專利名稱：制備含有聚乙烯基芳環和乙丙三元橡膠的聚合物組合物的方法
技術領域：
本發明涉及制備含有聚乙烯基芳環和EPDM橡膠的聚合物組合物的方法，并涉及由該方法得到的聚合物組合物。本申請全文中的乙烯基芳環是指至少連有一個乙烯基的芳族化合物。EPDM橡膠是用乙烯、丙烯和第三個可共聚單體-多環二烯制得的橡膠。
更具體地說，本發明涉及制備含有聚乙烯基芳環和EPDM橡膠的聚合物組合物的兩段法，該組合物顯示出精細的穩定的互穿網絡微觀結構和與之相關的吸引人的物理特性。
從英國專利申請第2，074，174號和美國專利第4，469，847號可知用于制備耐沖擊和耐自然氣候的苯乙烯聚合物組合物的兩段聚合方法，這兩種方法均包括EPDM橡膠在苯乙烯單體中的溶液的本體聚合，也可以有共軛的二烯-苯乙烯嵌段共聚物參予以得到預聚物，然后將本體預聚物懸浮在水中，所得的物料進行懸浮聚合直至單體完全轉化。這兩種方法的共同之處在于在第一步預聚合期間已經發生了換相，即當聚苯乙烯相的體積與橡膠相的體積大約相等時，原來由聚苯乙烯溶液代表分散相的聚合體系已經轉變成橡膠溶液作為分散相的體系。這意味著第二步水相懸浮聚合常常是在上面所說的換相發生之后進行的。
在這些常規方法的第一步本體聚合中發生換相可從資料中推斷出來，例如，英國專利申請中第1頁，63和64行，第2頁，1至4行和美國專利中第4欄，22至24行。
可以理解，用上述常規方法制得的聚合物組合物呈顯為分散橡膠相，該相所含粗顆粒使得到的共混物不能被發泡。
然而，對具有現代高質量包裝泡沫材料所需物理特性的含有聚乙烯基芳環的組合物的需求仍在不斷增長。因此，本發明的目的是提供所需要的這種含有聚乙烯基芳環的高質量的包裝用泡沫材料。
現已發現，為了得到所說的高質量泡沫體，即顯示出改進的塑性，在泡沫壁韌性破裂之前使泡沫能發生塑性變形而不發生脆性斷裂，并使泡沫成為具有顯著改進的耐沖擊性的高質量泡沫，橡膠相的分布和尺寸必須使橡膠能與泡沫腔壁均勻地結合。
經過廣泛的研究和實驗，現已驚人地發現，所需要的這種高質量包裝泡沫材料可有用下述方法得到(a)將至少一種EPDM橡膠溶于至少一種乙烯基芳環單體中，該單體相對于最終的組合物的比例為8%(重量)至20%(重量)，從9%(重量)至18%(重量)較好，也可以在橡膠中混合有線性(加氫)共軛二烯-乙烯基芳環嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物的數均分子量為10，000至1，000，000;
(b)使所得的溶液預聚合至聚合度為0.01%至25%;
(c)將預聚合的物料懸浮于水相介質中，該介質含有至少一種懸浮劑;和
(d)進行懸浮聚合直至單體基本上完全轉化，這一步也可以有發泡劑存在。
適用的EPDM橡膠的密度從0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米，門尼粘度(ML(1-4)125℃)為30至80，多環二烯含量為2%(重量)至10%(重量)，從4%(重量)至8%(重量)較好。
本說明書全文中使用的多環二烯一詞是指二環戊二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物，如亞乙基降冰片烯，它們都是EPDM橡膠常用的共聚單體。
適用于本方法的較好的EPDM橡膠其多環二烯含量較高(亞乙基降冰片烯較好)，如含量從4%(重量)至8%(重量)。較好的EPDM橡膠是類似于或商品名為Keltan312，Keltan514(商標，ex DSM)的橡膠，更好的是(類似于)Keltan514(多環二烯含量接近8%(重量))的橡膠。在不十分重要的應用中，乙丙橡膠如Keltan740或相似級別的橡膠也可代替EPDM橡膠或與EPDM橡膠結合使用。
適用于本發明方法的乙烯基芳環單體是本領域中熟知的，可選自下列任一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二甲基苯乙烯、和苯乙烯的衍生物如乙烯基甲苯。較好的乙烯基芳環是苯乙烯，也可以與少量任何其它的乙烯基芳環混合。
在步驟(a)中可以選擇加入聚合物組合物中的合適的線性嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和嵌段B，其中嵌段A來自一種實際上純乙烯基芳環、或可共聚乙烯基芳環的混合物、或來自所述的一種或多種乙烯基芳環與不同結構的共聚單體(更好的是共軛二烯共聚單體)的混合物，其中共聚單體的量較少，即通常最多為20%(重量)，其中嵌段B分別來自一種實際上純的共軛二烯或可共聚的共軛二烯的混合物，也可以來自所述的一種或多種共軛二烯與不同結構的可共聚單體的混合物(乙烯基取代的芳香族單體更好)。
更合適的是如下選擇相應的嵌段嵌段A主要來自苯乙烯，也可以與下列共聚單體之一混合α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二甲基苯乙烯、和苯乙烯的衍生物如乙烯基甲苯和/或少量的1，3-丁二烯和/或異戊二烯，嵌段B主要來自1，3-丁二烯和/或異戊二烯，可以與少量的一種或多種前面指定的乙烯基取代的芳香化合物相混合，但較好的是苯乙烯。整個嵌段共聚物制備以后嵌段B最好已經加氫。
最適用的線性嵌段共聚物是二嵌段共聚物，也可以混合有少量線性三嵌段共聚物。當使用上述的線性嵌段共聚物時，它們的用量相對于組合物總重計，宜為0%(重量)呈5%(重量)。
研究發現，當所用EPDM橡膠含量為10%(重量)或更高時，本發明方法中的第一聚合階段必須持續至達到較高的轉化度(5%至23%)，而當所用EPDM橡膠含量較低時，第一聚合階段非常短。
本發明方法的第一聚合階段可在物料主體中進行，有無過氧化物引發劑均可，但不用這種引發劑進行更好，即僅采用熱引發。
一般來說，實質性預聚合通常將持續到至少是通過臨界粘性狀態以后，以避免所謂的“懸浮失效”。
可以理解，由于預計會出現所謂“懸浮失效”，那種僅包括用EPDM橡膠在例如苯乙烯中的溶液進行懸浮聚合的顯而易見的替代方法對于本領域技術熟練人員來說是行不通的。
在實質性預聚合步驟之前，將EPDM橡膠和如前所述的可選用的嵌段共聚物加入到所用的乙烯基芳環中(苯乙烯更好)，在攪拌下，在最高不超過50℃的溫度下溶解。
得到透明的溶液后，將其加熱到110℃至140℃(130℃較好)以開始實質性的預聚合。
在這一預聚步驟中，反應混合物變得不透明，并且粘度顯著增加。
可以用乙烯基芳環(特別是苯乙烯)蒸發之后測定固體剩余物的方法跟蹤轉化度。
預聚合步驟以后，將反應混合物懸浮于溫度范圍為10℃至80℃的水相中，其有機相與水相的體積比為1∶3至4∶3，較好的約為2∶3。
水相中含有一種或多種常用的懸浮劑，如聚乙烯醇、明膠、瓊脂、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的鈉鹽、聚乙二醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和苯乙烯與馬來酐的1∶1的共聚物、乙二醇等或者它們的組合。
更具體的例子是羥乙基纖維素Natrosol(商標)、聚乙烯醇和膠體共聚物如N-甲基乙酰胺與3-甲庚基丙烯酸酯的共聚物或它們的混合物。相對于水相總重來說較好的混合物含有0.2%(重量)Natrosol、0.1%(重量)聚乙烯醇和0.2%(重量)的N-甲基乙酰胺與3-甲庚基丙烯酸酯的膠體共聚物。
相對于水相的重量，第二聚合階段中所用的懸浮劑量為0.1%(重量)至0.6%(重量)。
在本發明方法的一個階段或兩個階段(但無論如何在第二階段)中所用的過氧化物聚合引發劑的典型例子包括過氧化癸酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化硬脂酰、3，5，5-三甲基過氧化己酰、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過乙酸酯、叔丁基過新戊酸酯;二異丙苯過氧氫，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，二叔丁基過氧化物，過氧化環己酮，二枯基過氧化物，α，α′-偶氮二異丁腈;過氧化叔丁基異丁酸酯和過氧化叔丁基月桂酸酯或它們的組合。
這些形成自由基的引發劑宜為高溫分解型催化劑或以二種或多種催化劑結合的方式使用，如將低溫分解型催化劑與高溫分解型催化劑結合使用。
所用的催化劑的較好組合方式有過氧化月桂酰與二枯基過氧化物;過氧化月桂酰與二叔丁基過氧化物;過氧化月桂酰與叔丁基過苯甲酸酯，過氧化月桂酰與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷;過氧化月桂酰與過氧化苯甲酰;3，5，5-二甲基過氧化己酰與二枯基過氧化物;3，5，5-三甲基過氧化己酰與叔丁基過苯甲酸酯;3，5，5-三甲基過氧化己酰與過氧化苯甲酰;3，5，5-三甲基過氧化己酰與二叔丁基過氧化物;叔丁基過新戊酸酯與二叔丁基過氧化物;叔丁基過新戊酸酯與二枯基過氧化物;叔丁基過新戊酸酯與叔丁基過苯甲酸酯;2，4-二氯過氧化苯甲酰與叔丁基過苯甲酸酯;2，4-二氯過氧化苯甲酰與二枯基過氧化物;2，4-二氯過氧化苯甲酰與二叔丁基過氧化物;2，4-二氯過氧化苯甲酰與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷;過氧化辛酰與二枯基過氧化物;過氧化辛酰與二叔丁基過氧化物;和過氧化苯甲酰與叔丁基過苯甲酸酯的結合。
在本發明中，引發劑的用量適合于乙烯基芳環的聚合。以進料單體重量為基準，本發明實施中引發劑的合適用量為0.01%(重量)至1%(重量)，0.3%(重量)至0.7%(重量)較好。
根據過氧化物引發劑的具體類型，懸浮聚合這一步在80℃至150℃范圍內進行，90℃至130℃較好。
可以理解，本發明的另一個方面是可采用前述方法所得的可發泡或非發泡珠粒形式的聚合物組合物，該組合物可通過例如注模或擠壓等方法用于制造成形制品。
因此上述方法，特別是該方法的最后階段可在有或沒有發泡劑或起泡劑如鹵代烴或低級烷烴如戊烷存在的條件下進行。
也可以通過在發泡劑存在下的(第二)聚合階段或在聚合終止之后將起泡劑摻入珠粒的方法來制得可發泡的珠粒。
因此，本發明還涉及可發泡或非發泡珠粒形式的聚合物組合物，該組合物可用上述方法得到，該聚合物組合物包含(1)至少一種EPDM橡膠，相對于整個最終組合物而言，含量為8%(重量)至20%(重量)，9%(重量)至18%(重量)較好;
(2)至少為一種乙烯基芳環的聚合物，苯乙烯較好，含量為67%(重量)至85%(重量);
(3)可以選用的線型(加氫的)共軛二烯-乙烯基芳環嵌段共聚物，其數均分子量為10，000至1，000，000，含量為0%(重量)至5%(重量);
(4)可以選用的發泡劑，含量為0%(重量)至8%(重量)。
這些珠狀聚合物組合物可用于制造包裝用的成形制品，這種制品構成本發明的另一個方面。
按上述方法制得的組合物顯示出非常吸引人的特性，特別是具有優良的耐沖擊性。
據信這些特性可歸因于這類組合物中特有的微結構(該結構是由于發生換相之前的微觀結構特定形態的固定而得到的)，及對組分(1)和(2)選擇特定的用量。
在使用Keltan514的情況下，為制備具有最理想的球形并顯示上述引入注目特性的珠粒所用的各項最適宜條件已在
圖1中繪出。從圖2和圖3中可看出所希望的特征性微結構，圖片是用掃描電子顯微鏡(SEM)對用本發明方法得到的樣品進行測試的結果。
下面的實施例將進一步說明本發明，但這些具體的技術方案不對本發明范圍形成限制。
實施例1在一個1升反應器中，在輕度攪拌和40℃溫度下，將含有66%(重量)乙烯單體和8%(重量)亞乙基降冰片烯單體(Keltan K514)，Keltan為商標)的16克EPDM橡膠和4克加氫的異戊二烯一苯乙烯二嵌段共聚物(Kraton G 1701X，Kraton為商標)溶于80克苯乙烯單體中。
得到透明溶液后，加熱至130℃使預聚合開始。反應混合物很快顏色變深而不透明并且粘度顯著增加。用固體分析法測定瞬時轉化度。
當轉化度為約15%時，停止預聚合，將反應混合物迅速懸浮于室溫的水相介質中，該介質中，相對于水相介質總重來說，懸浮劑含量為0.2%(重量)的Natrosol(商標)，0.1%(重量)的聚乙烯醇和0.2%(重量)的N-甲基乙酰胺與3-甲基庚基丙烯酸酯的膠體聚合物，相對于苯乙烯的重量來說，聚合催化劑叔丁基過苯甲酸酯的含量為0.2%(重量)，二苯甲酰過氧化物的含量為0.3%(重量)。
有機相與水相的體積比是2∶3。懸浮液是在70℃，600轉/分攪拌速度下形成的，所用攪拌器有2個尺寸為3.5×3厘米的稍微扭曲的葉片，而反應器中沒有擋板。
接著在300轉/分攪拌速度下進行懸浮聚合，溫度恒定在約90℃保持5小時，然后在1小時內線性升高至120℃，再恒定在約120℃保持5小時。
為了生產可發泡珠粒，從懸浮聚合開始6小時后，加入戊烷使壓力升至7個大氣壓，相對于苯乙烯重量，戊烷用量為8%(重量)。
大約11小時后，冷卻反應器，過濾球形珠粒，用水洗滌至得到透明的洗液，然后在40℃干燥20小時。
實施例2重復實施例1所述的過程，只是在懸浮聚合中不加入戊烷，得到的是緊密的球形珠粒。
實施例3-5重復實施例1和實施例2所述的過程，使用等量的Keltan312和Keltan740代替Keltan514。
實施例6和7重復實施例1和實施例2所述的過程，只是預聚合步驟分別進行到轉化度為17%和13%，所溶解的EPDM橡膠的量均為17%(重量)。
實施例8-10重復實施例1和實施例2的過程，只是預聚合步驟分別進行到轉化度為15%、9%和7%，EPDM橡膠用量為15%(重量)。
實施例11和12重復實施例1和實施例2的過程，只是預聚合步驟進行到轉化度為4%，EPDM橡膠的用量分別為10%(重量)和13%(重量)。
實施例13重復實施例1和實施例2的過程，只是預聚合步驟進行到轉化度達到3%，EPDM橡膠用量為9%(重量)。
實施例14在輕度攪拌和40℃溫度下，在一個5升的高壓釜中，將含有55%乙烯單體和4%亞乙基降冰片烯單體(Keltan312)的190克EPDM橡膠和22.5克加氫的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物(Kraton G 1701 X)溶于1，900克苯乙烯單體中。在120℃下經過約0.5小時預聚合后，將橡膠溶液懸浮于室溫的水相介質中，該介質中含有作為懸浮劑的0.15%(重量)的Natrosol和0.15%(重量)的聚乙烯醇，作為聚合引發劑的叔丁基過苯甲酸酯(0.18%)和二苯甲酰過氧化物(0.35%)(相對于苯乙烯的重量)。
有機相與水相的體積比為1∶1。在70℃及425轉/分的攪拌速度下制成懸浮液，所用的攪拌器有2個尺寸為6×4厘米的稍為扭曲的葉片。
接著在425轉/分攪拌速度下進行懸浮聚合，溫度在90℃下恒定5小時，在120℃再恒定5小時。
實施例15和16重復實施例14所述的過程，EPDM橡膠用量分別為8%和10%，嵌段共聚物的量分別為1.4%和1.7%。
實施例17重復實施例14所述的過程，聚乙烯醇用量為0.10%，不加Natrosol。
按實施例1-17制備的所有組合物的EPDM共連續相都可用掃描電子顯微鏡法檢測，結果表明橡膠相確實與發泡顆粒的胞壁完全結合。
根據本發明方法制備的緊密組合物的機械性能用注塑而成的啞鈴狀實驗棒作了測試，它的形態學方面的性能也用SEM作了研究。這些注塑而成的實驗棒顯示出雖有變形但卻是完整的共連續的橡膠相。
對比實施例在輕度攪拌和40℃溫度下，在一個5升的高壓釜中，將含有55%乙烯單體和4%亞乙基降冰片烯單體(Ketlan312)的130克EPDM橡膠和22.5克加氫的異戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物(Kraton G 1701 X)溶于1，900克苯乙烯單體中。
將橡膠溶液直接懸浮于室溫的水相介質中，該介質中含有作為懸浮劑的0.15%(重量)的Natrosol和0.15%(重量)的聚乙烯醇，作為聚合引發劑的0.18%(重量)的叔丁基過苯甲酸酯和0.35%(重量)的二苯甲酰過氧化物(相對于苯乙烯的重量)。
有機相與水相的體積比為1∶1。懸浮液在70℃和425轉/分攪拌速度下形成，所用的攪拌器有2個尺寸為6×4厘米的稍為扭曲的葉片。
然后在425轉/分攪拌速度下進行懸浮聚合，溫度恒定在90℃保持5小時，再在120℃保持5小時。
在所得的珠粒中用SEM方法測不到所希望的共連續的EPDM橡膠相，緊密混合物的機械性能也顯然差得多。
權利要求
1.制備含有聚乙烯基芳環和EPDM橡膠的聚合物組合物的方法，該方法包括(a)將至少一種EPDM橡膠溶于至少一種乙烯基芳環單體中，該單體的量相對于最終的組合物而言為8%(重量)至20%(重量)，從9%(重量)至18%(重量)較好，所述橡膠中可以混合有線性(加氫的)共軛二烯-乙烯基芳環嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物的數均分子量為10，000至1，000，000；(b)使所得的溶液預聚合至聚合度為0.01%至25%；(c)將預聚合的物料懸浮于水相介質中，該介質含有至少一種懸浮劑；和(d)進行懸浮聚合直至單體基本上完全轉化，這一步也可以在有發泡劑存在下進行。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于使用EPDM橡膠，它的密度為0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米，門尼粘度(ML(1-4)，125℃)為30至80，多環二烯含量為2%(重量)至10%(重量)，從4%(重量)至8%(重量)較好。
3.根據權利要求1和2的方法，其特征在于將EPDM橡膠與線性(加氫的)共軛二烯-乙烯基芳環二嵌段共聚物相混合。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于使用加氫的丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。
5.根據權利要求1至4的方法，其特征在于，相對于組合物總重量計算，嵌段共聚物用量為0%(重量)至5%(重量)。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于步驟(a)中含有至少10%(重量)的至少一種EPDM橡膠的溶液在步驟(b)中預聚合直至轉化度達到5%至23%。
7.根據權利要求1至6的方法，其特征在于將EPDM橡膠與可以選用的嵌段共聚物加入到所用的乙烯基芳環中，在最高不超過50℃的溫度下溶解，得到透明溶液后，加熱至110℃至140℃。
8.根據權利要求1至7的方法，其特征在于，預聚合步驟后，將反應混合物懸浮于溫度從10℃至80℃的水相介質中，有機相與水相的體積比為1∶3至4∶3，以2∶3較好。
9.根據權利要求1至8的方法，其特征在于水相中含有羥乙基纖維素、聚乙烯醇和膠體共聚物或它們的混合物作為懸浮劑。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于所用的混合物由0.2%(重量)羥乙基纖維素、0.1%(重量)聚乙烯醇和0.2%(重量)的N-甲基乙酰胺與3-甲庚基丙烯酸酯的膠體共聚物所組成。
11.根據權利要求1至10的方法，其特征在于在80℃至150℃(90℃至130℃較好)溫度下進行懸浮聚合步驟。
12.可發泡或非發泡珠粒形式的聚合物組合物，它們可用根據權利要求1至11的方法得到，其中包含(1)至少一種EPDM橡膠，相對于最終的組合物總重而言，其含量為8%(重量)至20%(重量)，較好的是從9%(重量)至18%(重量)。(2)至少一種乙烯基芳環的聚合物，較好的是苯乙烯，含量為67%(重量)至85%(重量);(3)可以選用的線性(加氫的)共軛二烯-乙烯基芳環的嵌段共聚物，其數均分子量為10，000至1，000，000，含量為0%(重量)至5%(重量)。(4)可以選用的發泡劑，用量為0%(重量)至8%(重量)。
13.權利要求12所述的聚合物組合物在制備包裝用成型制品中的應用。
14.用權利要求12所述的聚合物組合物所制得的包裝用成型制品。
全文摘要
制備含有聚乙烯基芳環和EPDM橡膠的聚合物組合物的方法，該方法包括a.將至少一種EPDM橡膠溶于至少一種乙烯基芳環單體中，所述橡膠中可混合有線性(加氫的)共軛二烯-乙烯基芳環嵌段共聚物；b.預聚合所得的溶液；c.將預聚合的物料懸浮于水相介質中；d.可在發泡劑的存在下進行懸浮聚合至單體完全轉化。
文檔編號C08F287/00GK1059917SQ91109010
公開日1992年4月1日 申請日期1991年9月18日 優先權日1990年9月20日
發明者L·N·I·H·內利森, G·J·M·D·康寧, J·M·茲德維爾德 申請人:國際殼牌研究有限公司