專利名稱：含有線性低密度聚乙烯的聚氧化亞甲基組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及因其中含有低水平線性低密度聚乙烯(以下簡稱“LLDPE”)而增加了斷裂伸長的聚氧化亞甲基組合物。
聚氧化亞甲基，通常也稱為聚縮醛，其組合物一般被理解成包括基于下列物質的組合物甲醛均聚物，其端基是通過酯化或醚化封端的，以及甲醛或甲醛的環狀低聚物和其它能在主鏈上形成有至少兩個相鄰碳原子的氧化烯基的單體的共聚物，該共聚物的端基可以是有羥基末端的，也可以是通過酯化或醚化封端的。共聚用單體的比例可以高達20%(重量)。
基于具有相對高分子量即10，000～100，000的聚氧化亞甲基的組合物，可用于通過任何一種對熱塑性材料通常采用的技術，如壓模法、注模法、擠壓法、吹塑法、旋轉模塑法、熔體紡絲法、沖模法和熱成形法，制備半成品或成品物品。從這樣的組合物制成的成品物品具有理想的物理性能，包括勁度、強度高，摩擦系數低，耐溶劑性好。然而，在某些應用方面，希望能夠增加聚氧化亞甲基組合物的斷裂伸長。利用本發明，發現聚氧化亞甲基的斷裂伸長是通過在其中包含低水平的特定類型聚乙烯即LLDPE增加的。
本發明的組合物可用于那些希望使用增加了斷裂伸長的聚氧化亞甲基組合物的用途。
以下參考文獻提供關于聚鏈烯烴/熱塑性樹脂組合物的背景信息。雖然這些參考文獻中有些公開了在聚氧化亞甲基中使用聚乙烯，但這些參考文獻無一提到在聚氧化亞甲基中使用低水平線性低密度聚乙烯(與其它類型乙烯相反)起到使聚氧化亞甲基的伸長率增加的作用。事實上，其中有些文獻提到產生相反的效果，即在聚氧化亞甲基中加入聚乙烯導致聚氧化亞甲基的伸長率降低。
美國專利3，704，275;3，795，715;和3，980，734公開了含有聚乙烯均聚物和共聚物的聚氧化亞甲基組合物。沒有專門提到線性低密度聚乙烯。
美國專利3，969，313公開了由一種熱塑性材料，包括聚氧化亞甲基，和5～70%(重量)含聚鏈烯烴和活潑無機填料的聚鏈烯烴組合物組成的組合物。可以使用的聚鏈烯烴包括高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，結晶聚丙烯，結晶聚丁烯，聚-3-甲基丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，和含有約80%(重量)以上乙烯或丙烯和20%(重量)以下共聚用單體的共聚物，所述共聚用單體選自乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，3-甲基丁烯-1，和4-甲基戊烯-1。
美國專利4，670，508公開了在聚氧化亞甲基中添加10～30%(重量)超高分子量聚乙烯或其馬來酐改性型，導致聚氧化亞甲基的斷裂伸長從24%減少到10%以下。
日本公開特許No.49-40346公開了聚氧化亞甲基的伸長率因在其中含有10%高密度聚乙烯而減少(表1，比較例1)，含有10%線性低密度聚乙烯使聚氧化亞甲基的伸長率減少(表Ⅴ，比較例3)，含有10%低密度聚乙烯使聚乙烯使聚氧化亞甲基的伸長率從7%增加到10%，略有增加(表Ⅴ，比較例2)，含有25%高密度聚乙烯使聚氧化亞甲基的伸長率減少(表Ⅵ，比較例)，及含有20%高分子量聚乙烯使聚氧化亞甲基的伸長率從7%增加到12%。
日本特別公開特許No.62-253650公開了含有聚氧化亞甲基和2～30%聚乙烯的組合物，所述組合物提高了耐斷裂性。該參考文獻提到避免使用低水平聚乙烯和避免使用熔體指數小于10的聚乙烯。在這篇參考文獻中既沒有提到線性低密度聚乙烯，也沒有提到在聚氧化亞甲基中加入線性低密度聚乙烯會改善聚氧化亞甲基的斷裂伸長。
美國專利3，377，313公開了含有炭黑在一種熱塑性聚合物材料(例如，尤其是一種聚鏈烯烴，包括聚乙烯)中的分散液的聚氧化亞甲基組合物。沒有專門提到線性低密度聚乙烯。
本發明涉及含有0.2～3.0%(重量)LLDPE的聚氧化亞甲基組合物，所述重量百分率以聚氧化亞甲基和LLDPE的重量為基準計算。所形成的聚氧化亞甲基組合物的特征是，其斷裂伸長比單獨聚氧化亞甲基或摻有其它類型聚乙烯的聚氧化亞甲基均有所提高。所形成的組合物可用于希望使用提高了伸長率的聚氧化亞甲基組合物的用途。
在本發明中已經意外地發現，低水平的LLDPE顯著增加聚氧化亞甲基組合物的斷裂伸長。這樣一種效應之所以令人意外，是因為已知某些類型的聚乙烯會減少聚氧化亞甲基聚合物的斷裂伸長，或充其量對它沒有影響。例如，美國專利4，670，508提供一些實例，其中，聚氧化亞甲基的斷裂伸長因在其中含有一種超高分子量聚乙烯而從27%減少至10%以下。另一個實例是，日本公開特許No.74/40346提到，在聚氧化亞甲基中含10%高密度聚乙烯導致所形成的聚氧化亞甲基組合物的伸長率降低30%。它進一步提到，10%的低密度聚乙烯對聚氧化亞甲基組合物的伸長率沒有影響。它還提到，10%的聚乙烯-丁烯-1共聚物(即一種LLDPE)對聚氧化亞甲基組合物的伸長率產生負效應。因此，低水平LLDPE導致聚氧化亞甲基的斷裂伸長顯著增加這一事實是相當令人意外的。
1.組合物本發明的組合物基本組成為97～99.8%(重量)的成分(a)聚氧化亞甲基和0.2～3.0%(重量)的成分(b)LLDPE。較好是，該組合物基本組成為97.0～99.65%(重量)的成分(a)和0.35～3.0%(重量)的成分(b)。最好是，該組合物基本組成為97.5～99.5%(重量)的成分(a)和0.5～2.5%(重量)的成分(b)。上述所有重量百分率均只以成分(a)和(b)的重量為基準計算。要進一步說明的是，較高的LLDPE負荷可能增加聚氧化亞甲基組合物的斷裂伸長，但這樣一種較高負荷可能導致聚氧化亞甲基其它物理性能的損失。較高的LLDPE負荷也可能造成模塑部件具有不良特征，例如，LLDPE和聚氧化亞甲基分離(脫層)，陷落痕跡，流線痕跡等。
1a.成分(a)聚氧化亞甲基本文中所使用的“聚氧化亞甲基”這一術語包括甲醛或甲醛的環狀低聚物的均聚物，其端基通過酯化或醚化封端，及甲醛或甲醛的環狀低聚物和其它能在主鏈上形成有至少兩個相鄰碳原子的氧化烯基的單體的共聚物，該共聚物的端基可以是有羥基末端的，也可以是通過酯化或醚化封端的。
在本發明的組合物中使用的聚氧化亞甲基可以是枝化的或線性的，其數均分子量一般在10，000～100，000、較好在20，000～75，000的范圍。利用標稱孔徑為60和1000A的Du Pont PSM雙峰值柱全套配件，在間甲酚中于160℃的凝膠滲透色譜法，可以方便地測定分子量。盡管因所希望的物理性能和加工性能而異，可以使用具有較高或較低分子量平均值的聚氧化亞甲基，但為了使所要熔融摻合的各種組分良好地混合成組合物與在從這樣的組合物制成的模塑制品中物理性能的最理想組合達到最佳均衡，較好是上述的聚氧化亞甲基分子量平均值。
如以上所指出的，聚氧化亞甲基既可以是一種均聚物、一種共聚物，也可以是它們的混合物。共聚物可以含一種或多種共聚用單體，例如，通常用來制備聚氧化亞甲基組合物的那些單體。更常用的共聚用單體包括2～12個碳原子的氧化烯及其與甲醛的環狀加成產物。共聚用單體的數量將不大于20%(重量)，較好不大于15%(重量)，最好是約2%(重量)。最好的共聚用單體是氧化乙烯。一般來說，聚氧化亞甲基均聚物比共聚物好，因為它似乎有更大的勁度。較好的聚氧化亞甲基均聚物包括那些其末端羥基已通過化學反應封端而生成酯基或醚基、較好分別為乙酸酯基或甲氧基的均聚物。
1b.成分(b)LLDPE成分(b)“LLDPE”是線性低密度聚乙烯。LLDPE在技術上是眾所周知的。LLDPE可以從市場上買到，也可以采用那些技術熟練的人能容易得到的技術制備。一般來說，LLDPE是通過在溶液相或氣相反應器中用過渡金屬催化劑、尤其是齊格勒型或菲利普型催化劑作為引發劑，使乙烯或乙烯和α-鏈烯共聚用單體聚合制備的。
LLDPE的密度一般小于或等于0.94克/立方厘米。LLDPE聚合物可以是乙烯的均聚物，但通常它們是乙烯和一種α-鏈烯共聚用單體如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯或辛烯的共聚物。較好是，LLDPE是一種乙烯-丁烯共聚物。
那些技術上熟練的人可以理解的是，LLDPE獨立和區別于普通低密度聚乙烯(以下簡稱為LDPE)。LDPE聚合物在分子結構中有長鏈枝化，而LLDPE聚合物則缺乏長鏈枝化。在LLDPE中缺乏長鏈枝化是由于其生產所用的方法所致。
LLDPE可以含有外加的添加劑或組分，如抗氧劑，它們通常要包含在這樣的聚合物中。此外，可用于本發明的LLDPE可作為顏色提濃物的組成部分摻入聚氧化亞甲基中。在該顏色提濃物中，LLDPE充當載體樹脂。顏色提濃物一般含有充分分散于載體樹脂中的1～90%(重量)顏料，如炭黑。在LLDPE作為顏色提濃物的組成部分摻入聚氧化亞甲基中的情況下，在聚氧化亞甲基組合物中LLDPE的重量百分率將同以上給出的一樣，即，以聚氧化亞甲基和LLDPE的重量為基準計算，在0.2～3.0%(重量)之間。
盡管LLDPE可以有習慣上包括于其中的外加添加劑或組分，但這些添加劑或組分中有些可能會對聚氧化亞甲基的氧化或熱穩定性產生有害影響。此外，LLDPE也可能含有一些會對聚氧化亞甲基的氧化或熱穩定性產生有害影響的雜質。雖然不能預料這些添加劑、組分或雜質的存在將對該組合物的伸長率產生重大影響(當然，除非這樣的添加劑、組分或雜質的總存在量足以使之失穩)，但建議，如果指望聚氧化亞甲基組合物有最大的熱和氧化穩定性，那么，LLDPE及該組合物的任何外加成分就不應當含有可觀數量的這類添加劑、組分或雜質。
1c.外加組分應當理解的是，本發明的組合物除含有聚氧化亞甲基和線性低密度聚乙烯外，還可以包括一般在聚氧化亞甲基模塑樹脂中使用的其它組分、改性劑和添加劑，包括熱穩定劑和助穩定劑，抗氧劑，顏料，著色劑，增韌劑(如熱塑性聚氨酯)，增強劑，紫外線穩定劑(尤其是苯并三唑類或二苯甲酮類穩定劑)，受阻胺光穩定劑(特別是其中受阻氮具有叔胺官能度或其中受阻胺光穩定劑同時含有一個哌啶或哌嗪酮環和一個三嗪環的光穩定劑)，晶核形成劑(如氮化硼或滑石粉)，潤滑劑(如硅油，聚乙二醇，和亞乙基雙硬脂酰胺)，玻璃，聚四氟乙烯粉或纖維和填料。
適用的熱穩定劑包括尼龍三元共聚物;聚β-氨基丙酸(例如，在西德公開申請3715117中所述);在美國專利4，814，397，4，766，168，4，640，949和4，098，984中公開的那些穩定劑;在審議中的美國專利申請系列號327，664(較好是聚丙烯酰胺)和483，603(較好是微晶纖維素)中公開的那些穩定劑;及上述任何一種的混合物。
較好的抗氧劑包括二[3-(3′-叔丁基-4′-羥基-5′-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯，N，N′-亞己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化月桂酰胺)，及它們的混合物。也應當理解的是，一些顏料和著色劑本身會對聚氧化亞甲基組合物的熱或氧化穩定性產生有害影響，但應當不會顯著影響物理性能(假定顏料或著色劑充分分散于聚氧化亞甲基中)。
2.組合物的制備本發明的組合物可按如下制備使用通常用于制備熱塑性聚氧化亞甲基組合物的任何一種強力混合設備，例如橡膠磨，密閉式混合機，如“班伯里”和“布雷本登”密煉機，配備外加熱或摩擦加熱腔的單漿或多漿密閉式混合機，如“柯氏捏和機”，多筒混合機，如“Farrel連續混合機”，注模機，和單螺旋與雙螺旋同向旋轉與逆向旋轉的擠壓機，在該組合物的聚氧化亞甲基成分熔點以上的溫度，將線性低密度聚乙烯(可任選地含有顏料和著色劑)與聚氧化亞甲基聚合物混合。這些設備可以單獨使用，也可以和靜態混合器、混合筒(mixing torpedoes)和/或能增加內壓和/或混合強度的各種設備，如專為此目的設計的閥、閘門或螺旋，組合使用。擠壓機較好。當然，這樣的混合應在該組合物的聚氧化亞甲基成分的顯著降解將會發生的溫度以下的溫度進行。一般來說，聚氧化亞甲基組合物是在170～280℃之間、較好在185～240℃之間、最好在195～225℃之間進行熔融加工的。
成形物品可以從本發明的組合物用下列幾種常用方法中的任何一種制作，包括壓模法，注模法，擠壓法，吹塑法，旋轉模塑法，熔體紡絲法，和熱成形法。注模法較好。成形物品的實例包括片材，型材，棒料，薄膜，絲，纖維，皮帶材料，薄帶材，細管材和粗管材。這樣的成形物品可以通過取向、拉伸、涂布、退火、彩繪、層壓和鍍膜進行后處理。這樣一些由其成形的物品和邊角料可進行研磨和再模塑。
在本發明的組合物及從其制作的成形物品的制備中所使用的加工條件包括熔融溫度約170～280℃，較好185～240℃，最好是195～225℃。當對本發明的組合物進行注模加工時，較好是，模具要盡可能和正在產生的形狀的復雜性保持完全一致。一般來說，模具溫度將是10～120℃，較好是10～100℃，最好是約50～90℃。
實例在以下實例中，說明的是本發明的具體實施方案，和某些與本發明范圍之外的對照實驗實施方案的比較。將要看到的是，本發明的組合物是以其伸長率比聚氧化亞甲基單獨的伸長率有所提高為特征的。
以下實例中所使用的成分如下“POM”是一種乙酸酯封端的聚氧化亞甲基均聚物，數均分子量約40，000。
“LLDPE1”是一種可以從市場上買到的、乙烯和丁烯的線性低密度聚乙烯共聚物，其熔體流率為20克/10分，密度為0.92克/厘米3。
“LLDPE2”是一種可以從市場上買到的、乙烯和丁烯的線性低密度度聚乙烯共聚物，其熔體流率為53克/10分，密度為0.92克/厘米3。
“LLDPE3”是一種可以從市場上買到的、乙烯和丁烯的線性低密度聚乙烯共聚物，其熔體流率為4克/10分，密度為0.92克/厘米3。
“LLDPE4”是一種可以從市場上買到的、乙烯和丁烯的線性低密度聚乙烯共聚物，其熔體指數為約29克/10分，密度為0.92克/厘米3。
“LDPE”是一種可以從市場上買到的低密度聚乙烯均聚物，其熔體流率為12克/10分，密度為約0.92克/厘米3。
上述對LLDPE和LDPE給出的熔體流率是按照ASTM D1238條件E測量的。
所試驗的每種組合物額外含有0.9～1.0%(重量)的熱穩定劑系統，該系統包括一種聚乙烯-乙烯醇共聚物(按照美國專利4，766，168制備)和一種由33%尼龍66、23%尼龍6/10和43%尼龍6組成的尼龍三元共聚物。所試驗的每種組合物也含有約0.1～0.15%(重量)推薦用于聚氧化亞甲基中的抗氧劑。所試驗的所有組合物都含有同一種抗氧劑。所試驗的組合物均含有約0.5%(重量)、分子量為8000的聚乙二醇潤滑劑。熱穩定劑、抗氧劑和潤滑劑的使用，對于本發明的可操作性來說不是必需的。它們用于以下實例是為了提高熱和氧化穩定性，它們對所試驗的組合物的伸長率不產生重大影響。
每種組合物均按如下制備每種組合物的各成分混合在一起，并在一臺28毫米Werner和Pfleiderer雙螺旋擠壓機上熔混，筒溫設定為150～180℃，模溫設定為200℃，螺旋速度為150轉/分。熔體離開模具時的溫度范圍為205～213℃。從模具擠出的產品在水浴中驟冷、造粒。
每種組合物均在一臺HPM螺旋注模機上模塑成符合ASTM D-638試樣類型Ⅰ(1/8英寸厚)中所述尺寸要求的拉伸條。模溫設定為約88℃，筒溫設定在180～190℃之間，螺旋速度是100轉/分，周期時間為約65秒，熔體溫度在182～204℃之間。
注模制成的試樣放入隔潮真空封的鋁箔包中，在室溫下存放21天，然后進行伸長率測試。這段21天等待期使得能夠完成眾所周知對于聚氧化亞甲基要發生的模塑后退火(結晶度達成平衡)。在這段21天等待期之后測定的伸長性能將仍是對時間相對恒定的。伸長率測試前48小時內，試樣在23℃和50%相對濕度進行恒溫恒濕處理，使樣品能達到濕含量平衡。然后，用ASTM D-638步驟以0.2英寸/分的延伸速度，對樣品進行伸長率測試。
實例1～2實例1～2和對照例C1～C2各成分及其測試結果列于以下表Ⅰ中。
在聚氧化亞甲基中添加1%LLDPE使聚氧化亞甲基的斷裂伸長顯著增加，從27.4%(對照例C1)增加到52.0%(實例1)和39.6%(實例2)。反之，在聚氧化亞甲基中添加1%LDPE(對照例C2)對聚氧化亞甲基的伸長率基本上沒有影響。
表Ⅰ實例號 重量%聚乙烯 樣品斷裂伸長 相對于C1的伸長率提高%＊C1 - 27.4% 0%1 1.0% LLDPE 1 52.0% 90%2 1.0% LLDPE 2 39.6% 45%C2 1.0% LDPE 1 29.3% 7%＊用如下公式確定( (樣品斷裂伸長)/(C1斷裂伸長) --1)×100%實例3～14實例3～14和對照例3各成分列于以下表Ⅱ中。
每個實例的結果都表明，在聚氧化亞甲基中添加1～3%線性低密度聚乙烯顯著增加了聚氧化亞甲基的伸長率。
表Ⅱ實例號 重量%聚乙烯 樣品斷裂伸長 相對于C3的伸長率提高%＊C3 - 26.7% 0%3 1% LLDPE 1 54.9% 106%4 2% LLDPE 1 63.8% 139%5 3% LLDPE 1 41.3% 55%6 1% LLDPE 2 60.8% 128%7 2% LLDPE 2 33.6% 26%8 3% LLDPE 2 50.8% 90%9 1% LLDPE 3 41.0% 54%10 2% LLDPE 3 37.3% 40%11 3% LLDPE 3 33.9% 27%12 1% LLDPE 4 47.1% 76%13 2% LLDPE 4 47.1% 76%14 3% LLDPE 4 46.9% 76%＊用如下公式確定( (樣品斷裂伸長)/(C3斷裂伸長) --1)×100%
權利要求
1.一種有如下基本組成的組合物(a)97～99.8%(重量)的聚氧化亞甲基聚合物和(b)0.2～3.0%(重量)的線性低密度聚乙烯其中，重量百分率是只以成分(a)和(b)的重量為基準計算的。
2.權利要求1的組合物，其中聚氧化亞甲基聚合物是一種均聚物。
3.權利要求1的組合物，其中聚氧化亞甲基聚合物是一種共聚物。
4.權利要求1的組合物，其中線性低密度聚乙烯是乙烯和一種α-鏈烯共聚用單體的共聚物。
5.權利要求1的組合物，其中線性低密度聚乙烯是乙烯的均聚物。
6.權利要求1的組合物，其中線性低密度聚乙烯是顏色提濃物中的一種載體樹脂。
7.權利要求6的組合物，其中顏色提濃物的組成為1～90%(重量)顏料和10～99%(重量)線性低密度聚乙烯。
8.權利要求1的組合物進一步含有下列中的至少一種熱穩定劑，助穩定劑，抗氧劑，顏料，著色劑，增韌劑，增強劑，紫外線穩定劑，受阻胺光穩定劑，晶核形成劑，潤滑劑，玻璃，聚四氟乙烯粉，聚四氟乙烯纖維，和填料。
9.權利要求6的組合物進一步含有下列中的至少一種熱穩定劑，助穩定劑，抗氧劑，增韌劑，增強劑，紫外線穩定劑，受阻胺光穩定劑，晶核形成劑，潤滑劑，玻璃，聚四氟乙烯粉，聚四氟乙烯纖維，和填料。
10.權利要求8或9的組合物，其中熱穩定劑選自聚酰胺，聚乙烯-乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚β-氨基丙酸，微晶纖維素，及它們的混合物。
11.從權利要求1的組合物制作的成形物品。
12.從權利要求6的組合物制作的成形物品。
全文摘要
在聚氧化亞甲基組合物中加入0.2—3.0％(重量)線性低密度聚乙烯導致提高了這類組合物的伸長率。
文檔編號C08L59/00GK1060854SQ9110996
公開日1992年5月6日 申請日期1991年10月22日 優先權日1990年10月22日
發明者L·E·R·科辛斯基 申請人:納幕爾杜邦公司