專利名稱：低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法的制作方法
技術領域：
本發明是關于制備新型低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的方法。
更詳細地說，本發明制備的是關于一種低結晶性丙烯無規共聚體組合物，它具有優良的熱合性、熱合賦予性、透明性及抗粘連性，以及烴可溶成分少的特點;它適合于薄膜、尤其是收縮薄膜等包裝用薄膜，例如食品包裝用薄膜的用途;而且通過在結晶性聚丙烯基材表面上進行層合，能形成熱合性得到改善的聚丙烯復合層壓體。本發明涉及的是上述共聚體組合物的制造方法。
聚丙烯由于具有優良的物理性能，因此可提供廣泛的用途。例如在包裝用薄膜領域也得到了廣泛的應用。但在這種用途中，為了提高在低溫下的熱合性，通常與大約1-5%(重量)的乙烯進行共聚，并提供丙烯-乙烯無規共聚物。如前所述，經過改性的聚丙烯薄膜與同樣作為包裝薄膜使用的低密度聚乙烯薄膜比較，雖具有透明性及耐擦傷性好的優點，但在低溫下的熱合性卻很差。為了進一步提高熱合性，還有一種方法是增加乙烯的共聚合量，但這種方法的缺點是會增加沒有使用價值的可溶性共聚物的生成比例，抗粘連性及透明性亦隨之惡化，且所需的共聚物的收率降低。而且，在淤漿聚合中聚合時的漿料性狀惡化，有時甚至陷于難以聚合的狀態。
為了避免這種缺點，特開昭49-35487號、特開昭51-79195號、特開昭52-16588號等各公報中提出采用慣用的三氯化鈦系催化劑，以及在丙烯中加乙烯和碳原子數4以上的α-烯烴使之共聚的方法。根據這些提案，與用丙烯和乙烯進行二元共聚時比較，可以說溶劑可溶性共聚物的生成比例減小了。但若與用丙烯進行均聚時比較，其溶劑可溶性共聚物的生成比例則變大，特別是隨著乙烯或C4以上α-烯烴的共聚量的增加，該傾向還會進一步增大。
本發明者們把在丙烯均聚時溶劑可溶性共聚物的生成比例與用上述提案中的三氯化鈦系催化劑時大體相同的，由特定的固體狀鈦催化劑組分、有機金屬化合物催化劑組分及電子給予體催化劑組分所形成的載體催化劑，用于上述丙烯、乙烯及碳原子數4以上的α-烯烴的共聚時，發現在與使用上述提案中的三氯化鈦系催化劑情況比較時，前者能夠使可溶性聚合物意外地更加減少，而且在予期共聚物的收率、催化劑效率方面也取得了格外優良的結果，這已在特開昭54-26891號中提出。由于使用在該公報中具體公開的催化劑，證實確有顯著的改善，但即使如此，在要制造乙烯含量頗高的共聚物時，仍存在有難點，即由于生成糊狀共聚物引起漿料性狀惡化，從而造成聚合難以連續進行，固態聚合物得不到充分高的收率。要得到熔點低的共聚物，如不能提高乙烯含量，那么就只能用提高C4以上的α-烯烴的含量的方法，而該α-烯烴降低熔點的效果小，而且共聚速度緩慢，因此，超過必要量以上，一味提高該α-烯烴含量的方法不能說是上策。
本發明者們曾在特開昭59-47210號公報中提出過既能降低不合適的可溶性共聚物的付產物，并能高產量、高收率地獲得適合用于熱合性優良薄膜用途的丙烯、乙烯及C4以上α-烯烴的共聚物的方法。然而，這種方法所得到的共聚物，其熱合性、熱合賦予性、透明性及抗粘連性未必充分，烴可溶成分還不能減少到能夠充分滿意的程度。
上述現有技術中的丙烯系共聚物是通過無規共聚物獲得的。
另一方面，還發現，不用無規共聚物而是通過嵌段共聚獲得的α-烯烴系共聚物。
特開昭58-162620號公開了通過α-烯烴嵌段共聚制得熱合性、透明性及抗粘連性優良的α-烯烴系嵌段共聚物。然而，該烯烴系嵌段共聚物沒有能與特公昭57-24375號中公開的聚烯烴組合物可相比擬的熱合性、抗粘連性及耐熱合時效變化性。
結晶性聚丙烯薄膜，由于其抗拉強度、剛性、表面硬度、沖擊強度等機械特性，光澤及透明性等光學性以及無毒、無臭等食品衛生性皆優良，因此在包裝尤其是食品包裝領域得到廣泛的應用。但是，聚丙烯薄膜為單層時其可熱合溫度高，而且還有適用溫度范圍狹窄的缺點。
因此，為了改善這種聚丙烯薄膜的熱合性，已經提出有若干種方案，在結晶性聚丙烯薄膜的單面或雙面，層合以低熔點樹脂的方法。
例如，在特開昭55-65552號公報中公開的在結晶性聚丙烯薄膜上，層壓以丙烯為主要成分的乙烯丙烯無規共聚物與以丙烯為主成分的丙烯α-烯烴無規共聚物形成的丙烯無規共聚體組合物的方法。在特開昭55-91665號公報中公開了在結晶性聚丙烯薄膜上，層壓以丙烯為主成分的乙烯丙烯無規共聚物與以1-丁烯為主成分的1-丁烯乙烯無規共聚物形成的丙烯無規共聚體組合物的方法。在特開昭54-106585號公報中公開了在結晶性聚丙烯薄膜上，層壓以由以丙烯為主成分的乙烯丙烯無規共聚物、以1-丁烯為主成分的1-丁烯-乙烯系不飽和單體共聚物及低分子量熱塑性樹脂形成的丙烯無規共聚體組合物的方法。進而對上述特開昭55-91665號(特愿昭53-165137號)及上述特開昭54-106585號(特愿昭53-13932號)皆提出優先權而在美國申請的美國專利第4，230，767號中，公布了可包含由上述丙烯為主成分的乙烯丙烯無規共聚體與以1-丁烯為主成分的1-丁烯-丙烯共聚體形成的組合物所得到的丙烯無規共聚體組合物，用該組合物在結晶性聚丙烯薄膜上進行層壓的狀態的該丙烯無規共聚體組合物。然而，上述狀態的具體實例完全沒有敘述，如在上述特開昭54-106585號中所特定的那樣，在這種狀態中只表示了進一步摻用低分子量熱塑性樹脂的例子。
這些方法所得到的層壓體，都可改善丙烯薄膜的熱合性，但可熱合的溫度仍然相當高，而且其適用溫度范圍也窄，所以依然難以說其熱合性足夠。關于熱合強度也不能說是足夠。由于二甲苯、己烷等溶于烴溶劑的成分還存在有不可忽視的量，故在食品包裝領域的應用也受到限制為了使這些聚丙烯復合層壓體具有抗靜電性能，通常是采用給它們施行幾天低加熱處理的方法，但這種場合有使熱合溫度大為升高等缺點。這樣就在使用聚丙烯薄膜的包裝用途領域中強烈要求能降低熱合適用溫度，同時擴大熱合適用溫度范圍，而且熱合強度要優良，減小熱處理造成可熱合溫度的上升，烴溶劑溶出成分極少的聚丙烯復合薄膜。
因而，本發明的目的在于提供通過在結晶性聚丙烯基材層至少是單面上進行層壓，可以形成低溫熱合性優良且熱合強度很高的聚丙烯復合層壓體的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制備方法。
本發明的目的在于提供能夠生產幾乎或者是完全不伴隨有共聚物損失的，熱合性、透明性及抗粘連性優良的，烴可溶成分少的丙烯系無規共聚體組合物，具有比現在已知的丙烯系無規共聚體組合物(摻合品)還要優異的熱合性、抗粘連性、耐熱合時效性，同時溶劑可溶成分少的丙烯系無規共聚體組合物的生產方法。
通過本發明的制備方法，可以提供低溫熱合性優良，熱合強度很高，而且經加熱處理造成的可熱合溫度的上升小，并且薄膜的抗粘連性良好的熱合性聚丙烯復合層壓體。
上述目的，按照本發明可以通過低結晶性丙烯系無規共聚體組合物而實現。該組成物由[Ⅰ]和[Ⅱ]構成[Ⅰ]丙烯系無規共聚體60-95%(重量)。它由源于丙烯的重復單元源于乙烯的重復單元及由碳原子數為4-20得到的α-烯烴的重復單元所構成，并需符合以下各項要求。
(A)丙烯的重復單元(a)為97-86%(摩爾)、乙烯的重復單元(b)為0.5-6%(摩爾)及該α-烯烴的重復單元(C)在2-13%(摩爾)的范圍，而且摩爾比C/(b+c)應在0.3-0.9的范圍;
(B)在萘烷中，135℃溫度下測定的特性粘度[η]應在0.5-6分升/克的范圍;
(C)由示差掃描量熱計測定的熔點[Tm]應在115-145℃范圍;
(D)X射線衍射法測定的結晶度應在30-60%的范圍。低結晶性丙烯系無規共聚體5-40%(重量)，其中，源于丙烯的重復單元(d)為10-90%(摩爾)及源于碳原子數4-20的α-烯烴的重復單元(e)在10-90%(摩爾)范圍。由上述[Ⅰ]及[Ⅱ]形成的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，具有下述各項特征。
(ⅰ)丙烯的重復單元(f)為75-96%(摩爾)、乙烯的重復單元(g)為0.3-5%(摩爾)及碳原子數4-20的α-烯烴的重復單元(h)在4-20%(摩爾)的范圍;
(ⅱ)在萘烷中，135℃下測定的特性粘度[η]要在0.5-6分升/克的范圍;
(ⅲ)通過X射線衍射法測定的結晶度在25-60%的范圍;
(ⅳ)25℃時可溶于對二甲苯的可溶成分要在30%(重量)以下;
(ⅴ)50℃時可被正己烷萃取的量應在10%(重量)以下。
再者，上述目的按本發明是通過低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的下述制造方法完成的。該制法的特征是在以下催化劑存在下，將下述幾個工序結合而成。也就是說，在由下列組分(A)含有鎂、鈦、鹵素及電子給予體等必要成分，平均粒徑約為5-200微米，粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1的高活性、高立規性鈦催化劑組分;
(B)無毒周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑組分;
(C)電子給予體催化劑組分。
形成的催化劑的存在下，每1克該鈦催化劑組分(A)使1-2000克范圍內的碳原子數為2-10的α-烯烴進行預聚合。在所得到的α-烯烴預聚催化劑及任意選擇的電子給予體催化劑組分的存在下，結合以下幾個工序①在以液態丙烯為溶劑的懸浮聚合工序[甲]中，使丙烯、乙烯及碳原子數為4-20的α-烯烴進行共聚的工序，然后②將在該懸浮聚合工序中得到的聚合反應混合物中的液狀未反應原料進行閃蒸，通過使之氣化的閃蒸工序，而得到丙烯系無規共聚體[Ⅰ]的工序(乙)，共聚體[Ⅰ]中，丙烯的重復單元(a)為86-97%(摩爾)，乙烯的重復單元(b)為0.5-6%(摩爾)，以及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(c)在2-13%(摩爾)的范圍，進而③在該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]的存在下，及在反應系統形成氣相的條件下，通過丙烯及碳原子數為4-20的α-烯烴共聚合，使生成低結晶性丙烯系無規共聚體[Ⅱ]的氣相聚合工序[丙]共聚體[Ⅱ]中，丙烯的重復單元(d)為10-90%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(e)在10-90%(摩爾)的范圍。
還有，上述目的還可通過低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的下述制造方法完成，該法的特征是(A)含有鎂、鈦、鹵素及電子給予體等必要成分，且平均粒徑約為5-200微米，粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1的高活性、高立規性的鈦催化劑組分;
(B)元素周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑組分，在由上述組分形成的催化劑的存在下，每1克該鈦催化劑組分(A)使1-2000克范圍內的碳原子數為2-10的α-烯烴進行預聚，在由此所得到的α-烯烴預聚催化劑及電子給予體催化劑組分的存在下，結合以下工藝①在以液狀丙烯為溶劑的懸浮聚合工序[甲]中使丙烯、乙烯及碳原子數為4-20的α-烯烴進行共聚的工序，然后②使在該懸浮工序中得到的聚合反應混合物中的液狀未反應原料進行閃蒸，通過此使之氣化的閃蒸工序，得到丙烯系無規共聚體[Ⅰ]的工序(乙)，該共聚體[Ⅰ]中，丙烯的重復單元(a)為86-97%(摩爾)、乙烯的重復單元(b)為0.5-6%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(c)在2-13%(摩爾)的范圍，摩爾比C/(b+c)在0.3-0.9范圍。進而③在該丙烯系無規其聚物[Ⅰ]的存在下，及在反應系統形成氣相的條件下，通過將丙烯及碳原子數為4-20的α-烯烴進行共聚，生成低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]的氣相聚合工序[丙]，該共聚體[Ⅱ]中，丙烯的重復單元(d)為10-90%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(e)在10-90%(摩爾)范圍。
進而，上述目的，按照本發明還可通過低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的下述制法實現。該法的特征是在下列催化劑存在下，通過至少有二道工序的氣相聚合工序的方法制造低結晶性丙烯系無規共聚體組合物。即在由(A)含有鎂、鈦、鹵素及電子給予體等必要成分，且平均粒徑約為5-200微米，粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1的高活性、高立規性的鈦催化劑組分;
(B)元素周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑組分;
(C)電子給予體催化劑組分。
形成的催化劑的存在下，每1克該鈦催化劑組分(A)使1-2000克范圍內的碳原子數為2-10的α-烯烴進行預聚。在所得的α-烯烴預聚催化劑及任意變更的電子給予體催化劑組分的存在下，在至少具有二道工序的氣相聚合工序的工藝中，[甲]由前段氣相聚合工序[甲]制造成丙烯系無規共聚體[Ⅰ]，其中丙烯的垂復單元(a)為86-97%(摩爾)，乙烯的重復單元(b)為0.5-6%(摩爾)及碳原子數為4-20的α烯烴的重復單元(c)在2-13%(摩爾)，摩爾比c/(b+c)在0.3-0.9范圍。之后，[乙]在該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]粉未的存在下，于后段氣相聚合工序[乙]制造至少以丙烯和該α-烯烴作為單體的無規共聚體。其中，丙烯的重復單元(d)為10-90%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(e)在10-90%(摩爾)范圍。
另外，上述目的還可通過低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的下述制法實現。該法的特征是在由(A)含有鎂、鈦、鹵素及電子給體等必要成分，且平均粒徑約為5-200微米粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1的高活性、高立規性的鈦催化劑組分;
(B)元素周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑組分形成的催化劑的存在下，每1克該鈦催化劑組分(A)使1-2000克范圍內的碳原子數為2-10的α-烯烴進行預聚。在其所得到的α-烯烴預聚催化劑及電子給予體催化劑組分的存在下，在至少具有二道工序的氣相聚合工序的工藝中，[甲]由前段氣相聚合工序[甲]制造成丙烯類無規共聚體[Ⅰ]，其中丙烯的重復單元(a)為86-97%(摩爾)，乙烯的重復單元(b)為0.5-6%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(c)為2-13%(摩爾)，摩爾比c/(b+c)在0.3-0.9范圍。之后，[乙]在該丙烯系無規共聚體[Ⅰ]粉未的存在下，于后段氣相聚合工序[乙]制得至少以丙烯及該α-烯烴為單體的無規共聚體，其中，丙烯的重復單元(d)為10-90%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(e)在10-90%(摩爾)范圍。
此外，上述目的，按照本發明還可進一步通過聚丙烯復合層壓體完成。
在結晶性聚丙烯構成的基材層的至少是單面上，層合以低結晶性丙烯系無規共聚體組合物層的聚丙烯復合層壓體中，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的組成如下[Ⅰ]丙烯系無規共聚體60-95%(重量)。它由丙烯重復單元、乙烯重復單元及碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元構成，并需滿足下述各項要求。
(A)丙烯重復單元(a)為86-97%(摩爾)，乙烯重復單元(b)為0.5-6%(摩爾)及該α-烯烴重復單元(c)為2-13%(摩爾)，而摩爾比c/(b+c)應為0.3-0.9;
(B)在萘烷中，135℃下測定的特性粘度[η]應為0.5-6分升/克;
(C)通過示差掃描量熱計測定的熔點[Tm]應為115-145℃;
(D)經X射線衍射法測定的結晶度要在30-60%的范圍以內[Ⅱ]低結晶性丙烯系無規共聚體5-40%(重量)。它由丙烯重復單元(d)為10-90%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴重復單元(e)為10-90%(摩爾)構成。由[Ⅰ]和[Ⅱ]形成的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，應滿足以下條件(ⅰ)丙烯重復單元(f)為75-96%(摩爾)，乙烯重復單元(g)為0.3-5%(摩爾)及碳原子數為4-20的α-烯烴重復單元(h)為4-20%(摩爾);
(ⅱ)在萘烷中，于135℃下測定的特性粘度[η]為0.5-6分升/克;
(ⅲ)通過X射線衍射法測定的結晶度應在25-60%的范圍以內;
(ⅳ)在25℃時對二甲苯中的可溶成分應低于30%(重量);
(ⅴ)在50℃時正己烷中的萃取量應低于10%(重量)。
圖1是表示試驗用薄膜制法的概略截面圖，圖2是表示薄膜粘連值測定方法的概略圖，圖3是表示熱合強度測定法的概略圖，圖4是表示熱合溫度與剝離強度的關系圖。
本發明者們以開發能夠通過在結晶性聚丙烯基材層的至少是單面上進行層合，形成低溫熱合性優良且熱合強度很高的聚丙烯復合層壓體的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物為目的，進行了研究。其結果發現，丙烯與乙烯及碳原子數4-20的α-烯烴共聚得到的丙烯系無規共聚物[Ⅰ]，及以丙烯與碳原子數為4-20的α-烯烴共聚得到的低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]，將[Ⅰ]及[Ⅱ]形成的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，層合于結晶性聚丙烯基材層的至少是單面上的聚丙烯復合層壓體，可以在較低的溫度下進行熱合，而且熱合適用溫度范圍廣，熱合強度優良，此外熱處理的可熱合溫度的升高程度也小，并且烴溶劑中溶解的成分也少。
下面就本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，該組合物的制造方法及含該組合物形成的聚丙烯復合層壓體，加以詳細說明。
Ⅰ低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的丙烯系無規共聚物[Ⅰ]是以丙烯為主成分的共聚物，是由丙烯成分(a)、乙烯成分(b)及碳原子數為4-20的α-烯烴成分(c)形成的共聚物。
該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]的組成(A)為丙烯重復單元(a)應為86-97%(摩爾)，較好的是88-96%(摩爾)，更好的是89-95%(摩爾);乙烯重復單元(b)應為0.5-6%(摩爾)，較好的是1-5%(摩爾)，更好的是1.5-4%(摩爾);及碳原子數為4-20的α-烯烴重復單元(c)應為2-13%(摩爾)，較好的是3-11%(摩爾)，更好的是4-9%(摩爾)的范圍。
關于乙烯重復單元單元(b)與該α-烯重復單元(c)的摩爾比c/(b+c)是0.3-0.9，較好的是0.4-0.8，更好的是0.5-0.8的范圍。
該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]，在135℃的萘烷中所測定的特性粘度[η](B)是在0.5-6分升/克，較好的是在1-5分升/克的范圍。
該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]通過示差掃描量熱計測定的熔點[Tm](C)是115℃-145℃，較好的是120℃-140℃，更好的是120℃-135℃。這里，DSC(示差掃描量熱計)熔點是把成型后經過20小時后的厚度為0.1毫米的壓片，以10℃/分的升溫速度，在0-200℃范圍內進行測定，以最大吸熱峰值定為Tm。
該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]通過X射線衍射法測定的結晶度(D)是30-60%，較好的是35-55%。結晶度是使用在180℃10分鐘，接著在25℃10分鐘壓制成厚度為1.5毫米的壓片，成型后經過20小時，由X射線衍射測定求出的。
該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]滿足由以上所述的(A)-(D)的特性值所表示的結合因素，更好的共聚物應補充以下特性值。
該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]25℃時在正癸烷中的可溶成分量[W1%(重量)](E)，與該共聚物熔點Tm的關系如下通式為0.03(165-Tm)≤W1≤0.20(165-Tm)較好的通式為0.03(165-Tm)≤W1≤0.15(165-Tm)(這里，Tm是該共聚物上述熔點值，用無因次數表示。)此處，該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]25℃時在正癸烷溶劑中的可溶成分，是根據下述方法測定而確定的。即在帶攪拌葉片的1升容量的燒瓶中，加入5g共聚物試料、0.3克的2，6-二叔二甲基-4-甲酚及500毫升的正癸烷，在140℃的油溶上，使之溶解。溶解后在室溫下約3小時自然放冷后，在25℃的水溶上冷卻12小時。用G-4玻璃過濾器，將折出的共聚物和含溶解聚合物的正癸烷溶液，過濾分離，在10毫米汞柱(mmHg)的減壓下，在150℃溫度將濾液干燥至恒量，收集溶解在正癸烷中的聚合物。測定其重量，計算它對試樣共聚物重量的百分率，以此作為共聚物25℃時在正癸烷溶劑中的可溶成分量。
構成本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]，最低限度是由丙烯重復單元(d)及碳原子數為4-20的α-烯烴重復單元(e)所形成的。該低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]的組成是，丙烯重復單元(d)為10-90%(摩爾)，較好的是30-85%(摩爾)，特別好的是50-80%(摩爾);該α-烯烴重復單元(e)是10-90%(摩爾)，較好的是15-70%(摩爾)，特別好的是20-50%(摩爾)。
作為構成該低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]的碳原子數為4-20的α-烯烴，可以舉例有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等，即使用這些中的兩種以上的混合成分也無妨。該低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]，在135℃的烷中所測定的特性粘度[η]，通常是1-6，較好的是1.5-4，更好的是1.7-3.5分升/克;通過示差掃描量熱計測定的熔點[Tm]，通常是在110℃-145℃，較好的是在115℃130℃;用X射線衍射法測定的結晶度是在20-60%，較好的是在30-50%。
本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物是由該丙烯無規共聚物[Ⅰ]與該低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]形成的組合物。
該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]的含有比例，為5-40%(重量)，較好的為8-30%(重量)，更好的為12-25%(重量);該丙烯系無規共聚物[Ⅰ]的含有比例為60-95%(重量)，較好的為70-92%(重量)，更好的為75-88%(重量)。
再者，本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，其總體組成(ⅰ)丙烯重復單元(f)為96-75%(摩爾)，較好的為94-80%(摩爾)，更好的為92-84%(摩爾);乙烯重復單元(g)為0.3-5%(摩爾)，較好的為0.7-4.5%(摩爾)，更好的為1-4%(摩爾);碳原子數為4-20的α-烯烴重復單元(h)為4-20%(摩爾)，較好的為5-15%(摩爾)，更好的為7-12%(摩爾)。
在本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中，在135℃的萘烷中所測定的特性粘度[η](ⅱ)是在0.5-6分升//克，較好的是在1-5分升/克，更好的是在1.5-4分升/克，特別好的是在1.7-3.5分升/克。此特性值是表示本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物分子量的基準，通過與其他特性值結合，對于提供前述優良性質的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物很有作用。
本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，用X射線衍射法測定的結晶度(ⅲ)為25-60%，較好的是30-55%，更好是在35-50%，此特性值是表示抗拉特性優良的基準，通過與其他特性值相結合，對于提供前述具有優良性質的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物很有用處。結晶度是對成形后經過20小時后的厚度為1.5毫米的壓片，經X射線衍射測定求得的。
在本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中，在25℃于對二甲苯溶劑中的可溶成分量(ⅳ)一般是在30%(重量)以下，較好的是在25%(重量)以下。在50℃的正己烷溶劑中的萃取成分量(ⅴ)一般是在10%(重量)以下，較好的是在8%(重量)以下，更好的是在6%(重量)以下。
本發明中，在25℃該共聚體組合物可溶到對二甲苯溶劑中的成分量，是按如下方法測定后確定的。即，在備有攪拌葉片及回流冷卻管的容量2升的燒瓶中，加入5g共聚體組合物試料及1升對二甲苯。對二甲苯最低限度保持2小時回流，以使試料溶解于對二甲苯中。之后，在空冷下將溶液冷卻至50℃，然后將容器移入冷水浴，驟冷至25-30℃。將容器移入保持在25℃的恒溫槽中，在此狀態下保持2小時。用G-4玻璃過濾器將析出的共聚體組合物和含溶解共聚體組合物的對二甲苯懸浮液過濾分離，在約10毫米汞柱的減壓下，在150℃將濾液干燥到恒量，收集溶解于25℃的對二甲苯中的共聚體組合物。測定其重量，計算它對共聚體組合物試樣重量的百分率，以此作為共聚體組合物25℃時溶于對二甲苯溶劑中的可溶成分量。
在本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中，該共聚體組合物在50℃的正己烷溶劑中的萃取量，是按以下方法測定而確定的。即，在備有攪拌葉片及回流冷凝管的2升燒瓶中，加入共聚體組成物試料及1升正己烷，將內容物料加熱至50℃并在此溫度下保持2小時。接著，用G-4玻璃過濾器趁熱將此懸浮液過濾分離，然后將濾液在約10毫米汞柱的減壓下，于150℃干燥到恒量，收集萃取于50℃正己烷中的共聚體組合物，測定其重量，計算它對共聚體組合物試樣重量的百分率，以此作為共聚體組合物于25℃正己烷溶劑中的萃取成分量。
Ⅱ低結晶性丙烯系無規共聚體組成物的制造方法作為本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制造方法，可采用如下示例的方法，即將前述的丙烯系無規共聚物[Ⅰ]與前述的低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]置于轉鼓、Ⅴ型摻合機或返料混合器(Henschel mixer)中進行的均勻混合，混合之后，再經擠出機、密閉式混合機(班伯里密煉機)、捏合機、輥筒等進行混煉。
再者，作為一種制造本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的更好方法，可將制造丙烯系無規共聚物[Ⅰ]的聚合器與制造低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]的聚合器進行串聯連接，采用此串聯多段聚合裝置可直接制造低結晶性丙烯系無規共聚體組合物。
這種制造方法的具體例子如下所述。
(1)在至少包括丙烯溶劑中的懸浮聚合工序[甲]、把液體丙烯氣化的閃蒸工序[乙]和氣相聚合工序[丙]這三種原有的制造工藝中，于懸浮聚合工序[甲]或懸浮聚合工序[甲]和閃蒸工序[乙]中，合成丙烯系無規共聚物[Ⅰ]之后，在氣相聚合工序[丙]中，合成低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]，依此方法可以制造低結晶性丙烯系無規共聚體組合物。
(2)在至少具備兩個以上氣相聚合工序的聚合制造工藝中，采用此氣相聚合工序分別合成丙烯系無規共聚物[Ⅰ]和低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]，藉此制造低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的方法。
利用上述串聯多段聚合裝置，直接制取本發明低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的方法舉例如下。
(A)含有鎂、鈦、鹵素以及電子給予體等必要成分，平均粒徑約為5-200微米，粒度分布的幾何標準偏差值小于2.1，為高活性高立規性的鈦催化劑成分;
(B)周期表中第一族至第三族金屬的有機金屬化合物的催化劑成分;以及(C)電子給予體催化劑成分。
由上述成分構成催化劑，而且每克這種鈦催化劑成分(A)可使1-2000碳原子數為2-10的α-烯烴進行預聚合。在如此得到的α-烯烴預聚合催化劑的存在下，采用上述的(1)或(2)方法，使丙烯、乙烯和碳原子數為4-20的α-烯烴進行共聚，而生成丙烯系無規共聚物[Ⅰ]。進而，在丙烯系無規共聚物[Ⅰ]的存在下，將丙烯與碳原子數為4-20的α-烯烴進行共聚，而生成低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]。其結果是可以形成本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物。
作為制造本發明低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的方法，還可具體例舉如下。
(A)含有鎂、鈦、鹵素以及電子給予體必要成分，平均粒徑約為5-200微米，粒度分布的幾何標準偏差值小于2.1，為高活性高立規性的鈦催化劑成分;
(B)周期表中第一族至第三族金屬的有機金屬化合物作為催化劑成分;以及(C)電子給予體催化劑成分。
由上述成分構成催化劑，而且每克這種鈦催化劑成分(A)可使1-2000克碳原子數為2-10的α-烯烴預聚合在這樣得到的α-烯烴預聚合催化劑的存在下①將丙烯、乙烯和碳原子數為4-20的α-烯烴在以液體丙烯為溶劑的懸浮聚合工序[甲]中進行共聚。
②而后，將在懸浮聚合工序中得到的聚合反應混合物中液體未反應原料通過閃蒸使之氣化，而生成丙烯系無規共聚物[Ⅰ]，此共聚物中丙烯的重復單元(a)為86-97摩爾%，乙烯的重復單元(b)為0.5-6摩爾%，碳原子數為4-20α-烯烴的重復單元(c)為2-13摩爾%，摩爾比c/(b+c)為0.3-0.9。此為閃蒸工序[乙]。
③繼而，在這種丙烯系無規共聚物[Ⅰ]的存在下，并在反應物形成氣相的條件下，將丙烯與碳原子數為4-20的α-烯烴進行共聚，生成低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]，此共聚物中，丙烯的重復單元(d)為10-90摩爾%，碳原子數為4-20的α-烯烴的重復單元(e)為10-90摩爾%。此為氣相聚合工序[丙]。
上述工藝的結合成為此方法的特征，采用這一方法可以制造本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物。
以下就低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法進行詳細說明。
聚合催化劑首先，說明一下本發明最初所使用的催化劑。
在本發明中，采用的高活性、高立規性固體狀鈦催化劑成分(A)是含有鎂、鈦、鹵素以及電子給予體等必要成分的物質。鎂/鈦(原子比)比1大，較好為2-50，最好在6-30。鹵素/鈦(原子比)較好為4-100，最好在6-40。電子給予體/鈦(摩爾比)較好為0.1-10，最好在0.2-6。其比表面積要在3米2/克以上，更好的在約40米2/克以上，最好在100-800米2/克。通常，在常溫下用己烷洗凈，這樣簡便的方法不會將鈦化合物洗脫。除上述必要成分之外，也可以含有其他元素、金屬、官能團等。尤其是可以用有機或無機稀釋劑進行稀釋。
固體狀鈦催化劑成分(A)，平均粒徑1-200微米，較好為3-100微米，最好在6-50微米，粒度分布的幾何標準差值小于2.1，較好在1.9以下，最好在1.7以下。
此處鈦催化劑成分顆粒的粒度分布可采用光透過法測定。具體做法是，將催化劑在癸烷等惰性熔劑中稀釋至0.01-0.5%左右的濃度，置入測定用的器皿中，器皿中有細長光束照射通過，然后連續測定顆粒處于某種沉降狀態下通過該液體的光強度，而測得粒度分布。基于此粒度分布，由對數正規分布函數求取標準偏差δg。更為具體是由平均粒徑(θ50)與占16%(重量)的小粒徑的粒徑(θ16)之比(θ50/θ16)，而求得δg。還有，催化劑的平均粒徑以重量平均粒徑表示。
固體狀鈦催化劑成分(A)具有能以高的催化劑效率制取高立規性聚合物的性能。例如在同一條件下，丙烯進行均聚時，每毫摩爾鈦具有制取全同立構規整度(沸騰正庚烷不溶物)在92%以上，好的可在96%以上的聚丙烯3000克以上，較好的可達5000克以上，更好的可達10000克以上的能力。好的催化劑呈圓球狀、橢圓形、顆粒狀。
采用能滿足上述諸要素的鈦催化劑成分，可以使高乙烯含量的共聚物操作容易，而且收率高。
采用下面的方法可以制得能全面滿足這樣條件的鈦催化劑成分(A)。一種方法是先形成鎂化合物，其平均粒徑、粒度分布，尤其是顆粒形狀均在上述范圍之內，而后進行催化劑的制備。另一種方法是將液體狀的鎂化合物與液體狀的鈦化合物接觸，使其形成如前所述顆粒性狀的固體催化劑。除此之外，還可將載體制成如前所述的形狀，而后把鎂化物、鈦化合物以及電子給予體載持于上;或是將微粉末狀催化劑造粒制成上述形狀。這些方法公開于特開昭55-135102號、特開昭55-135103號、特開昭56-811號、特開昭56-67311號、特愿昭56-181019號、特愿昭61-21109號等。
就這些方法中的幾例簡述如下(1)將平均粒徑為5-200微米，粒度分布幾何標準偏差δg小于2.1的鎂化合物、電子給予體絡合物，用電子給予體和/或有機鋁化合物或含鹵素的硅化物這樣的反應助劑進行預處理，或者是不經預處理，而是在反應條件下與呈液相的鹵化鈦化合物，較好是與四氯化鈦進行反應。
(2)將不具有還原性能的鎂化合物的液狀物與液狀鈦化合物，在電子給予體的存在下進行反應，以析出平均粒徑為5-200微米，粒度分布的幾何標準偏差δg小于2.1的固體成分。根據需要還可與液狀鈦化合物，較好為四氯化鈦或者與電子給予體反應。
尤其在本發明中，當方法(1)采用的鎂化合物、電子給予體絡合物是從液狀而成為球狀固體析出時，或者是當方法(2)中固體成分是在球狀固體時析出的類似條件下析出時，都可得到良好的結果。
可用于鈦催化劑制備的鎂化合物有氧化鎂，氫氧化鎂、氫化焦油砂(hydrotalcite)、羧酸鎂、烷氧基鎂、芳氧基鎂、烷氧基鎂的鹵化物，芳氧基鎂鹵化物，二鹵化鎂、有機鎂化合物、有機鎂化合物與電子給予體、鹵代硅烷、烷氧基硅烷、硅烷醇、鋁化合物等的反應物等。可用于上述鈦催化劑成分制備中的有機鋁化合物，可以從后面所述的用于烯烴聚合中的有機鋁化合物中挑選。作為用于鈦催化劑成分制備中含鹵素硅化合物有四鹵化硅、烷氧基鹵化硅、烷基鹵化硅、鹵化聚硅氧烷等。
作為可用于鈦催化劑成分制備中的鈦化合物有鹵化鈦、烷氧基鈦的鹵化物、芳氧基鈦的鹵化物、烷氧基鈦、芳氧基鈦等。尤其是四鹵化鈦，其中以四氯化鈦較好。
作為可用于鈦催化劑成分制備中的電子給予體有醇、酚類、酮、醛、羧酸、有機酸或無機酸的酯、醚、酰胺、酸酐的烷氧基硅烷等含氧的電子給予體，還有氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮的電子給予體。
具體的品種有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、異丙苯醇、異丙芐醇等碳原子數為1～18的醇類;苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、丙基酚、壬基酚、異丙苯酚、萘酚等可含有低級烷基碳原子數為6～20的酚類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等碳原子數為3～15的酮類;乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等碳原子數為2～15的醛類;甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋酸辛酯、醋酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯代醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸環己酯、安息香酸苯酯、安息香酸芐酯、甲基苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基安息香酸乙酯、丙二酸二丁酯、異丙基丙二酸二乙酯、正丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、2-烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、乙基琥珀酸二丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸二辛酯、丁基順丁烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二異辛酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、檸檬酸二甲酯、1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二芐基丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二異丁酯、癸二酸二2-乙基己酯、γ-丁丙酯、δ-戊丙酯、氧雜萘鄰酮(香豆素)、2-苯并〔C〕呋喃酮、碳酸乙烯酯等的碳原子數為2～30的有機酸酯類;乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、對甲氧基苯甲酰氯(茴香酰氯)等碳原子數為2～15的酰基鹵類;甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、異戊醚、四氫呋喃、苯甲醚、二苯醚等碳原子數為2～20的醚類;乙酰胺、安息香酰胺、甲苯酰胺等酰胺類;甲胺、乙胺、二乙胺、三丁基胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基甲二胺、四甲基乙二胺等胺類;乙腈、苯腈、甲苯基腈等腈類;亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等具有P-O-C鍵的有機磷化合物;硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷類;諸如這些例舉的電子給予體，可以采用兩種以上。
在鈦催化劑成分(A)中，希望含有的電子給予體為有機酸或無機酸酯、烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚類、酮類、叔胺類、酰基鹵、酸酐等無活潑氫的化合物，而以有機酸酯或烷氧基(芳氧基)硅烷化合物為好，其中以芳香族單羧酸與碳原子數為1～8的醇類反應生成的酯類，丙二酸、取代丙二酸、取代琥珀酸、順丁烯二酸、取代順丁烯二酸、1，2-環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸等二元羧酸與碳原子數為2以上的醇類反應而生成的酯類為最適宜。無庸置疑，這些電子給予體不一定非在鈦催化劑制備時作為原料加入，可以使用能夠轉變為電子給予體的其它化合物，使其在催化劑制備過程中轉換為電子給予體。
以上述的各種方法制得的鈦催化劑成分，在反應終了之后，可用液狀的惰性烴類進行充分洗滌干凈，而達到精制。為此目的可以采用的液狀的惰性烴類物質有有正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油、流動性石蠟等脂肪族烴;環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯、甲基異丙基苯等芳香族烴;氯苯、二氯乙烷等鹵化烴類或者是上述物質的混合物。
用于本發明的有機金屬化合物催化劑成分(B)的最適宜化合物為有機鋁化合物。可以利用分子內至少有一個Al一碳鍵的化合物。例如，(ⅰ)以通式R1mAl(OR2)nHpXq表示的有機鋁化合物，此處R1與R2為含碳原子數一般1～15個，較好1～4個的烴基，R1與R2可以相同也可以不同。X為鹵素，m為0＜m≤3，n為0≤n＜3，p為0≤p＜3，q為0≤q＜3，并且這些數字m+n+p+q＝3。(ⅱ)通式M1AlR14表示的第一族金屬與鋁的絡合烷基化的化合物，式中M1代表Li、Na、K，R1與上面所述相同。
上面在(ⅰ)中所述的有機鋁化合物，舉例如下通式R1mAl(OR2)3-m，式中R1與R2與前述相同，m為1.5≤m≤3的數字為宜。通式R1mAlX3-m式中R1與前述相同，X為鹵素，m以0＜m＜3為宜。通式R1mAlH3-m式中R1與前述相同，m以2≤m＜3為宜。通式R1mAl(OR2)nXq式中R1與R2和前述相同，X為鹵素，m為0＜m≤3，n為0≤n＜3，q為0≤q＜3，且m+n+q應等于3。
作為(ⅰ)中的有機鋁化合物，更詳細的可例舉如下三乙基鋁、三丁基鋁等的三烷基鋁類;三異戊二烯基鋁等三烯基鋁類;二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等的二烷基烷氧基鋁類;倍半乙基乙氧基鋁、倍半丁基丁氧基鋁等的倍半烷基烷氧基鋁。除此之外，在以通式R12.5Al(OR2)0.5等表示的，有平均組成的，部分烷氧基化烷基鋁，具體例舉如下二乙基鋁氯化物，二丁基鋁氯化物、二乙基鋁溴化物等二烷基鋁鹵化物，倍半乙基鋁氯化物、倍半丁基鋁氯化物、倍半乙基鋁溴化物等倍半烷基鋁鹵化物，乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、丁基鋁二溴化物等烷基鋁二鹵化物，這些都是部分鹵化的烷基鋁類化合物。二乙基鋁氫化物、二丁基鋁氫化物等的二烷基鋁氫化物，乙基鋁二氫化物、丙基鋁二氫化物等的烷基鋁二氫化物，這些是部分氫化的烷基鋁類。乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物、乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁。另外，與(ⅰ)類類似的化合物也可以是通過氧原子或氮原子將兩個以上鋁原子結合的有機鋁化合物。這種化合物有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
等。屬于上述(ⅱ)的化合物，例如有LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。在這些化合物中，尤以采用三烷基鋁或三烷基鋁與烷基鋁的鹵化物或鹵化鋁的混合物為好。
作為催化劑成分(C)所使用的電子給予體可以采用胺類、酰胺類、醚類、酮類、腈類、磷化氫類、銻化三氫類、砷化三氫類、膦酰胺類、酯類、硫醚類、硫酯類、酸酐類、鹵化酰基類、醛類、醇化物類、烷氧基(芳氧基)硅烷類、有機酸類以及周期表第一族至第四族中金屬的酰胺類及鹽類等。鹽類可由有機酸與作為催化劑成分(B)的有機金屬化合物反應而形成。
作為這些具體例子，可以在以前舉過的例子，如在鈦催化劑成分(A)中含有電子給予體的示例中選擇。當采用有機酸酯、烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚、酮、酸酐以及胺等時，可獲得良好的結果。尤其是當鈦催化劑成分(A)中的電子給予體為單羧酸酯時，作為成分(C)的電子給予體希望它是芳香族羧酸的烷基酯。
鈦催化劑成分(A)中的電子給予體，當采用的物質如以前舉過的例子是由二元羧酸與碳原子數在2以上的醇類反應所形成的酯時，作為成分(C)采用如下化合物為宜，即以通式RnSi(OR1)4-n表示的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物，式中R、R1為烴基，n為0≤n＜4，或者是采用位阻大的胺類。上述的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物具體示例如下三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧苯硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯基三甲氧基硅烷、2-降冰片烯基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基酚氧基硅烷、甲基三芳氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。尤其是以下這些化合物比較好，如乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、對甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烯三乙氧基硅烷、2-降冰片烯甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、硅酸乙酯等。
還有上面所述的具有位阻大的胺類，其中最為合適的有2，2，6，6-四甲基派啶。2，2，5，5-四甲基吡咯烷或者是它們的衍生物，四甲基亞甲二胺等。在這些化合物中，用作催化劑成分(C)的電子給予體，以烷氧基(芳氧基)硅烷為最好。
預聚合在本發明中當預聚合時，至少要在有上述催化劑成分(A)和上述有機金屬化合物(B)的存在下才可進行，或者是除上述成分之外，還有上面所述的電子給予體催化劑成分(C)共存的催化體系也適于使用。在采用后面的催化體系時，電子給予體催化成分(C)使用量的范圍是對于鈦催化劑成分(A)的每克原子鈦一般為0.1～30摩爾，較好為0.5～10摩爾，更好是1～5摩爾。預聚合是在惰性烴類溶劑，或以液態單體作為溶劑，或者不使用溶劑的條件下，使碳原子數為2～10的α-烯烴進行預聚合。
在預聚合時，每克鈦催化劑成分所生成的聚合物量一般為1～2000克，較好為3～1000克，更好為10～500克。
在預聚合時所采采用的惰性烴類溶劑舉例如下丙烷、丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴等;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;二氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等囟化烴，其中尤以脂肪族烴，特別是碳原子數為4～10的脂肪族烴為好。
在預聚合中當采用惰性溶劑或液態單體時，每一升溶劑應使用的鈦催化劑成分(A)若換算為鈦原子，一般為0.001～500毫摩爾，尤以0.005～100毫摩爾為好。而使用的有機鋁化合物(B)的比例是以Al/Ti(原子比)來計量，通常的范圍是0.5～1000，較好是1.0～200，更好是2.0～50。
在預聚合中使用的α-烯烴有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等以碳原子數在10以下者為好，尤其是碳原子數在3～6者更好，而以丙烯最好。這些α-烯烴也可以進行均聚，也可以采用二種以上進行共聚以制取結晶性聚合物。
在預聚合時的聚合溫度是隨所使用的α-烯烴或惰性溶劑種類的不同而異，不能劃一地規定，而一般是在-40～80℃，以-20～40℃為宜，更好是在-10～30℃。例如當使用的α-烯烴為丙烯時溫度為-40～70℃，當使用1-丁烯時溫度為-40～40℃，當使用4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯時溫度為-40～70℃為宜。在預聚合中可以有氫氣存在。
聚合(1)在本發明的懸浮聚合工序〔甲〕中，將上述α-烯烴預聚合生成物作為催化劑，使丙烯、乙烯和碳原子數為4～20的α-烯烴進行共聚合。可以采用碳原子數在4～20的α-烯烴有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十八烯等。其中以碳原子數為4～10的α-烯烴為好，碳原子數為4～6的α-烯烴更好。在本發明的懸浮聚合工序中，將作為共聚單體用的丙烯作為反應介質使用。在此懸浮聚合工序〔甲〕中，每一升液相所需的催化劑分別選擇如下催化劑成分(A)換算為鈦原子時約0.0001～1毫摩爾，催化劑成分(B)換算為該金屬原子時約為0.001～100毫摩爾，催化劑成分(C)約為0.001～100毫摩爾。對于催化劑成分(A)中的1摩爾鈦原子，所相應的催化劑成分(B)中的該金屬原子約需1～1000摩爾，其中以1～300摩爾為宜。催化劑成分(C)使用的比例，當使用的催化劑成分(B)為元素周期表中第1族至第3族金屬原子時，每一原子金屬使用的催化劑成分(C)一般為0.01～10摩爾，以0.1～5.0摩爾為宜，0.2～2.0更好。
采用的聚合溫度可從室溫至約90℃，以大約50℃至80℃為好。對于聚合壓力無特別規定，可以從大氣壓至50公斤/厘米2，以采用從大氣壓至40公斤/厘米2為宜。
在聚合時，可以使用氫作為所需共聚物的分子量調節劑。
在本發明的閃蒸工序〔乙〕中，可以從上述懸浮聚合工序〔甲〕得到的懸浮聚合反應生成物中，將液態未反應原料，即未反應的丙烯，以及碳原子數為4～20的α-烯烴利用閃蒸而除去。此閃蒸工序的反應條件為溫度20～200℃，以40～150℃為宜，50～100℃更好。反應時間為1分鐘～3小時，以5分鐘～2小時為宜，10分鐘～1小時更好。該閃蒸工序可用通常的方法進行。
將此本發明的懸浮聚合工序〔甲〕和閃蒸工序〔乙〕相結合所得到的丙烯系無規共聚物，其組成為，丙烯重復單元(丙烯組分)(a)為86～97摩爾%，以88～96摩爾%為宜，89～95摩爾%更好。乙烯的重復單元(乙烯組分)(b)為0.5～6摩爾%，以1～5摩爾%為宜，1.5～4摩爾%更好。碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(α-烯烴組分)(c)為2～13摩爾%，以3～11摩爾%為宜，4～9摩爾%更好，4～7摩爾%最好。摩爾比c/(b+c)為0.3～0.9，以0.4～0.8為宜，0.5～0.8更好。為要制得這樣的丙烯系無規聚合物，原料的比例隨著聚合條件或α-烯烴種類的不同而有差異，而在懸浮聚合工序〔甲〕中，加入原料的比例為丙烯是70～98摩爾%，而以75～95摩爾%為宜，80～92摩爾%更好;乙烯為0.1～5摩爾%，以0.2～4摩爾%為宜，0.3～3摩爾%更好;碳原子數為4～20的α-烯一般為4～40摩爾%，以8～30摩爾%為宜，12～25摩爾%更好。
在本發明的方法中，由懸浮聚合工序〔甲〕后續的閃蒸工序〔乙〕得到的丙烯系無規共聚合物〔1〕，在135℃的萘烷中測定的特性粘度-〔η〕為0.5～6分升/克，以1～5分升/克為好。該丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的特性粘度在上述范圍內是適宜的，這是因為低結晶性丙烯系無規共聚體組合物經層壓制成的聚丙烯復合層壓體的熱合層厚度變薄了，此復合層壓體的熱合強度好，以及經熱處理后的可熱合溫度也升高的緣故。
采用示差掃描熱量計(DSC)測定丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的熔點(Tm)，其值為115～145℃，以120～140℃為宜，120～135℃更好。從該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物層壓制成聚丙烯復合層壓體的熱合溫度、熱合強度、該聚丙烯復合層壓體的抗粘連性、耐擦傷性以及熱處理的可熱合溫度等因素考慮，上述范圍的DSC熔點是合適的。上面所述的DSC熔點是由下面的方法測得的，將成形之后經過20小時的厚度為0.1毫米的層壓片材，以10℃/分鐘的速度升溫，一直從從0℃測到200℃，以最大的吸熱峰值作為熔點Tm。
采用X射線衍射法測定丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的結晶度，其值為30～60%，以35～55%較好。從該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物層壓而制成的聚丙烯復合層壓體的熱合溫度、熱合強度、此聚丙烯復合層壓體的粘連性、耐擦傷性以及熱處理的可熱合溫度等考慮，該丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的結晶化度是合適的。結晶度可采用前述的方法測得。
丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕于25℃在正癸烷中的可溶量〔W1%(重量)〕與該共聚物的熔點Tm之間的關系，可用以下通式表示0.03(165-Tm)≤W1≤0.20(165-Tm)較好的通式為0.03(165-Tm)≤W1≤0.15(165-Tm)式中Tm為該聚合物前述熔點的數值，是以無因次值表示。若在正癸烷的可溶量比上述范圍值大時，該低結晶性丙烯系無規共聚體層壓制成的聚丙烯復合層壓成形體的抗粘連性能就會降低。
此處，丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕于25℃在正癸烷溶劑中可溶量的大小，可由前述的方法來測定。
在本發明的氣相聚合工序〔丙〕中，在上述閃蒸工序〔乙〕得到的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕存在下，而最好是粉末狀丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的存在下，在丙烯和碳原子數為4～10的α-烯烴可形成氣相的條件下，使丙烯和α-烯烴進行共聚。每1克在α-烯烴預聚合時用的前述鈦催化劑成分(A)，可使丙烯和碳原子數為4～10的α-烯烴的氣相混合物以100～100000克，較好為500～50000克，更好為1000～10000克的量進行共聚合。在此氣相聚合工序中，必須使單體在氣相下進行共聚合，其原因如下。
使用烴溶劑進行聚合時，丙烯/α-烯烴無規共聚物易于溶解到烴溶劑中，使所得到的丙烯系無規共聚體組合物的熱合性、熱合賦予性不能得到充分提高，不僅如此，而且因烴溶劑的粘度也上升，而使工藝難于進行穩定的聚合操作。
作為碳原子數為4～20的α-烯烴有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十八烯等碳原子數為18以下者為宜，碳原子為4～8者更好。共聚合的產量通常為預聚合的100倍以上，較好者為500倍以上，更好的為1000倍以上。
在此氣相聚合工序中，可以生成丙烯α-烯烴無規共聚物，即低結晶性丙烯系無規共聚物〔Ⅱ〕，在此共聚物中，丙烯的重復單元(丙烯組分)(d)為10～90摩爾%，以30～85摩爾%為宜，50～80摩爾%更好;α-烯烴的重復單元(α-烯烴組分)(e)為10～90摩爾%，以15～70摩爾%為宜，20～50摩爾%更好。這些丙烯-α-烯烴無規共聚物〔Ⅱ〕在整個聚合物中所占的比例為5～40%(重量)，8～30%(重量)為宜，12～25%(重量)更好。
聚合溫度在單體為氣相的條件下為20～150℃，以30～100℃為宜，40～80℃進行聚合更為滿意。在上述聚合溫度條件下，單體于氣相進行聚合時，對聚合壓力沒有特殊限制，一般為2～50公斤/厘米2，以3～40公斤/厘米2為宜，4～30公斤/厘米2更好。
還有，在本發明方法的氣相聚合工序中，并不排除丙烯或α-烯烴等一部分單體液化的聚合條件。
由此得到的丙烯系無規共聚體組合物的全部組成為丙烯的重復單元(f)通常為75～96%(摩爾)，以80～94%(摩爾)為宜，84～92%(摩爾)更好;乙烯的重復單元(g)通常為0.3～5%(摩爾)，0.7～4.5%(摩爾)為宜，1～4%(摩爾)更好;碳原子數為4～20的α-烯烴的重復單元(h)通常為4～20%(摩爾)，以5～15%(摩爾)為宜，7～12%(摩爾)更好。再者，由本發明方法所得到的丙烯系無規共聚體組合物，在135℃的萘烷中測定的特性粘度〔η〕，通常為0.5～6分升/克，以1～5分升/克為宜。
由本發明方法所得到的丙烯系無規共聚體組合物，利用X射線衍射法測定結晶度，其值為25～60%，以30～55%為宜，35～50%更好。此特性值是表示抗拉強度優劣的尺度，結晶度與具他特性值結合起來，對于提供上述性能優良的無規共聚體組合物是有用的。
由本發明方法所得到的丙烯系無規共聚體組合物，于25℃在對二甲苯溶劑中的可溶量通常在30%(重量)以下，以在25%(重量)以下為好。再者，于50℃在正己烷溶劑中的萃取量通常在10%(重量)以下，以8%(重量)為宜，6%(重量)以下更好。
聚合(2)在本發明的前階段氣相聚合工序〔甲〕中，至少是以上述α-烯烴預聚合生成物為催化劑，使丙烯，乙烯和碳原子數為4～20的α-烯烴共聚合。碳原子數4～20的α-烯烴有，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等。其中以碳原子數4至10的α-烯烴為好，碳原子數4至6的α-烯烴更好，特別是1-丁烯最好。在本發明的氣相聚合工序中，每升反應容積選用的催化劑用量分別是催化劑組份(A)換算成鈦原子約為0.0001至1毫摩爾，催化劑組分(B)換算為按該金屬原子，約為0.001至100毫摩爾，催化劑組分(C)約為0.001至100毫摩爾。對于催化劑組分(A)中的鈦原子1摩爾，催化劑組份(B)中的該金屬原子約為1摩爾至1000摩爾，但以約1至300摩爾為好。催化劑組份(C)的使用比例，按催化劑組份(B)在元素周期表中的第一族到第三族的金屬原子的總和計算，按其每個原子計，通常用量為0.01至10摩爾，但以0.1至5.0摩爾為好，特別好是0.2至2.0摩爾。
聚合溫度可從室溫到約100℃，但以采用約40℃至90℃為好。聚合壓力無特殊限定，可以從大氣壓到約50千克/厘米2，以采用從大氣壓到約40千克/厘米2范圍為好。還有，也可以適當通入甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮氣等能在聚合體系中呈氣體狀態的惰性氣體。此外，從提高活性觀點來看，也可導入戊烷、己烷、辛烷等能給聚合體系內帶來適當濕氣的化合物。
在聚合過程中，還可以使用氫做為預期共聚物的分子量調節劑。
按本發明方法，在前階段的氣相聚合工序〔甲〕中所制得的丙烯系無規共聚物，其丙烯重復單元(丙烯組分)(a)為86至97摩爾%，以88至96摩爾%為好，89至95摩爾%更好。乙烯重復單元(乙烯組分)(b)為0.5至6摩爾%，以1至5摩爾%為好，1.5至4摩爾%更好。1-丁烯重復單元(c)為2至13摩爾%，以3至11摩爾%為好，4至9摩爾%更好，而4至8摩爾%最好。摩爾比c/(b+c)為0.3至0.9，以0.4至0.8較好，0.5至0.8范圍更好。
按本發明方法，在前階段的氣相聚合工序〔甲〕中得到的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕，在135℃的萘烷中，測定的特性粘度〔η〕范圍在0.5至6分升/克，但以1至5分升/克為好。從低結晶性丙烯系無規共聚體的組合物層壓成的聚丙烯復合層壓體的熱合層，使其厚度盡量薄和從復合層壓體的熱合強度和經過熱處理后的可熱合溫度等考慮，該丙烯系無規共聚體〔Ⅰ〕的特性粘度在上述范圍最為適宜。
該丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕，通過示差掃描熱量計(DSC)測定的熔點〔Tm〕為115℃至145℃，以120℃至140℃為好，在120℃至135℃范圍更好。用該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物層合的聚丙烯復合層壓體的熱合溫度，熱合強度，以及該聚丙烯復合層壓體的抗連性、耐擦傷性、熱處理后的可熱合溫度等看，DSC熔點在上述范圍最為適宜。
丙烯系無規共聚體〔Ⅰ〕，通過X射線衍射法測定的結晶度為30至60%，以35～55%范圍為好。丙烯系無規共聚體〔Ⅰ〕的結晶度，從該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物層合的聚丙烯復合層壓體的熱合溫度，熱合強度，以及該聚丙烯復合層壓體的抗粘連性、耐擦傷性、熱處理后的可熱合溫度等考慮，以上述范圍最為適宜。
該丙烯系無規共聚物〔1〕在25℃時正癸烷中的可溶物量〔W1重量%〕與該共聚物的熔點Tm的關系式如下0.03(165-Tm)≤W1≤0.20(165-Tm)但以下述關系式為好0.03(165-Tm)≤W1≤0.15(165-Tm)(式中，Tm是該共聚物的上述熔點的數值，以無因次表示)。當癸烷中可溶物量超出上述范圍時，用該低結晶性丙烯系無規共聚體組成物層合的聚丙烯復合層壓體的抗粘性會下降。
在本發明的后階段的氣相聚合工序〔乙〕中，在前階段的氣相聚合工序〔甲〕中所制得的粉末狀的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的存在下，在使丙烯和1-丁烯形成氣相的條件下，至少使丙烯和1-丁烯進行共聚合。每一克使α-烯烴預聚合的上述催化劑中的鈦催化劑組份(A)，至少可使100至100，000克，較好是500至50，000克，更好是1，000至10，000克的丙烯和1-丁烯的氣相混合物共聚。在該氣相聚合過程中，必須使單體在氣相狀態下共聚。其理由如下。
在使用烴類溶劑的聚合中，丙烯/α-烯烴無規共聚物易溶于烴類溶劑里，因而所得到的丙烯系無規共聚體組合物不僅熱合性、熱合賦予性都不能充分提高，而且因烴類溶劑的粘度也上升，而難于進行穩定的聚合操作。
碳原子數為4至20的α-烯烴有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等，以碳原子數18以下的好，而碳原子數在4至8則更好。在共聚合中，其量通常為預聚合量的100倍以上，較好的達500倍以上，更好時在1000倍以上。
在后階段的氣相聚合工序〔乙〕所生成的丙烯/α-烯烴無規共聚物〔Ⅱ〕中，丙烯重復單元(丙烯組分)(d)為10至90摩爾%，以30至85摩爾%為好，50至80摩爾%更好。α-烯烴重復單元(α-烯烴組分)(e)為10至90摩爾%，以15至70摩爾%為好，20至50摩爾%更好。這些丙烯/α-烯烴無規共聚物〔Ⅱ〕對全部聚合物的比例為5至40重量%，較好是8至35重量%，更好是12至30重量%。
這里，以在前階段的氣相聚合工序〔甲〕中使丙烯，乙烯，α-烯烴無規共聚，在后階段的氣相聚合工序〔乙〕中，使丙烯，α-烯烴無規共聚為例，在后階段氣相聚合工序〔乙〕中生成的丙烯/α-烯烴共聚物〔Ⅱ〕中的α-烯烴含量(摩爾%)可用下述方法求得。即在加入后階段氣相聚合工序〔乙〕前的共聚物〔Ⅰ〕組成中設乙烯為a摩爾%，丙烯為b摩爾%，α-烯烴為c摩爾%，而由后階段的氣相聚合工序〔乙〕出來后的共聚體組成物中的1-丁烯含量定為d摩爾%，進而，在后階段氣相聚合工序〔乙〕中的聚合比例定為W重量%時，在后階段的氣相聚合工序〔乙〕中生成的丙烯/α-烯烴共聚物〔Ⅱ〕中的α-烯烴含量(摩爾%)，如下式表示(300(100-W)(c-d)-dW(2a+3b+4c))/((100-W)(d-c)-W(2a+3b+4c))在單體為氣相的條件下，聚合溫度為20至150℃，以30至100℃為好，而40至80℃更好。聚合的壓力只要在使用溫度下單體為氣相時，無特殊限定。一般是2至50公斤/厘米2，以3至40公斤/厘米2為好，而4至30公斤/厘米2更好。
在本發明方法的氣相聚合工序中，丙烯或1-丁烯等單體部分液體的聚合條件還不能排除。
如此得到的丙烯系無規共聚體組合物的全體組成為，丙烯重復單元(f)通常為75至96摩爾%，以80至94摩爾%較好，而以84至92摩爾%特別好。乙烯重復單元(g)通常是0.3至5摩爾%，以0.7至4.5摩爾%為好，又以1至4摩爾%特別好。1-丁烯重復單元(h)通常是4至20摩爾%，以5至15摩爾%為好，7至12摩爾%更好。還有，按本發明方法制得的丙烯系無規共聚體的組合物，在135℃的萘烷中測定的特性粘度〔η〕通常是0.5至6分升/克，在1至5分升/克范圍較好。
按本發明方法所得到的丙烯系無規共聚體組合物，用X射線衍射法測定的結晶度通常是25～60%，以30～55%為好，而以35～50%更好。這個特性值是衡量抗拉特性優劣的基準。與其他特性值結合考慮，可起到提供有上述優良性能的無規共聚體組合物的作用。
在本發明方法所制得的丙烯系無規共聚體組合物中，在25℃的對二甲苯溶劑中可溶物量通常是在30%(重量)以下，較好是在25%(重量)以下。還有，在50℃的正己烷溶劑中的萃取物量，通常在10%(重量)以下，較好是8%(重量)以下，而6%(重量)以下則更好。
本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物在制造時，關于特性值(A)～(E)，特性值(ⅰ)～(ⅴ)和其他特性值的測定方法已詳細介紹，因此，為滿足特性(A)～(E)，特性值(ⅰ)～(ⅴ)和其他的特性值要求，可通過對催化劑和聚合條件預先進行試驗性的選擇，而容易進行。
本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，有時由上述的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕和低結晶性丙烯系無規共聚物〔Ⅱ〕的二種成分構成。有時除以上二種成分以外還含有其他的聚合物或是共聚物的組合物。在該低結晶性丙烯系無規共聚體的組合物中，除上述聚合物組份以外，還可加入熱穩定劑，耐氣候穩定劑，成核劑、潤滑劑、滑爽劑、抗靜電劑、抗粘連劑、防霧劑、顏料、染料等助劑。其加入比例以不降低聚丙烯復合層壓體的低溫熱合性及熱合強度為適宜。
Ⅲ聚丙烯復合層壓體本發明的聚丙烯復合層壓體，是以結晶性聚丙烯為基材，在其一面或兩面層合由低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成的薄層而制成的復合層壓體。可制成任意形狀，例如可以制成層壓薄膜，層壓片材，層壓包裝袋，層壓容器，以及其他可賦予熱合性的各種各樣形狀的成形體等。
構成本發明的聚丙烯復合層壓體，是由結晶性聚丙烯為基材層，該基材層可以是無拉伸狀態，單向拉伸狀態或雙向拉伸狀態。同樣，由低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成的面層，也可以是無拉伸狀態，單向拉伸狀態或雙向拉伸狀態。因此，該聚丙烯復合層壓體中，由結晶性聚丙烯構成的基材層和由低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成的面層可采用上述狀態下的各種組合方式。
構成該聚丙烯復合層壓體的結晶性聚丙烯基材層的厚度可以任意選擇，無特殊限制。由低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成的熱合層厚度一般為0.1至50微米，而以0.5至30微米范圍較好。該聚丙烯復合壓體，如果是復合層壓薄膜或復合層壓片材時，結晶性聚丙烯基材層的厚度為5～200微米，以10～70微米范圍為好。由低結晶性丙烯系共聚體組合物構成的熱合層的厚度，通常為0.1～50微米，但在0.5～30微米范圍為好。
本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，是由于層合到由結晶性聚丙烯構成的基材表面的一面或兩面，而形成聚丙烯復合層壓體。作為基材層的結晶性聚丙烯，除可以是結晶性丙烯均聚合物外，也可以是以丙烯為主成分的結晶性丙烯和α-烯烴無規共聚物。例如，含乙烯0.1～8%(摩爾)的丙烯/乙烯無規共聚物，含乙烯0.1～5%(摩爾)及1-丁烯0.1～8%(摩爾)的丙烯/乙烯/1-丁烯無規共聚物;含1-丁烯0.1～10%(摩爾)的丙烯/1-丁烯無規共聚物等。該結晶性聚丙烯在135℃的萘烷中測定的特性粘度〔η〕通常為1.5～4分升/克，但以1.7～3.5分升/克為好。由X射線衍射法測定的結晶度通常是50～70%，但以55～70%范圍為好，由該結晶性丙烯構成的基材層，可是無拉伸狀態，也可以是單向或雙向拉伸狀態。
將本發明的結晶性丙烯系無規共聚體組合物，層合到上述結晶性聚丙烯構成的基材層的一面或二面時，作為本發明的聚丙烯復合層壓體的制造方法，可有以下一些示例。
(1)將結晶性聚丙烯基材和低結晶性丙烯系無規共聚體組合物，通過共擠出的方法進行層合，可根據需要再分別施以縱向拉伸或橫向拉伸或兩種拉伸同時進行。
(2)在無拉伸，單向拉伸或雙向拉伸后的結晶性聚丙烯基材的表面上，將低結晶性丙烯系無規共聚體組合物在溶融狀態下擠出并使之層合，基材若是無拉伸狀態時，可根據需要進一步施以單向拉伸或雙向拉伸。還有，基材若是單向拉伸時，同樣在經過擠出層合后，再根據需要進一步施以與基材同方向或交叉方向的拉伸。
(3)在結晶性聚丙烯基材的表面上，用粘合劑將低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的薄膜粘接到基材上而進行層壓。
將本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物層合到結晶性丙烯基材的一面或兩面而構成的聚丙烯復合層壓體，可制成任意的形狀，諸如層壓薄膜，層壓片材，層壓包裝袋，層壓容器以及其他的可賦予熱合性的各種成形體等。
構成該丙烯層壓體的結晶性聚丙烯基材層，如同上述例示的各種層壓方法所示，無論是無拉伸狀態，單向拉伸狀態或雙向拉伸狀態都可以。而且，由低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成的層壓層也同樣可以是無拉伸狀態，單向拉伸狀態，或雙向拉伸狀態。還有，該聚丙烯層壓體中的結晶性聚丙烯基材和低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的層壓層，采用上述狀態的哪一種組合均可。
構成該聚丙烯復合層壓體的結晶性聚丙烯的基材層的厚度可任意選擇，無特別限定，由低結晶性丙烯系無規共聚體組合物構成的熱合層的厚度一般為0.1～50微米，但以0.5～30微米范圍為好。當該聚丙烯復合層壓體是復合層壓薄膜或復合層壓片材時，由結晶性聚丙烯構成的基材層厚度為5～200微米，以10～70微米的范圍為好。由低結晶性丙烯無規共聚體組合物構成的熱合層的厚度通常是0.1～50微米，而以0.5～30微米的范圍為好。
構成本發明的聚丙烯復合層壓體中的低結晶性丙烯系無規共聚體的組合物所形成的層壓層，如同上述Ⅰ中所說明的，是由含有本發明的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕及低結晶性α-烯烴系無規共聚物〔Ⅱ〕的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物所構成的。
按照本發明所制造的丙烯系無規共聚體組合物比現在已知的丙烯系無規共聚物，有優異的熱合性、熱合賦予性、透明性和抗粘連性，而且烴可溶物特別少。
還有，本發明的丙烯系無規共聚體組合物在熱合性、抗粘連性和耐熱合時效性方面也比得上現在已知的聚烯烴組合物。
如上所述，本發明的丙烯系無規共聚體組合物，雖然沒有與其它聚合物或共聚物構成組合物，但卻比現在已知的聚烯烴組合物具有更優良的熱合性、抗粘連性和耐熱合時效性，因此制造成本較低。
按照本發明，可獲得本質上類似聚丙烯的物性，且能使低熔點的聚丙烯共聚體組合物達到高產量高收率，并減少可溶性共聚體付產物。還有，就是在懸浮聚合工序中，也可毫無困難地進行聚合。進而，由于每單位鈦相應獲得的共聚體組合物的收量大，因此，可以省掉聚合后的脫催化劑操作。
按本發明所制得的共聚體組合物，具有優異的熱合性，熱合賦予性、透明性和抗粘連性，而且烴可溶物少，因而適用于制造薄膜，特別是收縮性薄膜，如包裝用薄膜，例如食品包裝用薄膜最為適宜。當然，也可用于制造中空瓶等。
進而，利用本發明的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物做為面層，將其層壓到結晶性聚丙烯基材的一面或兩面上，便可制成本發明的聚丙烯層壓體，這種制品在低溫下熱合性及熱合強度優良，且可改善可熱合的溫度范圍。而且耐擦傷性，抗粘連性均好。因此，可利用該聚丙烯復合層壓體的這種特性，用于食品包裝、衣物包裝等日用品，雜貨類的包裝方面。
〔實施例〕下面，通過實施例具體說明本發明。在實施例1-13中，各評價項目按下述試驗方法進行。
〔薄膜的抗粘連性及完全熱合溫度的測定〕關于所制得的共聚體組合物，其薄膜的抗粘連性及完全熱合溫度的測定方法如下。
薄膜制作在壓板上依次鋪放厚度為0.1毫米的鋁制薄片，聚酯薄片〔東麗(Toray)公司產品，商品名為魯米拉(Lumilar)〕，再放上一塊中間有15厘米×15厘米方形缺口的厚度為50微米的聚酰亞胺樹脂薄片〔杜邦公司產品，商品名為卡普頓(Kapton)〕。在聚酰亞胺薄片的中央缺口空隙部分放入0.8克試料。然后，再依次放上魯米拉、鋁片及壓板(參看圖1)。
將上述壓板所夾的試料，放進200℃的熱壓機中，先進行大約5分鐘的預熱后，為除掉試料中的氣泡，反復進行三次加壓(20千克/厘米2(表壓))與解壓操作。其后，把壓力最后升高到150千克/厘米2(表壓)，加壓加熱5分鐘。解除壓后將壓板從熱壓機中取出，將保持30℃的受壓部分移入另一壓機中，在100千克/厘米2的壓力下，加壓冷卻4分鐘之后，解除壓力，取出試樣。所制得的薄膜為均一的50～70毫微米的厚度，即可做為測試用薄膜。
抗粘連性試驗將切成6×10厘米的二片薄膜重疊一起，用均一厚度的二片紙夾住，再用兩塊5毫米厚的玻璃板夾住，試樣上施以7千克負荷，在60℃的恒溫箱中，放置2天(進行老化)。將薄膜從恒溫箱中取出，冷卻至室溫后，將重疊的二片薄膜中單片的一端剝離開一些，往其中間插入一個氟塑料棒，將剝離開的薄膜一端用夾子夾住，并固定在拉伸試驗機的上部卡盤上。同時，將氟塑料棒固定于裝在下部卡盤上的固定配件上(參看圖2)。上部卡盤以10厘米/分的速度向上提拉，固定住的氟塑料棒則使二片薄膜剝離開，剝離時應力由拉伸試驗機測出。將測定的應力值除以所用薄膜的寬度(6厘米)，即可求得衡量抗粘連性尺度的薄膜的粘連性值(克/厘米)。
熱合強度的測定將上述方法制成的薄膜在50℃的恒溫箱中，放置2天(進行老化)。在老化過程中為防止薄膜之間接觸，可在薄膜兩面附上紙。
將上述老化過的薄膜切成15毫米寬的長方形，將其二片重疊，再用厚度為0.1毫米的二片氟塑料薄膜夾住，進行熱合。
在熱合過程中，將熱合機熱板的下部溫度保持在70℃，熱板上部溫度以5℃為級差進行變化，熱合時的壓力為2千克/厘米2，熱合時間定為1秒，封合的寬度為5毫米(因此熱合面積為15毫米×5毫米)。
熱合強度是在上述各熱合溫度下進行熱合的薄膜的剝離強度，是通過30厘米/分的拉伸速度下進行拉伸試驗而求出的。(參看圖3)用上述方法求出以5℃為級差的各熱合溫度下的剝離強度，將各熱合溫度相應的剝離強度測試點連成曲線。根據這個曲線，找出剝離強度為800克/15厘米時對應的熱合溫度，以此作為完全熱合溫度(參照圖4)另外，在實施例14～17中的各評價項目按下述方法測定。
(1)光霧度按ASTM D1003的方法測定。
(2)熱合強度將聚丙烯復合薄膜上的低結晶性丙烯系共聚體組合物的面層相互重疊，在各個溫度下，在2千克/厘米2的壓力下，經一秒鐘，在寬為5毫米的熱熔接棒進行熱合后，放冷。從這個試樣上切取15毫米寬的試片，在十字頭速度200毫米/分下，測定熱合部分在剝離時的強度。還有，將該聚丙烯復合薄膜在50℃的空氣氣氛中放置1周后，仍按上述方法測定，此測定值即為熱處理后的熱合強度。
(3)抗粘連性按照ASTM D1893方法評價。將聚丙烯復合薄膜切取寬10厘米，長15厘米試片，將低結晶性丙烯系共聚體組合物的面層互相重疊，用2塊玻璃板夾住，并施加10千克的負荷，放入50℃的老化恒溫箱中。1天后取出試樣，用萬能試驗機測定剝離強度，以每厘米的剝離強度作為抗粘連性值。
(4)滑爽性把按ASTM D1894標準制成的薄膜放在40℃的老化恒溫箱中，測定它在老化前和老化1天、7天后的靜摩擦系數和動摩擦系數。
實施例1〔鈦催化劑組份(A)的制備〕將無水氯化鎂714克、癸烷3.7升和2-乙基己醇3.5升在130℃下加熱反應2小時，成為均勻溶液后，往該溶液中加入鄰苯二酸酐167克，再于130℃下攪拌1小時，使鄰苯二酸酐溶于該溶液中。此均一溶液冷卻到室溫后，將其在1小時內逐漸滴入保持在-20℃的20升四氯化鈦中。滴加終了后，將混合液的溫度在4小時內升溫到110℃，當溫度達到110℃時，加入0.4升鄰苯二酸二異丁酯，在保持此溫度下不斷攪拌2小時。2小時的反應結束后，通過熱過濾，取出固體部分，使該固體部分再懸浮于28升的四氯化鈦中，然后再在110℃下，加熱反應2小時。反應終了，再熱過濾，提取固體部分，并用110℃的癸烷及己烷充分洗滌，直到洗液中檢測不出游離鈦化物為止。經以上制造方法合成的鈦催化劑組份，用干燥器干燥。這樣制備的鈦催化劑的組成為鈦2.3%(重量)，氯58.0%(重量)，鈦18.0%(重量)，和鄰苯二酸二異丁酯14.0%(重量)。
而且，鈦催化劑組份是平均粒度為18微米，粒度分布的幾何標準偏差(δg)為1.2的顆粒狀催化劑。
〔預聚合〕在容量為2升的裝有攪拌機的玻璃反應器中，在充以氮氣的條件下，加入己烷1升，三乙基鋁5毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷1毫摩爾，以及將上述制備的鈦催化劑組份，換算為鈦原子計為0.5毫摩爾。然后將丙烯按11.1(標準)升/時的速度，用5小時添加到上述混合液中。此期間溫度保持在20℃。丙烯加到5小時后，即停止丙烯加料，代之以通入氮氣，用N2置換反應器內的氣體。停止攪拌并靜置后，除去上層清液，重新加入精制的己烷1升。這種洗滌操作反復進行三次后，再次加入己烷，呈漿狀后，移入催化劑瓶中存放。預聚合量是98克(丙烯預聚物)/克(催化劑)。
〔聚合〕將丙烯7.5千克，1-丁烯2.3千克，乙烯標準38升以及氫25標準升放入容積為50升的用丙烯置換過的反應釜中。隨后，升溫至50℃，加入三乙基鋁25毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷25毫摩爾，以及上述預聚合的鈦催化劑組份，其用量換算為鈦原子是0.15毫摩爾。在60℃下聚合時間15分鐘，(〔甲〕懸浮聚合工序)。接著保持在50℃的溫度下，將反應釜內壓降到0.1千克/厘米2(表壓)，除去反應釜內的烯烴類(〔乙〕閃蒸工序)。其后加入氫氣5標準升，再將丙烯/1-丁烯的摩爾比為30/70的混合氣體通入反應釜中，使內壓升高到5.5千克/厘米2(表壓)，開始進行氣相聚合。聚合中，溫度保持在50℃，并補充該丙烯/1-丁烯混合氣體(〔丙〕氣相聚合工序)，使壓力為5.5千克/厘米2(表壓)。聚合90分鐘后，加入5毫升甲醇，終止聚合，解壓后，回收生成的聚合物，在60℃300毫米汞柱的減壓下干燥一夜。得到的白色粉末狀聚合物的收量是3.2千克，表觀堆積密度為0.34克/毫升，乙烯含量是2.3%(摩爾)，1-丁烯含量是9.7%(摩爾)，MFR5.6分克/分，正癸烷可溶物是19.3%(重量)，在25℃時的對二甲苯可溶物是24.3%(重量)，50℃的正己烷萃取物是4.8%(重量)。此外，采用上述方法制成的薄膜的抗粘連性是16克/厘米，完全熱合溫度是130℃。
此外，通過對各段的分析得知，〔乙〕閃蒸工序后的共聚物的乙烯含量是2.8%(摩爾)，1-丁烯含量是5.8%(重量)，因此，1-丁烯/(1-丁烯+乙烯)的摩爾比是0.67。還有，在〔丙〕氣相聚合工序中的聚合比例是23%(重量)。因此，在〔丙〕氣相聚合工序中生成的共聚物中的1-丁烯含量是24%(摩爾)。
實施例2除聚合條件按表1所示變化外，仍按實施例1之方法進行聚合。其結果如表1所示。
實施例3-5除了將在實施例1中作為電子給予體用的二苯基二甲氧基硅烷用表1中所列舉的化合物代替以外，根據表1的條件進行聚合。結果如表1所示。
實施例6〔鈦催化劑組份(A)的制備〕用氮氣充分置換容積2升的高速攪拌裝置(特殊機化工業制造)以后，加入精制煤油700毫升，市售的氯化鎂10克，乙醇24.2克和商品名為Emasol 320(花王Atlas公司制造脫水山梨醇二硬脂酸酯)3克，反應物在不斷攪拌下升溫，在120℃溫度下以800轉/分速度攪拌30分鐘。在2升的玻璃燒瓶中(帶攪拌機)加入1升預先冷卻到-10℃的精制煤油，再在高速攪拌下，用內徑5毫米的氟塑料管將反應物移入上述2升玻璃燒瓶中。生成的固體經過濾后收集，再用己烷充分洗凈后即得到載體。
將該載體7.5克在室溫下加入150毫升的四氯化鈦中，呈懸浮狀態后，再加入鄰苯二酸二正辛酯4.5毫升，在120℃下攪拌混合2小時后，經過濾收集固體部分，再將其懸浮于150毫升的四氯化鈦中，再在130℃攪拌混合2小時。從該反應物中把反應的固體物過濾收集，再用足夠量的精制己烷充分洗凈，即得到固體催化劑成分〔A〕。該催化劑的粒徑是64毫微米，幾何標準偏差值是1.4。
〔預聚合〕按實施例1同樣方法進行。預聚合量是89克(丙烯預聚物)/克(催化劑)。
〔聚合〕按表1所示條件進行。其結果如表1所示。
實施例7〔鈦催化劑成分(A)的制備〕制備方法與實施例1相同。所得到的鈦催化劑的組成為鈦2.5%(重量)、氯58.0%(重量)、鎂18.0%(重量)、鄰苯二甲酸二異丁酯14.3%(重量)。
另外，該鈦催化劑為粒狀，其平均粒度為18微米，粒度分布的幾何標準偏差(δg)為1.1。
〔預聚合〕預聚合方法與實施例1相同。預聚合量為101克丙烯預聚合物/克催化劑。
(聚合)所用反應釜的容積為2升，經充分地氮氣置換后加入催化劑分散劑氯化鈉250克，對反應釜進行加熱，使釜內溫度超過100℃，用真空泵進行2個小時的減壓處理，使其內壓低于50毫米汞柱。接著使反應釜內溫度降到75℃，用丙烯對反應釜內進行置換后，加入2.0毫摩爾三乙基鋁、2.0毫摩爾環己基甲基二甲氧基硅烷及前面介紹的聚合催化劑，加入量換算成鈦原子為0.006毫摩爾。然后通入由氫400標準毫升、丙烯78.8%(摩爾)、乙烯6.2%(摩爾)及1-丁烯16.3%(摩爾)組成的混合氣體，通過調整該氣體的通入量，使反應釜內部的壓力維持在15千克/厘米2(表壓)，在80℃條件下，進行30分鐘的丙烯/乙烯/1-丁烯三元無規共聚(一段氣相聚合工序〔甲〕)進行30分鐘聚合物聚合后，停止通入丙烯，然后打開反應釜的放氣閥進行解壓。接著，在反應釜內通入由氫40(標準)毫升、丙烯26%(摩爾)、1-丁烯74%(摩爾)組成的混合氣體。使系統內壓力保持5.5千克/厘米2(表壓)，在60℃進行共聚90分鐘。(二段氣相聚合工序〔乙〕)
聚合結束后進行解壓，取出反應釜內的全部聚合物及氯化鈉，投入約1升的水中。攪拌約5分鐘，氯化鈉基本上全部溶解在水中，而聚合物則浮在水面上。回收此聚合物，用甲醇充分洗凈后，在80℃減壓條件下進行一夜的干燥。所得聚合物的量及其物性值如表3所示。
實施例8、9除將聚合條件改變為表3所示的條件外，根據實施例7的方法進行聚合。其結果如表3所示。
實施例10、11在實施例10、實施例11中，將實施例7中所用的電子給予體環己基甲基二甲氧基硅烷，分別各換為二苯基二甲氧基硅烷及二異丙基二甲氧基硅烷，另外，根據表3的條件進行聚合。其聚合結果如表4所示。
實施例12〔鈦催化劑成分(A)的制備〕將容積為2升的高速攪拌裝置(特殊機化工業公司制造)充分進行氮氣置換后，加入精制煤油700毫升、市售氯化鎂10克、乙醇24.2克及非離子型表面活性劑(商品名為Emasol 320)(花王Atlas公司制造，脫水山梨(糖)醇二硬脂酸酯)3克，在對系統進行攪拌的條件下加熱升溫，在120℃下，以800轉/分的速度攪拌30分鐘。在高速攪拌下，使用5毫米內徑的聚四氟乙烯管，將上述溶液移至預先裝入冷卻到-10℃的1升精制煤油的2升玻璃燒瓶(附帶攪拌機)中。通過過濾收集生成的固體，用己烷進行充分洗凈后即得到載體。
將7.5克該載體于室溫下懸浮在150毫升的四氫化鈦中，然后添加4.5毫升鄰苯二甲酸二正辛酯，在120℃下，攪拌2小時進行混合后，經過濾收集固體部分，再使之懸浮在150毫升的四氯化鈦中，繼續在130℃下，進行2小時的攪拌混合。進行過濾從該反應物中收集反應生成的固體物，用大量的精制己烷進行洗滌，即得到固體催化劑成分〔A〕。該催化劑的粒徑為62微米，幾何標準偏差值為1.4。
〔預聚合〕預聚合方法與實施例7的方法相同。
預聚合量為76克丙烯預聚物/克催化劑。
〔聚合〕聚合在表4所示的條件下進行。
聚合結果如表3所示。
實施例13〔鈦催化劑成分(A)的制備〕制備方法與實施例1的方法相同。
〔預聚合〕將己烷0.3升、三乙基鋁25毫摩爾、二苯基二甲氧基硅烷25毫摩爾及換算為鈦原子的鈦催化劑成分(A)0.15毫摩爾添加到充滿氮氣、帶攪拌機、容積為0.5升的玻璃制反應器內，然后，以8.3標準升/小時的速度將丙烯加入上述混合液中，加料2小時。此時溫度維持在20℃。供2小時丙烯后停止丙烯供料，將此混合懸浮液全部供給聚合。
(聚合)將丙烯7.5公斤、1-丁烯2.3公斤、乙烯38標準升、氫25標準升加入到經丙烯置換的、容積為50升的反應釜中。接著，加熱到50℃，將上述經預聚合的懸浮液全部添加到反應釜中，然后在60℃條件下聚合15分鐘(〔甲〕懸浮聚合工序)，以后進入〔乙〕閃蒸工序及〔丙〕氣相聚合工序，操作方法與實施例1相同，即得到丙烯系無規共聚物。聚合結果如表5所示。
表5實施例13(I)結晶性丙烯系無規共聚物丙烯成分(a) (％(摩爾)〕91.3乙烯成分(b)(％(摩爾)〕 2.9聚 1－丁烯成分(C)(％(摩爾)〕 5.8(C)／(b)+(c))(％(摩爾)〕 0.67特性粘度(η)(分升／克) 1.9DSC 熔點(℃) 129結晶度(％) 43(Ⅱ)低結晶性丙烯系無規共聚物丙烯成成(d)(％(摩爾)〕 74合 1－丁烯成分(e)(％(摩爾)〕 26特性粘度(η)(分升／克) 3.0低結晶性丙烯無規共聚體組合物共聚體組成比((I)／(Ⅱ)(重量比) 8.1/19丙烯成分(f)(％(摩爾)〕 86.2結 乙烯成分(g)(％(摩爾)〕 1.61－丁烯成分(h)(％(摩爾)〕 12.2特性粘度(η)(分升／克) 2.1熔體流動速率(M F R)(分升／克)5.8果 堆積密度(克／毫升)0.33
結果度(％)39在對二甲苯中的可溶解量(％(重量)〕23.6在50℃的正已烷中的萃取量(％(重量)〕 4.7性能 粘連性(克／厘米) 16評價 完全熱合溫度(℃) 114
實施例14〔低結晶性丙烯系共聚體組成物的制備〕〔鈦催化劑成分(A)的制備〕制備方法與實施例1相同。制成的鈦催化劑組成為鈦2.3%(重量)、氯58.0%(重量)、鎂18.0%(重量)及鄰苯二甲酸二異丁酯14.0%(重量)。
另外，鈦催化劑為粒狀，其平均粒度為18微米，粒度分布的幾何標準偏差(δg)為1.2。
〔預聚合〕預聚合方法與實施例1相同。預聚合量為98克丙烯預聚物/克催化劑。
〔聚合〕將丙烯7.5千克、1-丁烯2.3千克、乙烯38標準升及氫氣25標準升添加到經丙烯置換的50升容積的反應釜中。然后，加熱至50℃，添加三乙基鋁25毫摩爾、二苯基二甲氧基硅烷25毫摩爾及進行前述預聚合的鈦催化劑成分換算成鈦原子為0.15毫摩爾，在60℃條件下聚合15分鐘(〔甲〕懸浮聚合工序)。接著，保持在50℃溫度下，同時進行解壓至反應釜內壓降至0.1千克/厘米2(表壓)，除去反應釜內的烯烴類(〔乙〕閃蒸工序)。其后，添加氫氣5標準升，再通入摩爾比為30/70的丙烯/1-丁烯的混合氣體，使反應釜內壓達5.5千克/厘米2(表壓)，即開始氣相聚合。聚合過程中，將溫度保持在50℃，另外，則補充丙烯/1-丁烯混合氣體，使壓力達5.5千克/厘米2(表壓)(〔丙〕氣相聚合工序)。聚合90分鐘后，添加甲醇5毫升，即停止聚合，解壓后，回收生成的聚合物，并在60℃、300毫米汞柱的減壓條件下干燥一夜。其結果，所得低結晶性丙烯系共聚體組成物的物性如表6及表7所示。
〔復合薄膜的制備〕將采用上述制法得到的低結晶性丙烯系共聚體組合物在樹脂溫度為240℃的條件下送入一用于雙層薄膜的模具內。另一方面，在另一擠壓機中，將全同立構指數為96%、熔體指數為1.5、作為基層的結晶性聚丙烯進行熔融，在樹脂溫度為240℃條件下送入一用于上述雙層薄膜的模具內，與上述低結晶性丙烯系共聚體組合物及基材層結晶性聚丙烯一起擠壓，即可得到由該結晶性聚丙烯基材層(40微米)與該低結晶性丙烯系共聚體組合物層(10微米)形成的復合薄膜。此聚丙烯復合薄膜的性能評價結果如表6及表7所示。
實施例15、16、比較例1在實施例14中，根據表6所示的條件合成低結晶性丙烯系共聚體組合物，除用此組合物外，其它實施方法相同。其結果如表7所示。
實施例17將在實施例14中使用的結晶性聚丙烯基材在擠壓機中熔融后，在樹脂溫度為270℃的條件下從T型模具中擠出，使之冷卻固化成片狀，然后通過加熱輥，進行縱向拉伸，使其拉伸率達到5倍，使之形成結晶性聚丙烯的單向薄片。在此結晶性聚丙烯的單向拉伸薄片的單面上，層合一層在熔融狀態、樹脂溫度為250℃的條件下由另外T型模具擠壓出的熔融薄膜，該薄膜的材料是在另外擠壓機上熔融混煉的表6中所示的低結晶性丙烯系共聚體組合物，使此復合薄片連續通過加熱的伸幅機內，進行橫向拉伸，使拉伸率達10倍，結晶性聚丙烯基材層(22微米)及低結晶性丙烯系共聚體組合物層(3微米)即可層合在一起，并且，結晶性聚丙烯基材層進行雙向拉伸，可得到該低結晶性丙烯系共聚體組合物層單向拉伸狀態的聚丙烯復合薄膜。此聚丙烯復合薄膜的性能評價結果如表8所示。
權利要求
1.一種低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，其特征在于該法是在由(A)一種具有高活性、高立規性的鈦催化劑成分，該催化劑中含有鎂、鈦、鹵素元素及電子給予體等必要成分，并且其平均粒徑約為5～200微米，粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1，(B)周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑成分；(C)電子給予體催化劑成分等組成的催化劑存在下，及每克該鈦催化劑成分(A)使1～2000克碳原子數為2～10的α-烯烴預聚合而制得的α-烯烴預聚催化劑和任意變更的電子給予體催化劑成分存在下進行的，并由下列工序組成，(1)在以液態丙烯為溶劑的懸浮聚合工序[甲]使丙烯、乙烯及碳原子數為4～20的α-烯烴進行共聚的工序，(2)將在懸浮聚合工序制得的聚合反應混合物中的液態未反應原料經過閃蒸、使之氣化的閃蒸工序，得到含有丙烯重復單元(a)為86～97%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為0.5～6%(摩爾)及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(c)為2～13%(摩爾)，其摩爾比c/(b+c)為0.3～0.9的丙烯系無規共聚物[I]的工序[乙]，(3)在該丙烯系無規共聚物[I]的存在下，以及在反應系統形成氣相的條件下，使丙烯及碳原子數為4～20的α-烯烴共聚，使之生成含有丙烯重復單元(d)為10～90%(摩爾)及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為10～90%(摩爾)的低結晶性丙烯系無規共聚物[Ⅱ]的氣相聚合工序[丙]。
2.根據權利要求1中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該組合物中丙烯重復單元(a)為88～96%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為1～5%(摩爾)及α-烯烴重復單元(c)為3～11%(摩爾)，且其摩爾比c/(b+c)為0.4～0.8，并且丙烯重復單元(d)為30～85%(摩爾)及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為15～70%(摩爾)。
3.根據權利要求1中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為89～95%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為1.5～4%(摩爾)及α-烯烴重復單元(c)為4～9%(摩爾)，且其摩爾比c/(b+c)為0.5～0.8，并且丙烯重復單元(d)為50～80%(摩爾)及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為20～50%(摩爾)。
4.根據權利要求3所述的制法，在進行懸浮聚合時，還要添加有機金屬化合物催化劑成分。
5.一種低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，其特征在于該法是在由(A)一種具有高活性、高立規性的鈦催化劑成分，該催化劑中含有鎂、鈦、鹵素元素及電子給予體等必要成分，其平均粒徑為5～200微米，粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1以及(B)周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑成分構成的催化劑存在下，在每克鈦催化劑成分(A)使1～2000克碳原子數為2～10的α-烯烴預聚合而制得的α-烯烴預聚合催化劑及電子給予體催化劑成分的存在下進行的，并由下列工序組成，(1)在以液態丙烯為溶劑的懸浮聚合工序〔甲〕使丙烯、乙烯及碳原子數為4～20的α-烯烴進行共聚的工序，(2)將在該懸浮聚合工序制得的聚合反應混合物中的液態未反應原料通過閃蒸、使之氣化的閃蒸工序，得到含有丙烯重復單元(a)為86～97%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為0.5～6%(摩爾)及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(c)為2～13%(摩爾)，其摩爾比c/(b+c)為0.3～0.9的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕的工序〔乙〕，(3)在該丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕存在下，以及在反應系統形成氣相的條件下，使丙烯及碳原子數為4～20的α-烯烴共聚，使之生成含有丙烯重復單元(d)為10～90%(摩爾)、碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為10～90%(摩爾)的低結晶性丙烯系無規共聚物〔Ⅱ〕的氣相聚合工序〔丙〕。
6.根據權利要求5中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為88～96%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為1～5%(摩爾)及α-烯烴重復單元(c)為3～11%(摩爾)，且其摩爾比c/(b+c)為0.4～0.8，而且丙烯重復單元(d)為30～85%(摩爾)、碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為15～70%(摩爾)。
7.根據權利要求5中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為89～95%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為1.5～4%(摩爾)及α-烯烴重復單元(c)為4～9%(摩爾)，且其摩爾比C/(b+c)為0.5～0.8，并且丙烯重復單元(d)為50～80%(摩爾)、碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為20～50%(摩爾)。
8.根據權利要求7中所述的制法，在進行懸浮聚合時，還要添加有機金屬化合物催化劑成分。
9.一種低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，其特征在于該法是在由(A)一種具有高活性、高立規性的鈦催化劑成分，該催化劑中含有鎂、鈦、鹵素元素及電子給予體等必要成分，并且平均粒徑約為5～200微米，粒度分布的幾何標準偏差值低于2.1(B)周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑成分以及(C)電子給予體催化劑成分等組成的催化劑存在下，每克鈦催化劑成分(A)使1～2000克碳原子數為2～10的α-烯烴預聚合而制得的α-烯烴預聚合催化劑及任意變更的電子給予體催化劑成分存在下進行的，在其制造工藝中至少有兩段氣相聚合工序，〔甲〕在一段氣相聚合工序〔甲〕中制造含有丙烯重復單元(a)為86～97%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為0.5～6%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(c)為2～13%(摩爾)，摩爾比c/(b+c)為0.3～0.9的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕，而后〔乙〕在二段氣相聚合工序〔乙〕中，是在該丙烯系無規共聚物\\〔Ⅰ〕粉末存在下，制造含有丙烯重復單元(d)為10～90%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為10～90%(摩爾)的至少以丙烯及該α-烯烴為單體的無規共聚物。
10.根據權利要求9中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為88～96%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為1～5%(摩爾)以及α-烯烴重復單元(c)為3～11%(摩爾)，且摩爾比\\c/(b+c)為0.4～0.8，而且丙烯重復單元(d)為30～85%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為15～70%(摩爾)。
11.根據權利要求9中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為89～95%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為1.5～4%(摩爾)、以及α-烯烴重復單元(c)為4～9%(摩爾)，且其摩爾比c/(b+c)為0.5～0.8，而且丙烯重復單元(d)為50～80%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為20～50%(摩爾)。
12.根據權利要求11所述的制法，在進行氣相聚合工序〔甲〕時，還要添加有機金屬化合物催化劑成分。
13.一種低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，其特征在于該法是在由(A)一種具有高活性、高立規性的鈦催化劑成分，該催化劑中含有鎂、鈦、鹵素元素及電子給予體等必要成分，且其平均粒徑約為5～\\200微米，粒度分布的幾何偏差值低于2.1，以及(B)周期表第1族至第3族金屬的有機金屬化合物催化劑成分組成的催化劑存在下，在每克鈦催化劑成分(A)使1～2000克的碳原子數為2～10的α-烯烴預聚合而制得的α-烯烴預聚合催化劑及電子給予體催化劑成分的存在下進行的，在其制造工藝中至少有兩段氣相聚合工序，〔甲〕在一段氣相聚合工序〔甲〕制造含有丙烯烴重復單元(a)為86～97%(摩爾)、乙烯重復單元(b)為0.5～6%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(c)為2～13%(摩爾)，其摩爾比c/(b+c)為0.3～0.9的丙烯系無規共聚物〔Ⅰ〕，〔乙〕在二段氣相聚合工序〔乙〕中，是在該丙烯系無規共聚體\\〔Ⅰ〕粉末存在下，制造含有丙烯重復單元(d)為10～90%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為10～90%(摩爾)的至少以丙烯與該α-烯烴為單體的無規共聚物。
14.根據權利要求13中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯系無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為88～96%(摩爾)、乙烯烴重復單元(b)為1～5%(摩爾)以及α-烯烴重復單元(c)為3～11%(摩爾)，且其摩爾比c/(b+c)為0.4～0.8，而且丙烯重復單元(d)為30～85%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為15～70%(摩爾)。
15.根據權利要求13中所述的低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，該低結晶性丙烯無規共聚體組合物中丙烯重復單元(a)為89～95%、乙烯重復單元(b)為1.5～4%(摩爾)以及α-烯烴重復單元(c)為4～9%(摩爾)，且其摩爾比c/(b+c)為0.5～0.8，而且丙烯重復單元(d)為50～80%(摩爾)以及碳原子數為4～20的α-烯烴重復單元(e)為20～50%(摩爾)。
16.根據權利要求15中所述的制法，在進行氣相聚合工序〔甲〕時，還要添加有機金屬化合物催化成分。
全文摘要
本發明涉及一種低結晶性丙烯系無規共聚體組合物的制法，它包括在高活性.高立規性鈦催化劑成分，I—III族金屬有機化合物催化劑成分和電子給予體組成的催化劑的存在下，使丙烯、乙烯和碳原子數4—20的α-烯烴進行共聚的不同工序。該方法能夠生產幾乎或者是完全不伴隨有共聚物損失的，熱合性、透明性及抗粘連性優良的、烴可溶成分少的丙烯系無規共聚體組合物。
文檔編號C08F2/18GK1061783SQ9111108
公開日1992年6月10日 申請日期1987年10月9日 優先權日1986年10月9日
發明者木岡護, 柏典夫, 杉正浩, 豐田昭德 申請人:三井石油化學工業株式會社