專利名稱：以硅烷和單醚為基礎的丙烯聚合用助催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及與一種催化成分相結合應用于丙烯聚合的一種助催化劑。以鋁化合物為基礎的常用助催化劑，作為外在電子給予體同一種至少含兩種有機化合物的混合物相結合，其中，一種是含兩個Si-O-C鍵的硅烷，另一種是只含一個C-O-C鍵和/或只含一個Si-O-C鍵的化合物。
已知齊格勒-納塔型催化體系是由兩個不可分離的要素組成的，一個是以過渡金屬為基礎的催化成分，另一個一般是以一種鋁化合物為基礎的助催化劑。在催化成分中還可以在其它元素之間加進一種電子給予體。
EP45976和EP45977敘述了由以Ti、Mg和Cl為基礎的一種固體催化成分，和以一種鋁化合物同一種含至少一個Si-O鍵或Si-N鍵的有機硅烷組成的助催化劑共同構成的催化體系。實踐表明，符合這一定義的硅烷并不都能得到所希望的工業效果。例如某些這類硅烷，其催化產率以及立體選擇性都差，甚至很壞。
在大量已知的非芳族的硅烷中，那些含有兩個Si-O-C鍵者可以取得優良的效果，即能使高結晶性聚丙烯得以工業應用和得到高機械性能的共聚物，如無規線性共聚物和高沖擊強度的共聚物。
日本專利61-23802同樣也敘述了一種烯烴聚合催化劑，是由含氯化鎂、內在電子給予體、鹵化鈦的一種催化成分(a)，與含烷基鋁、有機羧酸酯和硅烷的助催化劑(b)共同組成的，硅烷和羧酸酯兩者代表外在電子給予體。
最后，日本專利60-11924敘述了一種烯烴聚合用催化劑，一方面包括由含鎂化合物、可能是醚的內在電子給予體、同樣也用作內在電子給予體的氯硅烷、鹵化鈦和羧酸酯形式的內在電子給予體組成的催化成分(a)另方面包括以烷基鋁和烷氧基硅烷作外在電子給予體的助催化劑(b)。
在齊格勒-納塔催化體系中引進硅烷作為外在電子給予體的優點是會增加這類體系的的活性和生產能力。相反也存在經濟方面不能忽視的不足，硅烷是昂貴的產品。
本發明的目的是選擇性地結合兩種電子給予體，一種選自單醚和/或只含一個Si-O-C鍵的硅烷，另一種選自含兩個Si-O-C鍵的非芳族硅烷。這種結合作為外在電子給予體與一種有機鋁化合物結合，作為丙烯聚合催化體系的助催化劑和催化成分。
這種選擇結合可允許用一種單醚和/或一種只含一個Si-O-C鍵的硅烷來代替通常單獨采用的含兩個Si-O-C鍵的硅烷的一部份。這種替代的結果能降低催化體系的價格，同時在為了得到給定的結果用給定數量的硅烷的基礎上保持催化體系的性能。此外，這樣的混合物可以降低一個聚合工廠為給定生產量的固體催化成分的消耗，這是催化活性提高的結果。
這種結合的效果出乎意外是有不同的原因的。一個主要的原因是，如果單醚和硅烷單獨使用或者非選擇地混合作為丙烯聚合催化體系的外在電子給予體，則聚合物的生產能力比按照本發明結合使用為差。所選擇的這些化合物之間的協同作用導致催化體系的優異生產能力高于它們個別使用時，這是不易解釋的。
另一個原因涉及庚烷指數(HI)。這一指數定義了聚合物不溶解于沸騰庚烷的比率。這是在一種Kumagawa式儀器中，用沸騰庚烷提取溶解的部分兩小時而測定的。HI值在均聚物的情況下相當于原聚合物中全同規整聚合物的質量百分比。已經知道，丙烯聚合中，如采用單醚和/或只含一個Si-O-C鍵的硅烷作外在電子給予體，則產出的聚合物的全同規整度將是極差的，HI值非常低。相反，如單獨采用硅烷，HI值是中等的。在這些條件下，如果在外在電子給予體上，結合一種單醚和/或一種只含一個Si-O-C鍵的硅烷，以及一種含兩個Si-O-C鍵的非芳族硅烷，則HI值應當相應地下降，然而相反，已經證明，HI卻明顯地同那些曾經單獨采用硅烷在催化體系中作外在電子給予體得到的聚合物保持在同一水平上。
最后，最終聚合物的熔體指數MI的提高是隨在催化體系中用來作為外在電子給予體的單醚和/或有一個官能Si-O-C的硅烷的比例而變化的。MI值比在催化體系中單用硅烷作外在電子給予體得到的聚合物要高，在工業上所建議的常用數值內為1至40。MI值是按ASTM標準D1238的方法L測定的。
MI值提高的結果表現在聚合方面，一般用作移鏈劑的氫氣的消耗量減少。這一因素在工藝策略和/或經濟計劃上是不能忽視的。
按照本發明，單醚和/或只含一個Si-O-C鍵的芳族硅烷結合含兩個Si-O-C鍵的非芳族硅烷的摩爾百分率相應地為80至0以上對20至100以下。雖然也可能采用少于5%(摩爾)的單醚和/或含一個Si-O-C鍵的硅烷，混合物連同含兩個Si-O-C鍵的硅烷的效應對聚合和聚合物是敏感的，經濟效益不再合算。因此建議，單醚和/或含一個Si-O-C鍵的硅烷結合含兩個Si-O-C鍵硅烷的摩爾比相應地為80至5對20至95，尤其是分別為75至30對25至70。單醚和/或含一個Si-O-C鍵的硅烷結合含兩個Si-O-C鍵的非芳族硅烷在常用的條件和數量下用作外在電子給予體。單醚和/或含一個Si-O-C鍵的硅烷和含兩個Si-O-C鍵的硅烷的總用量是由單醚和/或含一個Si-O-C鍵的硅烷加上兩個Si-O-C官能的硅烷對助催化劑的鋁的摩爾比確定的，其值在0.2至至0.005之間，優選0.1至0.01。
本發明采用的單醚可用化學式R′OR″表示，R′和R″相同或不同，含1至12個碳原子，最好是1至6個碳原子，最好是飽和的直鏈或支鏈烴基。單醚也可以是環醚，氧構成的環含至少四個碳原子，至多12個碳原子，并不排除環上的某些碳原子連有烴基取代基，在此情況下，環醚的總碳原子數不超過16。單醚中可以舉出乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、甲基正丁基醚、甲基異丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丙基醚、乙基異丙基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、甲基-2-四氫呋喃、四氫吡喃、甲基-3-四氫吡喃、二正辛基醚、二苯基醚、二異辛基醚。
本發明所用的只含一個Si-O-C鍵的硅烷可用下面的化學式表示R1R2R3Si-O-R，其中R1、R2、R3相同或不同，各為飽和或不飽和的含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，R是甲基或乙基。
這類硅烷可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基叔丁氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基叔丁基甲氧基硅烷。
本發明所用的含兩個Si-O-C鍵的非芳族硅烷可用化學式R1R2Si(OR)2表示，其中R1和R2相同或不同，各為不含雜原子的含1至12個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基，R是甲基或乙基。
這類硅烷中可舉出二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異戊基二甲氧基硅烷、二異戊基二乙氧基硅烷、二異辛基二甲氧基硅烷、二異辛基二乙氧基硅烷、異丙基甲基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、異辛基甲基二甲氧基硅烷、異己基甲基二乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷。
按照本發明，單醚和/或含一個Si-O-C鍵的硅烷和含兩個Si-O-C鍵的硅烷結合在由催化成分和助催化劑組成的催化體系中，于聚合反應開始以后用作為電子給予體。在任何情況下，單醚都不應該在介質中沒有助催化劑存在時就同催化成分相接觸。一般都知道，電子給予體同助催化劑形成一種締合配位化合物，最好在使助催化劑同催化成分接觸之前，先使助催化劑和它們預先已經互相混合或者沒有混合的外在電子給予體形成配位化合物。
助催化劑現在已經知道很久了。它們通常選自有機鋁化合物，例如，鋁氧烷類、鋁硅氧烷類、含Al-R-Al鍵的化合物(其中R代表烷基)或者化學式為AlXqR′s的化合物(其中X代表Cl或OR′，R′表示C1至C16，最好為C1至C12的烷基，q和s是1＜s＜3，0＜q＜2的數，q+s＝3。舉例Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C4H9)3、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2(OC2H5)。
催化成分本身也是已知的。一般情況下它是一種至少含一種鈦的化合物和一種承載在鹵化鎂(通常是MgCl2)上的內在電子給予體活化形式的固體成份。英國專利1，559，194和比利時專利868682敘述這類成分的一些例子。本發明可利用的催化成分可包括一切已知的電子給予體，不過，更適宜于采用其中的內在電子給予體是選自以下化合物的一種酯的催化成分-不飽和多羧酸的單酯和多酯其中兩個羧基分別接在鄰位的雙鍵上，而其中的COOR4基的至少一個烴基R4是有3至20個碳原子的飽和或不飽和的支鏈基，或者有6至20個碳原子的芳基或芳烷基。
-芳族二羧酸的單酯和二酯，其COOH基是在鄰位，其中COOR基的烴基含有1至20個碳原子。
-芳族羥基化化合物的單酯和多酯，具有至少兩個羥基在鄰位上。
-芳族羥酸酯類，其中至少有一羥基是在羧基的鄰位上。
在這些酯類中，優選的化合物是馬來酸、富馬酸、苯甲酸、異丁烯酸的酯類，尤其是鄰苯二甲酸的酯類。
催化成分和助催化劑結合應用于丙烯聚合的比例是含在助催化劑中的鋁與該成分中的鈦的摩爾比為0.5至2000，最好是在1至1000之間。
本發明的目的是應用在丙烯聚合。丙烯聚合也可理解為丙烯同乙烯或者同一種C4至C12，尤其是C4至C6的α-烯烴的共聚合，在嵌段共聚物含量大的情況下，丙烯至少是使用的單體總數的75%(摩爾)。
利用前面定義的催化體系來進行丙烯聚合或共聚，可以使用溶液聚合或者在一種惰性液體介質中的懸浮聚合，尤其是在一種脂族烴中，如正庚烷、正己烷、異己烷、異丁烷，或者也可在保持在超臨界或液態下的至少一種待聚合的烯烴中進行本體聚合。
液相聚合的操作條件，主要如溫度、壓力、催化體系的數量等，一般是用齊格勒-納塔型傳統催化體系的類似情況所要求的。
例如，對于懸浮聚合或在惰性液體介質中的溶液聚合，操作溫度可達到250℃，壓力可從大氣壓直到250巴。對于在丙烯液體介質中的聚合情況，溫度可以達到臨界溫度，壓力可以在大氣壓力至臨界壓力之間。
將催化成分、有機鋁化合物和如上面定義的外在電子給予體的選擇結合物結合所取得的催化體系也可用于丙烯或者它們同至少一種剛才提及的其它烯烴的混合物的氣相聚合，特別是丙烯和一種或多種C2至C12的烯烴混合物，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的混合物同所述的催化體系接觸進行氣相聚合。同催化體系接觸時，C2至C12的共聚單體的摩爾比例處在0.1-25%之間，較為相宜者為1-20%之間。
同催化體系接觸的烯烴或烯烴類的氣相聚合可以在所有能進行氣相聚合的反應器中進行，尤其是在攪拌床反應器和/或流化床反應器中進行。進行氣相聚合的條件，主要如溫度、壓力、向攪拌反應器和/或流化床反應器通入烯烴、聚合溫度和壓力的調節等都同先有技術建議的用于作烯烴氣相聚合的相同。操作溫度一般低于聚合物或共聚物的熔點Tf，尤其是在+20℃和(Tf-5)℃之間，而壓力則要使在反應器里的烯烴(一種或多種)以及常常還含有的其它烴單體基本上是在氣相的狀態下。
為了控制生成的聚合物或共聚物的熔體指數，溶液、懸浮、本體或氣相聚合也可在有一種移鏈劑的存在下進行。較為適用的移鏈劑是氫，所采用的量可達90%，較為合適的用量是引進到反應器中的總烯烴量和氫兩者總體積的0.1至60%。
這一催化體系同樣也可用于制備活性的預聚物。所述活性預聚物的獲得，是使丙烯或者一種如前面所述的混合物同催化體系接觸，兩者的比例是催化體系中的每克催化成分相當于2至500克，較為相宜者是2至200克烯烴。
下列實施例闡明本發明，但并不受它的限制。
實施例在一臺8升的不銹鋼反應器中，經氮氣置換空氣后，通入2.5當量升(N1)氫氣和6升液態丙烯。
在20毫升濃度為3摩爾/升的三乙基鋁(TEA)的庚烷溶液中加入一種兩個Si-O-C官能的硅烷(E1)同一種單醚或者一種單個Si-O-C官能的硅烷(E2)的混合物，使TEA/(E1+E2)摩爾比例達到所希望的值。讓如此制備的混合物在室溫和攪拌下放置10分鐘。然后將混合物注進反應器里。讓其在室溫和攪拌下接觸10分鐘。
70毫克的一種含Mg、Cl、Ti和鄰苯二甲酸二丁基酯的催化成分，以懸浮在10毫升庚烷中的方式注入反應器里，催化成分的獲得是將鄰苯二甲酸二丁基酯，然后是TiCl4浸滲在研磨活化的氯化鎂上，Ti、Mg和Cl的重量百分比分別是3%、16%和56%。
在十分鐘內將溫度提高到70℃，并讓反應進行1小時。然后反應器溫度降至室溫并排出氣體。
其它條件和所取得的結果列于下表，第16至25和32至34的試驗供作對比用。
權利要求
1.一種以有機鋁化合物和外在電子給予體為基礎的助催化劑，該助催化劑同含至少一種鈦化合物和一種承載在鹵化鎂載體上的內在電子給予體的催化成分相結合，作為催化體系應用于丙烯聚合或丙烯與乙烯或C4-C12α-烯烴共聚，其特征在于，外在電子給予體包含一種含兩個Si-O-C鍵的非芳族硅烷和一種單醚和/或一種只含一個Si-O-C鍵的硅烷結合。
2.根據權利要求1的助催化劑，其特征在于，單醚和/或只含一個Si-O-C鍵的硅烷同含兩個Si-O-C鍵的硅烷的結合摩爾百分率是80-5%的單醚和/或只含一個Si-O-C鍵的硅烷對20-95%的含兩個Si-O-C鍵的硅烷。
3.根據權利要求1或2中任一項的助催化劑，其特征在于，單醚和或只含一個Si-O-C鍵的硅烷加上含兩個Si-O-C鍵的硅烷對助催化劑的鋁的摩爾比例為0.2至0.005之間。
4.根據權利要求1至3中任一項的助催化劑，其特征在于，單醚選自化學式為R′OR″的產品，其中R′和R″相同或不同，為含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烴基，或者是環基，氧構成的環至少含4個碳原子，至多含12個碳原子。
5.根據權利要求1至4中任一項的助催化劑，其特征在于只含一個Si-O-C鍵的硅烷選自化學式為R1R2R3Si-O-R的化合物，其中R1、R2、R3相同或不同，為飽和或不飽和的含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，R是甲基或乙基。
6.根據權利要求1至5中任一項的助催化劑，其特征在于，含兩個Si-O-C鍵的硅烷選自化學式為R1R2Si(OR)2的化合物，其中R1和R2相同或不同，為飽和的、不含雜原子的、含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，R是甲基或乙基。
7.根據權利要求1至6中任一項的助催化劑，其特征在于，它結合在含有酯作為內在電子給予體的催化成分上。
全文摘要
一種以有機鋁化合物和外在電子給予體為基礎的助催化劑，該助催化劑同含至少一種鈦化合物和一種承載在鹵化鎂載體上的內在電子給予體的催化成分相結合，作為催化體系應用于丙烯聚合或丙烯與乙烯或C
文檔編號C08F4/656GK1062147SQ9111117
公開日1992年6月24日 申請日期1991年11月27日 優先權日1990年11月27日
發明者L·迪朗奈爾, R·施皮茨, T·索托 申請人:阿普里爾公司