氮氣使該溶液脫氧15分鐘，而后置于無源氮氣層之下。在60℃攪拌16小時之后，用近紅外(NIR)分析測定百分轉化率為95～98%。用相對于聚苯乙烯的空間排阻色譜法和端基滴定法測定數均分子量。Mn值分別為2，895和2，083。共聚物的多分散性是1.5。
實例12～17甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯和單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的共聚實例12將OFPMA 15克，單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯50克，2-巰基乙醇2.34克和AIBN(用乙醇重結晶)0.164克與500毫升THF和甲醇(MEOH)的1∶1混合液一起置于1升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個磁力攪拌器和一個回流冷凝器。攪拌該混合物，直至所有試劑均溶于溶液中。然后，用緩慢氮氣流使該溶液脫氧15分鐘。在氮氣氛下回流72小時之后，共聚物的轉化率為99+%(用NIR分析)。用閃蒸法除去溶劑，剩下一種粘稠的油狀物，當靜置時形成一種蠟狀固體。相對于聚苯乙烯測定Mn、Mw和Pd的數值(Mn＝3，700，Mw＝6，300，Pd＝1.72)。結果列于表Ⅱ。
實例13～17用表Ⅱ所示不同分子量和相對數量的單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯重復實例12的步驟，該表也綜合了所得到的結果。
表Ⅱ羥基末端共聚物實例號 類型 組成 轉化率 回流時間 Mn Mw Pd%(NIR)(小時)12 OFPMA/Peo 400 50/50 95 48 2190 3400 1.5613 OFPMA/Peo 1K 50/50 99 72 3700 6300 1.7214 OFPMA/Peo 5K 80/20 90 72 10.5K 16.1K 1.52
表Ⅱ(續)實例號 類型 組成 轉化率 回流時間 Mn Mw Pd%(NIR)(小時)15 OFPMA/Peo 5K 50/50 75 65 10K 12.6K 1.2716 OFPMA/Peo 2K 50/50 79 65 - - -17 OFPMA/Peo 2K 80/20 95 48 3900 4800 1.22實例18～21表面活性大單體制備實例18將蒸餾的甲基丙烯酸縮水甘油酯1.83克，對甲氧基苯酚(MEHQ)2.5毫克和兩滴N，N-二甲基十二烷胺加到實例7的溶液中。將混合物在氮氣氛下回流5小時。溶液用稀碳酸鈉溶液洗滌3次，用水洗滌1次。有機層用硫酸鎂干燥，甲苯在減壓下用快速蒸發法除去。殘留物18.12克(產率85%)為粘稠黃色大單體，其Mn值為3，353(用相對于聚苯乙烯的SEC法測定)和3，416(用氣相滲透法(VPO)測定。大單體的多分散性(Pd)是1.9。結果綜合于表Ⅲ中。
實例19～21用實例8～10的溶液重復實例18的步驟。分離實例9～10的共聚物，重新溶解于二噁烷中用于表面活性大單體制備。所得結果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ 表面活性大單體實例號 類型 組成 溶劑 回流時間 Mn Mw Pd18 OFPMA/Peo 1K 80/20 甲苯 5小時 3353 6493 1.919 OFPMA/Peo 1K 70/30 甲苯 5小時 2057 4587 2.220 OFPMA/Peo 1K 50/50 二噁烷 5小時 2545 4351 1.721 OFPMA/Peo 5K 80/20 二噁烷 5小時 8142 12K 1.5實例22～27表面活性大單體制備實例22在一個裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的500毫升三頸燒瓶中，使羥基末端的共聚物41.744克(來自實例12)溶于225毫升THF中。加入二月桂酸二丁基錫1.57克和丁基化羥基甲苯10毫克。滴加1.98克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的25毫升CHCl3溶液。滴加之后將該溶液加熱回流。16小時后用紅外分析檢出0.2%ICEM。加入甲醇5毫升與微過量的ICEM反應。然后用快速蒸發法除去氯仿。殘留物在高真空下過夜，以除去殘留溶劑，得42.4克蠟狀半固體。相對于聚苯乙烯標準，測定Mn、Mw和Pd的數值。結果綜合于表Ⅳ中。
實例23～27用實例13～17的羥基末端共聚物(溶于氯仿中)重復實例22的步驟。結果列于表Ⅳ中。
表Ⅳ 表面活性大單體實例號 類型 組成 溶劑 回流時間 Mn Mw Pd(小時)22 OFPMA/Peo 400 50/50 THF 16 2500 4600 1.823 OFPMA/Peo 1K 50/50 CHCl316 4000 6700 1.6924 OFPMA/Peo 5K 80/20 CHCl312 4100 4500 1.1225 OFPMA/Peo 5K 50/50 CHCl316 9900 12.5K 1.2626 OFPMA/Peo 2K 50/50 CHCl316 - - -27 OFPMA/Peo 2K 80/20 CHCl316 3800 4500 1.19實例28表面活性大單體制備將蒸餾的甲基丙烯酸縮水甘油酯1.58克、對甲氧基苯酚(MEHQ)2.8毫克和兩滴N，N-二甲基十二烷胺加到實例11的溶液中。該混合物在氮氣氛下回流5小時。溶液用稀碳酸鈉溶液洗滌3次，用水洗滌1次。有機層用硫酸鎂干燥，在減壓下用快速蒸發法除去甲苯。得殘留物17.64克(產率84%)，為粘稠半固體大單體，其Mn值為1，593(相對于聚苯乙烯，用SEC法測定)和1，918(用氣相滲透法(VPO)測定)。該大單體的多分散性是1.6。
實例29表面活性大單體制備在一個裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使羥基末端的共聚物3.14克(實例3)溶于90毫升氯仿中。加入3滴二月桂酸二丁基錫和3毫克丁基化羥基甲苯。滴加89微升甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升CHCl3溶液。加入之后，將溶液加熱回流。12.5小時后，用紅外分析不能檢出ICEM。然后，將反應混合物緩緩加到2升無水乙醚中，收集固體。在30℃減壓干燥，得到大單體3克。Mn、Mw和Pd值為4，900，5，900和1.2(相對于聚乙二醇標準)。
實例30表面活性大單體制備在一個裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使羥基末端共聚物4.5克(來自實例6)溶于90毫升氯仿中。加入二月桂酸二丁基錫2滴和丁基化羥基甲苯3毫克。滴加93微升甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升CHCl3溶液。加入之后，將溶液加熱回流。20小時之后，用紅外分析可檢出痕量ICEM。然后，將反應混合物緩緩加入2升無水乙醚中，收集固體。在30℃減壓干燥后，得到大單體3.14克。Mn、Mw和Pd值為4，900，8，900和1.8(相對于PEG標準)。
實例31～42用威廉米懸片技術測定表面張力大單體溶液用蒸餾水配成10-2～10-6摩爾濃度。在一臺Wettek SFA-212型儀器上用威廉米懸片技術測定每個溶液的表面張力。測試溶液放進一個夾套燒杯中，該燒杯已用鉻酸/硫酸清洗40分鐘、用清水漂洗、在120℃干燥過夜。按如下收集數據按下列條件將一塊玻璃蓋片(經火焰凈化)浸入每個溶液數次
平臺速度 0.16毫米/秒浸沒深度 20.0毫米溫度 34±1℃用WETTEK 12軟件進行數據分析。結果列于以下表Ⅴ。
表Ⅴ 表面張力數據實例號 大單體 摩爾濃度 溫度 表面張力實例號 ℃ 達因/厘米31 7 10-234 32.332 7 10-334 34.833 7 10-434 46.834 5 10-323 36.335 5 10-423 46.236 5 10-523 57.537 5 10-623 66.838 6 10-223 31.839 6 10-323 34.340 6 10-423 38.741 6 10-523 53.142 6 10-623 65.9
實例43聚亞胺酯單體混合物從二異氰酸異佛爾酮酯、二甘醇、聚硅氧烷二醇(分子量3，000)制備且用甲基丙烯酸2-羥基乙酯封端的氨酯預聚物與下列物質混合甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷(TRIS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，正己醇，苯偶姻甲醚(BME)。比例如下氨酯預聚物 35份TRIS 35份DMA 30份正己醇 40份BME 0.2份然后，將所形成的透明混合物通過一個1.2微米過濾器過濾到一個干凈的玻璃管形瓶中。
實例44含表面活性大單體(SAM)的聚亞胺酯單體混合物按實例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM80/20(實例18)。
實例45含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM50/50(實例20)。
實例46含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM80/20 5K(實例23)。
實例47含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM(實例29)。
實例48含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM(實例30)。
實例49碳酸乙烯酯單體混合物通過混合下列成分配制一種溶液3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙基乙烯基甲酰胺(TRISV)，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，五十甲基-α，ω-二(4-乙烯基氧碳酰氧基丁基)二十五硅氧烷(V2D25，Mw范圍2～4K)，壬醇，和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DarocurR)。比例(重量)列出如下。
TRISV 55份NVP 30份V2D2515份壬醇 10份DarocurR 0.2份把溶液過濾到一個玻璃瓶中。
實例50含SAM的碳酸乙烯酯單體混合物按實例49方法配制一種單體混合物，所不同的是加入0.36份(重量)SAM80/20 5K(實例24)。
實例51氟硅氧烷預聚物混合物如美國專利4，810，764所述氟硅氧烷[fluorosilicone，即二(甲基丙烯酸酯)封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基三氟丙基硅氧烷M2D35F65]，甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMA)，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)，和苯偶姻甲醚(BME)按下列重量比例混合氟硅氧烷 98份OFPMA 2份VDMO 5份BME 0.2份過濾所形成的溶液。所用的氟硅氧烷單體用下式表示
式中A是一個甲基丙烯酸酯基;;R1、R2和R3是甲基;R4是一個三氟丙基;m是36;n是65。
實例52含SAM的氟硅氧烷預聚物混合物按實例51制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM80/20 5K(實例24)。
實例53含SAM的氟硅氧烷預聚物混合物按實例51制備一種單體混合物，所不同的是VDMO用SAM80/20 5K(實例24)代替。
實例54-64隱形眼鏡澆鑄模塑前模表面和后模表面在空氣中用靜電去離子化法凈化，轉移到一種惰性(氮)氣氛中。然后，前模在惰性氣氛下用40～80微升單體混合物(實例43-53)裝滿，并放置在澆鑄板上。然后將后模定位。一旦該燒鑄板放滿，就將頂板對準，并向下拉緊到18英寸-磅的程度。然后，將澆鑄板在4000微瓦/厘米2的紫外光下(氧含量＜50ppm)放置1小時。含有鏡片的半模分開之后放入乙醇和水的70/30(體積比)溶液或100%乙醇中。把鏡片和溶液放50℃的超聲槽中進行脫模。然后把鏡片轉移到無水乙醇中。一小時后，將溶劑換成新鮮乙醇，靜置48小時。然后用水萃取除去乙醇。
實例65表面活性大單體的隱形眼鏡表面化學分析用電子能譜法(ESCA)分析化學分析用電子能譜法(ESCA)利用單色源低能X射線產生原子實水平電離。測定出射光子的能量，并從入射光子能量中扣除，得到其結合能。這些能量標識存在于樣品表面或其附近的元素。
以X射線入射角為15、45和90度，對實例55的聚亞胺酯鏡片進行ESCA分析。入射角越小，樣品表面的探測濃度就越淺。在這些不同的入射角情況下，氟的原子百分濃度分別為5.33，3.88和3.33%。氟原子的這些數據表明在鏡片表面有高濃度的表面活性大單體，因為在鏡片樣品中全部大單體的濃度僅為0.25%(重量)。
實例66表面活性大單體的隱形眼鏡表面接觸角分析在捕獲氣泡技術測定實例54、55、56和58中制備的隱形眼鏡表面的接觸角。把這些鏡片浸入緩沖鹽水溶液中，讓一個空氣泡附著于該鏡片下表面。用量角儀測定鏡片和氣泡表面相交形成的角度。接觸角越低，鏡片表面親水性就越強或者越容易被潤濕。結果列于表Ⅵ中。請注意，實例54的鏡片不含有可聚合表面活性劑。在實例55、56和58中可聚合表面活性劑的加入使接觸角明顯降低。
表Ⅵ實例號 接觸角54 3555 2056 1458 24
實例67實例57的臨床評估五位受試者各在一只眼睛中戴一枚實例57(含實例23的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡，在另一只眼睛中戴一枚實例54(無可聚合表面活性劑)的對照隱形眼鏡。在佩帶至少1小時后，分析這些鏡片的潤濕和表面沉積等表面特征。潤濕性分級尺度是0～4，其中0級是前鏡片表面的2/3以上未被淚膜潤濕，4級代表完全(100%)被淚膜潤濕。沉積尺度也是0～4，其中0級代表無表面沉積，4級則代表有多處0.5毫米直徑或更大的沉積。實例57鏡片的結果是潤濕性3.2，沉積1.0，相比之下，實例54對照鏡片的數值分別為2.0和1.6。
實例68實例61的臨床評估六位受試者雙眼佩戴實例61(從實例50的單體混合物制備、含有實例24的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡為期1小時，如實例67中那樣對鏡片進行分析。結果是潤濕性3.2，沉積0.1，比實例54(不含可聚合表面活性劑0對照鏡片的潤濕性和沉積數值(分別為2.0和1.6)更為可取。
實例69實例56(1K 50/50 PEOSAM)的臨床評估八位受試者各戴一枚實例56(從實例45的單體混合物制備、含有實例20的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡，另一只眼睛佩戴一枚實例54(無可聚合表面活性劑)的對照隱形眼鏡。佩戴至少一小時后，像在實例67中那樣，分析這些鏡片的潤濕性和表面沉積等表面特征。實例56鏡片的結果是潤濕性2.6，沉積1.2，比實例54對照鏡片的潤濕性和沉積值(分別為2.1和1.7)是更為可取的。
實例70實例58(80/20 NVPSMA)的臨床評估五位受試者佩戴實例58(從實例47的單體混合物制備、含有實例29的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡為期1小時，如在實例67中那樣進行鏡片分析。結果是潤濕性2.6，沉積1.4，比實例54對照鏡片的潤濕性和沉積值(分別為2.0和1.6)是更為可取的。
實例71聚亞胺酯隱形眼鏡的表面涂布0.1毫摩爾實例18的表面活性大單體、0.007克二甲基丙烯酸新戊二醇酯和0.0038克BME在100毫升脫氧蒸餾水中于室溫下攪拌1小時配制成溶液。將按實例54所述方法制備的一個隱形眼鏡放在一個10毫升鏡片瓶中，在手套箱中于氮氣氛下使該瓶充滿溶液。該瓶用聚四氟乙烯襯里瓶塞和卷縮封條密封，將其側放，用2500微瓦/厘米2的紫外光照射2小時。把鏡片從瓶中取出，用蒸餾水洗滌，在乙醇中萃取2小時，并在蒸餾水中煮沸2.5小時。然后將鏡片用緩沖鹽水溶液封存在一個瓶中。
實例72聚亞胺酯隱形眼鏡的表面涂布0.1毫摩爾實例20的表面活性大單體，0.01克二甲基丙烯酸新戊二醇酯和0.003克BME在100毫升脫氧蒸餾水中于室溫攪拌1小時，配制成溶液。將按照實例54所述方法制備的一個隱形眼鏡放在一個10毫升鏡片瓶中，在手套箱中氮氣氛下使該瓶充滿該溶液。該瓶用聚四氟乙烯襯里瓶塞和卷縮封條密封，將其側放，用2500微瓦/厘米2的紫外光照射2小時。將鏡片從瓶中取出，用蒸餾水洗滌，用乙醇萃取2小時，再用蒸餾水煮沸2.5小時。然后將鏡片用緩沖鹽水溶液密封在一個瓶中。
實例73聚硅氧烷(SIL-TECH)隱形眼鏡的表面涂布0.1毫摩爾實例18的表面活性大單體、0.007克二甲基丙烯酸新戊二醇酯和0.003克BME在100毫升脫氧蒸餾水中于室溫下攪拌1小時制備成溶液。將一個SiL-TECH聚硅氧烷彈性體隱形眼鏡(可從Bausch & Lomb Incorporated購買)放在一個10毫升鏡片瓶中，在手套箱中氮氣氛下將該瓶充滿上述溶液。該瓶用聚四氟乙烯襯里瓶塞和卷縮封條密封，將其側放，用2500微瓦/厘米2的紫外光照射2小時。把鏡片從該瓶中取出，用蒸餾水洗滌，在1∶1乙醇∶異丙醇中萃取3小時。然后將鏡片用緩沖鹽水溶液密封在一個瓶中。
實例74表面活性大單體的隱形眼鏡表面接觸角分析對實例73表面涂布的鏡片的接觸角進行測定，并同未處理鏡片(對照)進行比較。三個涂布鏡片的平均接觸角是38°，而對照樣品為46°。
實例75實例71的臨床臨床評估五位受試者各戴一只實例71的隱形眼鏡，并在另一只眼戴一只對照隱形眼鏡(實例54的未涂布鏡片)。戴1小時后，如在實例67那樣分析這些鏡片的表面潤濕特性和表面沉積。結果是潤濕性為2.8級，沉積為1.2級，這比實例54的未涂布對照鏡片好得多，其潤濕性和沉積數值分別為1.0和1.8。
權利要求
1.在一種官能鏈轉移劑存在下使至少一種烯鍵不飽和親水單體和至少一種烯鍵不飽和疏水單體共聚制備的無規共聚物。
2.用如下通式表示的無規共聚物式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉移劑，y在約0.1～約0.9的范圍內，且x+y＝1。
3.權利要求2的共聚物，其中烯鍵不飽和親水單體A是從烯鍵不飽和的聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(HEMA)和N-烷基-N-乙烯基乙酰胺組成的一組中選擇的。
4.權利要求3的共聚物，其中烯鍵不飽和親水單體A是從如下一組中選擇的一種烯鍵不飽和聚氧化烯(甲基)丙烯酸化的聚氧化烯，(甲基)丙烯酰胺基聚氧化烯，苯乙烯基聚氧化烯，鏈烯基聚氧化烯，碳酸乙烯酯聚氧化烯，和氨基甲酸乙烯酯聚氧化烯。
5.權利要求4的共聚物，其中聚氧化烯是聚環氧乙烷。
6.權利要求4的共聚物，其中烯鍵不飽和親水單體A是(甲基)丙烯酸化的聚環氧乙烷。
7.權利要求4的共聚物，其中烯鍵不飽和親水單體A是一種甲基丙烯酸酯封端的聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
8.權利要求4的共聚物，其中烯鍵不飽和親水單體A是一種甲基丙烯酸酯封端的聚-N，N-二甲基丙烯酰胺。
9.權利要求2的共聚物，其中烯鍵不飽和疏水單體B選自如下一組(甲基)丙烯酸烷基，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸烷酯·乙烯酯，烷基氨基甲酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸氟烷酯，N-氟烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸氟烷酯·乙烯酯，N-氟烷基氨基甲酸乙烯酯，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯，苯乙烯類單體，和(甲基)丙烯酸聚環氧丙烷酯。
10.權利要求9的共聚物，其中苯乙烯類單體選自如下一組苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基-氯苯乙烯，和對叔丁基二氯苯乙烯。
11.權利要求2的共聚物，其中烯鍵不飽和疏水單體B是TRIS。
12.權利要求2的共聚物，其中烯鍵不飽和疏水單體B是甲基丙烯酸1-H，1-H，5-H-八氟戊酯。
13.權利要求2的共聚物，其中官能鏈轉移劑C是從巰基羧酸、巰基醇和氨基硫醇組成的一組中選擇的。
14.權利要求2的共聚物，其中官能鏈轉移劑C是硫代乙醇酸。
15.權利要求2的共聚物，其中官能鏈轉移劑C是2-巰基乙醇。
16.權利要求2的共聚物，其中官能鏈轉移劑C是2-氨基乙硫醇。
17.一種由如下通式表示的表面活性大單體，式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉移劑，D是一個烯鍵不飽和端基。
18.權利要求17的表面活性大單體，其中A是從烯鍵不飽和的聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚乙基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(HEMA)和N-烷基-N-乙烯基乙酰胺組成的一組中選擇的。
19.權利要求17的表面活性大單體，其中A是從如下一組中選擇的一種烯鍵不飽和聚氧化烯(甲基)丙烯酸化的聚氧化烯，(甲基)丙烯酰胺基聚氧化烯，苯乙烯基聚氧化烯，鏈烯基聚氧化烯，碳酸乙烯酯聚氧化烯，和氨基甲酸乙烯酯聚氧化烯。
20.權利要求19的表面活性大單體，其中聚氧化烯是聚環氧乙烷。
21.權利要求17的表面活性大單體，其中A是(甲基)丙烯酸化的聚環氧乙烷。
22.權利要求17的表面活性大單體，其中A是一種甲基丙烯酸酯封端的聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
23.權利要求17的表面活性大單體，其中A是一種甲基丙烯酸酯封端的聚-N，N-二甲基丙烯酰胺。
24.權利要求17的表面活性大單體，其中B選自如下一組(甲基)丙烯酸烷酯，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸烷酯·乙烯酯，烷基氨基甲酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸氟烷酯，N-氟烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸N-氟烷酯·乙烯酯，N-氟烷基氨基甲酸乙烯酯，含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯，苯乙烯類單體，和(甲基)丙烯酸聚環氧丙烷酯。
25.權利要求24的表面活性大單體，其中苯乙烯類單體選自如下一組苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基-氯苯乙烯，和對叔丁基二氯苯乙烯。
26.權利要求17的表面活性大單體，其中B是甲基丙烯酸1-H，1-H，5-H-八氟戊酯。
27.權利要求17的表面活性大單體，其中C是從巰基羧酸、巰基醇和氨基硫醇組成的一組中選擇的。
28.權利要求17的表面活性大單體，其中C是硫代乙醇酸。
29.權利要求17的表面活性大單體，其中C是2-巰基乙醇。
30.權利要求17的表面活性大單體，其中C2-氨基乙硫醇。
31.權利要求28的表面活性大單體，其中D是從(甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生的一種(甲基)丙烯酸羥基酯部分。
32.權利要求29的表面活性大單體，其中D是從(甲基)丙烯酰氯衍生的一種(甲基)丙烯酸酯部分。
33.權利要求29的表面活性大單體，其中D是從(甲基)丙烯酸化的異氰酸酯衍生的一種(甲基)丙烯酸化的聚氨酯部分。
34.權利要求29的表面活性大單體，其中D是從氯甲酸乙烯酯衍生的一種碳酸乙烯酯部分。
35.權利要求30的表面活性大單體，其中D是從(甲基)丙烯酰氯衍生的一種(甲基)丙烯酸化的酰胺部分。
36.權利要求30的表面活性大單體，其中D是從(甲基)丙烯酸化的異氰酸酯衍生的一種(甲基)丙烯酸化的脲部分。
37.權利要求30的表面活性大單體，其中D是從氯甲酸乙烯酯衍生的一種氨基甲酸乙烯酯部分。
全文摘要
一類可用于聚合物物品表面改性的新型可聚合表面活性劑，它可用如下通式表示，DC[AxBy]式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉移劑，D是一種烯鍵不飽和端基，y在約0.1～約0.9的范圍內，且x+y＝1。本申請還公開了此類可聚合表面活性劑的無規共聚物前體。
文檔編號C08F290/00GK1061978SQ9111117
公開日1992年6月17日 申請日期1991年11月27日 優先權日1990年11月27日
發明者小·P·L·瓦林特, J·A·麥吉 申請人:博士倫有限公司