單羧酸酯和用此酯加以穩定的烯烴聚合物組成的制作方法

專利名稱：單羧酸酯和用此酯加以穩定的烯烴聚合物組成的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學技術，更詳細地說，本發明涉及用作烯烴聚合物組成的穩定劑的新穎化合物，以及涉及用此穩定劑加以穩定的烯烴聚合組成。
由烯烴單體在齊格勒-奈脫(Ziegler-Natta)催化劑的存在下進行聚合，形成的烯烴聚合物具有很高的結晶度和優良的物理性能，使它們尤其適于制造模制品、膜和纖維。齊格勒-奈脫催化劑系由周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機化合物，例如三烷基鋁，與周期表中Ⅳ-Ⅷ族過渡金屬的化合物，例如四鹵化鈦起反應而形成的。既有規立構又立體專一的烯烴聚合物都是在某種齊格勒-奈脫催化劑的存在下，由烯烴單體經聚合所形成的。一般，用X射線衍射法測得的結晶度是20%至90%左右。
盡管這些烯烴聚合物具有十分合乎需要和十分優良的性能，但因它們長時間與大氣中的介質接觸，和經受熱過程會對氧化降解十分敏感，尤其是在加工過程，例如研磨、模壓、擠壓和紡絲，所需要的時間內，在高溫下操作更容易發生氧化降解。因此，多年來已開發了若干穩定劑，力圖防止這些烯烴聚合物的氧化降解。但是，這些穩定劑或多或少具有缺點。例如，它們在加工時對烯烴聚合物的物理性能產生不利影響，使產物的貯存穩定性差，會噴霜或使產品易產生氣體泛黃。
在烯烴聚合物用酚類穩定劑穩定化用來制造纖維和膜時，或在烯烴聚合物貯存時，尤其是在以微粒形式，如粉末或片狀粉末貯存時會產生氣體泛黃現象。已經表明這種氣體泛黃現象一般是由某些有位阻的酚穩定劑在對位與大氣中存在的氮的氧化物發生硝化或亞硝化反應而產生的。
為防止在對位發生硝化或亞硝化反應，開發了在間位具有酯基的酚穩定劑，例如在美國專利US 3，795，700，3，998，863和3，923，869中所揭示的酚穩定劑。這些酯基傾向于在空間上或在其它方式上阻礙對位處發生硝化或亞硝化反應。但是，這些穩定劑不是與烯烴聚合物的相容性低就是與提高穩定性而加入的諸溶劑的溶解性差或兩者兼而有之。
含有1)有位阻的酚和2)由含硫脂肪羧酸與某種環萜烯醇或其氫化衍生物，例如四氫松香醇起反應而形成的酯的助穩化劑體系，已公開于美國專利US 3，630，991。
美國專利US 4，775，496和4，946，879闡述了橡膠化合物的抗降解劑，它是由松香酸和多官能化合物的反應產物所組成，多官能化合物中有至少一種官能團能與羧酸官能基起反應，還有另一種具有抗降解劑性能的官能基，它選自由4-羥甲基2，6-雙-叔丁基酚，4，4′-亞甲基雙-(2，6-二-叔丁基酚)，4，4′-丁撐雙-(6-叔丁基-3-甲基酚)，4，4′-硫代雙-(6-叔丁基-間-甲酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)，2-巰基苯并咪唑，對-胺基-二苯胺，對-羥基-二苯胺，對-羥基-對′-胺基-二苯胺和對，對′-二胺基-二苯胺構成的基團。
本發明提供了一種新種類的烯烴聚合物用的催化劑，它能抑制烯烴聚合物的氧化作用，氣體泛黃和變色。這種穩定劑與烯烴聚合物能相容，與一般在操作過程中穩化所用的溶劑能相混溶。這些新穩定劑是單羧酸的酯類，這些單羧酸通常叫做樹脂酸。這些酯類具有下面的結構式
式中R是一飽和或不飽和羧基，具有20個碳原子(包括羧基本身的碳原子)，R′是同種或不同種C1-8直鏈或支鏈烷基。
本發明還涉及用上面結構式表示的、有效量的酯加以穩定的烯烴聚合物組成。
除非另有注明，否則本文所指的百分數一律都指重量百分數。環境溫度或室溫約為25℃。
在上面一般結構式中，典型的R基包括松香酸酯，新松香酸酯，四氫松香酸酯，脫氧松香酸酯，二氫松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯，異右旋海松酸酯，四氫海松酸酯和二氫海松酸酯;適合的R1烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，2-甲丁基，3-甲丁基，2-乙丁基，3-乙丁基，2-甲基-3-乙丁基，2-甲戊基，3-甲戊基，2-乙戊基，3-乙戊基，2-甲基-3-乙戊基，2-甲己基，3-甲己基，4-甲己基，2-乙己基，3-乙己基，4-乙己基，2-甲庚基，3-甲庚基，4-甲庚基和5-甲庚基。
本發明的酯最好是由一種樹脂酸或其混合物與芐基氯在適當溶劑中經反應制成。另一種方法是樹脂酸的酯在一種溶劑的存在或沒有溶劑的情況下，與芐基醇進行酯基轉換而制成。
樹脂酸存于木松香，膠松香和吐爾油松香中。樹脂酸一般分為松香型和海松型，按化學工藝學大全(Encyclopedia of Chemical Tech-nology)，第Ⅱ卷，779，786-87(1953)中提出的特征來區分。因此，在本發明中所用的樹脂酸包括松香酸，新松香酸脫氧松香酸，二氫松香酸，四氫松香酸，長葉松酸，海松酸，左旋海松酸，右旋海松酸，異海松酸，二氫海松酸和四氫松酸。也可以用這些酸的混合物。
個別樹脂酸也可作分出的實體使用。將樹脂酸的分離技術在上面提到的化學工藝學大全的484頁上有所說明。
氫化樹脂酸和它們的混合物也可以用，并受到推薦。用在本發明中時，所謂的“氫化樹脂酸物質”是指樹脂酸中的烯不飽和結構被部分或基本上全部被氫化后形成的任一樹脂酸。一般而言部分氫化的樹脂酸是指將總的烯基不飽和結構中的40至60%被氫化飽和。基本上完全氫化的樹脂酸是指不飽和的烯基結構中有大于60%直到98%，優先選用是總烯基不飽和結構的65%至95%被氫化飽和。基本上完全氫化的樹脂酸是被它的制造商亦稱高氫化松香或樹脂物質。推薦使用的樹脂酸材料是一般是可買到的基本上完全氫化的樹脂酸。本發明所用的樹脂酸其溴值通常為5-28。
因此，樹脂酸可以是一種樹脂酸，也可以是其氫化的衍生物，或者是這類樹脂酸的任一類混合物或并用物。
典型的芐基氯包括2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基氯，4，6-二甲基-3-羥基-2-叔丁基芐基氯，2，4-二甲基-3-羥基-6-叔丁基芐基氯，2，4-二-叔丁基-3-羥基-6-甲基芐基氯，2，4-二-叔丁基-3-羥基-2-甲基芐基氯，2，6-二-叔丁基-3-羥基-4-甲基芐基氯，和2，4，6-三-叔丁基-3-羥基芐基氯。芐基氯最好是-2，6-二甲基-3-羥基-4-烷基芐基氯，其中的烷基具有3至18個碳原子。芐基氯能買得到，或用已知方法制備，例如用分子氯對烷基苯進行光誘導氯化，以及將烷基苯用偶氮雙異丁腈引發的叔丁基次氯酸酯加以氯化的方法制備。
制備酯的合適溶劑包括三乙胺，二氯甲烷和甲苯。三乙胺是較好的溶劑。
可用本發明的酯進行穩定的烯烴聚合物是由C2-10。烯烴單體經聚合而成，或由這類烯烴單體與一種或二種不同的烯烴單體(它們的聚合物用X線衍射法測定，其結晶度或半結晶度為20至約90%)進行共聚或三組分聚合制成。
烯烴聚合物最好用丙烯聚合物。合適的丙烯聚合物包括(a)丙烯的均聚物;(b)由丙烯和選自由乙烯、和C4-C101-烯烴所構成的無規共聚物，當烯烴是乙烯時，最大的聚合乙烯含量為10(優先選用4)重量百分數，當烯烴是C4-C101-烯烴時，共聚合的最大含量為20(優先選用16)重量百分數;(c)由丙烯和選自由乙烯、和C4-C81-烯烴構成的一類中的一種烯的無規三組分聚物，只是聚合的C4-C81-烯烴的最大含量為20(優先選用16)重量百分數，當取乙烯作為烯烴之一時，聚合的最大乙烯含量約5(優先選用4)重量百分數，或(d)(a)的均聚物或(b)的無規共聚物，它們是在(a)或(b)的存在下，在一只反應器或一系列的反應器中用乙烯-丙烯橡膠加以抗沖改性而成，或者是用(a)或(b)與橡膠加以物理摻混，直至獲得均勻的摻混物。(d)中的乙烯-丙烯橡膠的含量為5至40%，所述橡膠中的乙烯含量為7至60%，優先選用是10至40%。
C4-C101-烯烴包括線型或歧化的C4-C101-烯烴，舉例來說有1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯等等。
最好用丙烯均聚物和丙烯的無規共聚物。
一般而言，本發明的酯穩定劑的用量占烯烴聚合物重量的0.005至3%，這個量可使烯烴聚合物和以烯烴聚合物為主的組成穩化。一般采用0.01至0.5，優先選用0.01-0.3，尤其是0.15至0.25%。
本發明的穩定劑使用時不需要輔助穩定劑，但熱穩定劑，例如硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)或硫代二丙酸二月桂醇酯(DSTDP)，光穩定劑，例如雙(2，2，6，6，-四甲基哌啶基)癸二酸酯，和聚合光穩定劑，例如N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺，具有2，5，6-三氯1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊二胺的聚合物，或者熔融穩定劑，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，一種穩定劑組成物，其主要成分是四個(2，4-二-叔-丁苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯以及三(4-壬苯基)亞磷酸酯(TNPP)等，在用本發明的穩定劑外都可以再添加使用。如使用這些穩定劑，它們一般占總量的0.01-0.30%。
此外，聚烯烴可以含有其它傳統的添加劑;例如抗酸劑，過氧化物，顏料和填料。
下列的例子說明本發明的特定具體內容。在此實施例中，芐基氯從制造商那里得到的含83%芐基氯，芐基氯經過蒸鎦以除去所有不明的重質雜質，而甲基異丁酮(MIBK)溶劑是在連續操作的配有減壓系統的二個玻璃襯里的魯瓦(LUVA)型薄膜蒸鎦器中，第一和第二冷凝管在15℃下水冷，每個集液器被冷卻至-50℃，以回收第一步中的大部分MIBK和回收第二步中的結晶芐基氯。集液器在第一步和第二步中于真空下更換。
實施例1本實施例說明本發明的酯以及制備酯的方法。
往帶機械攪拌器，冷凝器和噴氮器裝備的反應器中加入0，2摩爾2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基氯和0.24摩爾Foral HH四氫松香酸，其溴值為8(一種高氫化度樹脂，購自Hercules公司)和200毫升三乙胺。將這些組成物在氮氣氣氛中，88-92℃下回流18小時。將反應混合物放置，使其自然冷卻至室溫。向反應混合物中加入200毫升二氯甲烷，混合物經過濾除去沉淀的三乙醇胺-氫氯酸鹽。上澄液用1%鹽酸水溶液洗幾次(2至4次)加以凈化。分出有機層，在室溫下用無水氯化鎂干燥。然后用真空蒸鎦除去溶劑，獲得36克白色結晶性粉末，熔點為159.4℃，用1H、13C核磁共振和紅外分析證實該晶粉的結構是2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基四氫松香酸酯，該酯的熔點是159℃。
實施例2采用的步驟和物料的成分見實施例1，除了Foral HH四氫松香酸用具有溴值為13的Foral DX松香酸(是四氫、二氫和脫氫松香酸的混合物，購自Her cules公司)來代替外。獲得30克米色無定形粉末。用1H、13C核磁共振和紅外分析表明，該油類物質乃是2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基四氫松香酸酯和異構體的混合物。
實施例3采用的步驟和所用物料成分與實施例1相同，只是Foral HH四氫松香酸用溴值為26的Foral AX松香酸(四氫、二氫和脫氫松香酸的混合物，購自Hercules公司)來代替。獲得30克淡黃色粘稠油狀物質。用1H、13C核磁共振和紅外分析證實，該油狀物質是2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基四氫松香酸酯及其異構物的混合物。
對所用的樹脂酸中的不飽和部分對酯的影響見于下表Ⅰ中。
表Ⅰ實施例編號 溴值 不飽和% 產物 形態色澤 產率1 5 2 白 78 固體2 13 10 淺色 60 無定形3 26 22 黃 60 粘稠實施例4本實施例說明本發明的酯如何應用于丙烯聚合物的穩定化上。
將實施例1中制得的酯和表Ⅱ列出的常用穩定劑與100份聚丙烯和0.1份硬脂酸鈣按表Ⅱ列出的數量加以熔融混配，直至獲得均勻混合物。然后將部分混合物用ASTM＃3模具注塑成1.270微米×1，27厘米×12.7厘米的薄板。根據從HIMONT公司獲得的HI-MONT測試法PCT104對這些薄板進行長時間大氣中老化試驗。將混合物的另一部分用赫斯脫公司模具注塑成1.016微米×7.62厘米×7.62厘米的薄板，并按ASTM D1925-70第Ⅰ節所述方法用Hunter D25P-2色度計以總透射方式(該方式已用空氣作參考介質)標準化。每組試樣用三塊注塑板，厚1.016微米(0.1067厘米)，對這些板測量顏色。黃度是依據色度從白度偏移而定，主要波長范圍在570-580毫米之間。黃度指數是相對于以氧化鎂參考標準值的黃度大小的量度。數量越低，顏色越佳。
批號1，2和6是本發明的情況，3，4，5和7是對比例。
表Ⅱ批號成分 1 2 3 4 5 6 7聚丙烯1)100 100 100 100 100 100 100硬脂酸鈣 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.12，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基四氫松香酸 0.1 0.3 - - - 0.1 -酯Cyanox 1790 穩 - - 0.1 0.3 - - 0.1定劑Irganox 1070 穩 - - - - 0.1 - -定劑二硬脂醇二硫代 - - - - - 0.1 0.1丙酸酯性能于150℃空氣中 5 7 8 7 7 22 34老化至發脆時的天數黃度指數 2.0 0.7 7.7 16.9 1.7 -0.5 2.4注1)片狀Pro-Fax 6501丙烯結晶性勻聚物的特性粘度為2.5，熔體流速為3-5dg/min，一點其它的添加劑也沒有。
結果表明，與等量濃度的習用穩定劑比較，采用本發明的酯作穩定劑后，聚丙烯具有的防老化性能并不差，而顏色特佳。
實施例5本實施例是說明本發明的酯的氣體泛黃敏感性。
將0.1份實施例1中獲得的酯在30%二乙醚中的溶液涂布到100份片狀丙烯均聚物上，不用其它任何添加劑。將這樣處理過的聚合物片在噴氮下干燥，然后通過拉絲將其拉成纖維，不出現氣體泛黃。將該絲紡成樣布5厘米×10.16厘米大小，將布作氣體泛黃試驗，試驗按照AATCC方法23-1983進行，但改用氧化亞氮和甲烷在煙熏室中煙熏以加快試驗進度。
除了不用實施例1的酯，分別用Irganox1076和Cyanox 1790穩定劑外，其余的配料和步驟均與上面提到的一樣。
試驗結果列于表Ⅲ，批號1是本發明的情況，2和3是對比例。額定標度從1至5，1是最低標度，表示失效，5是最高標度，表示可忽視或沒有變色。
表Ⅲ成份 批號1 2 3聚丙烯1)100 100 1002，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐 0.1 - -基四氫松香酸酯Cyanox 1790穩定劑 - 0.1 -Irganox 1076穩定劑 - - 0.1氣體泛黃性能15分鐘 5 5 52周期 4-5 4-5 3-4注1)片狀Pro-Fax6501結晶性丙烯均聚物的特性粘度為2.5，熔體流速為3-5dg/min，所有添加劑都不存在。
表Ⅲ結果表明，本發明的酯即使暴露于氣體中二周次也沒有明顯的氣體泛黃現象。
實施例5本實施例說明用本發明的酯穩化的聚丙烯貯藏期中的氧化穩定性。采用實施例4中步驟，使用100份實施例4中的聚丙烯和0.1份硬脂酸鈣，所用實施例1的酯和傳統的穩定劑的量按下面表Ⅳ所示。
表Ⅳ穩定劑 濃度ppm 失效天數1)2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基 50 7四氫松香酸酯2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基 150 15四氫松香酸酯Cyanox 1790 穩定劑 50 7Cyanox 1790 穩定劑 150 10Irganox 1076 穩定劑 50 10Irganox 1076 穩定劑 150 65注1)在90℃下達到特征粘度降低5%所需的時間長短，所有情況下初期特性粘度為2.0dg/min左右。
上表表明，本發明的酯的氧化貯藏穩定性是可與濃度50ppm的常用穩定劑的氧化貯藏穩定性相媲美，好于Cyanox1790穩定劑，但不及150ppm濃度下的Irganox1076穩定劑。但正如表Ⅲ所指出那樣，Irganox1076穩定劑對于氣體泛黃是很敏感的。
實施例6本實施例說明本發明的酯在丙烯聚合物中的溶解度。
實施例1中的酯和表Ⅴ列出的常用的穩定劑與具有熔體流速10，密度0.903克/厘米3，以及沒有其它添加劑的35克Pro-fax6300結晶丙烯均聚物一起，放在Brabender轉矩流變儀中在180℃下熔融混配7分鐘，轉速為60轉/分，直到獲得均勻混合物為止。將該混合物進行先冷壓制，再利用100噸坦尼爾壓機用電熱板進行壓縮模塑制取5厘米×5厘米×3毫米含添加劑的薄板，把該混合物先在180℃下壓2分鐘，壓力為零，繼之在滿壓力下壓制1分鐘，將薄板冷至室溫，在滿壓下約為15分鐘。
利用同樣的方法，除了1分鐘預壓時間采用160℃溫度并繼之在滿壓下壓1分鐘之外，制備5厘米×5厘米×250微米無添加劑的聚丙烯薄膜。
溶解度的測量是在溶解度池中進行的，池中有四個薄膜卷包，如Al-Malaika等作者在“聚合物降解和穩定度”(Polymer Degrada-tion and Stability’32，231-247，(1991)一書中所述，每個薄膜卷包有三張以上所提到的無添加劑聚丙烯薄膜，它在氮氣下120℃加熱過1小時，再被夾在二塊含添加劑的上面提到的薄板中間，薄板用特定的添加劑在60℃下作過過飽和處理。四個薄膜卷包放在溶解度池中，在頂和池的金屬殼體之間。用彈簧對稱加壓以驅除氣泡，并使薄膜層和薄板達到密切接觸。然后將溶解度池放在60℃(±2℃)的真空爐中。每隔一段時間即觀察一下建立的平衡。一旦薄膜卷包中薄膜層中的添加劑濃度達到恒定值，試驗即停止。擴散在薄膜卷包中的無添加劑的聚合膜中的濃度通過Beckman DU-7高速UV/VIS分光光度計和Perkins-Elmer 599紅外分光光度計加以測定。
表Ⅴ穩定劑 溶解度(重量%)@60℃(±2℃)UV吸收 IR吸收2，6-二甲基-3-羥基-4- 0.154 0.160叔丁基芐基四氫松香酸酯
Cyanox 1790 穩定劑 0.063 0.061如上表Ⅴ所示，本發明酯的溶解度比常用穩定劑的要高得多。因而，表明本發明的酯的相容性要好得多。
這里所揭示的本發明的其它特征、優點和具體內容對熟悉本技術的人在閱讀以上所揭示的內容后是很易理解的。在本發明的特定具體內容已作了相當詳盡的說明后，這些具體內容的變化或改變應不認為是偏離所加說明和提出權利要求的本發明的精神和范圍。
權利要求
1.具有下列結構式的酯
其中R是具有20個碳原子的飽和或不飽和羧基，R1是相同或不同的C1-8直鏈或支鏈烷基。
2.如權利要求1的酯，其中R選自由松香酸酯，新松香酸酯，四氫松香酸酯，脫氫松香酸酯，二氫松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯，異右旋海松酸酯，四氫海松酸酯和二氫海松酸酯。
3.如權利要求2的酯，其中R是四氫松香酸酯。
4.如權利要求1的酯，其中R是四氫松香酸酯，R1鄰位羥基和酯官能團是甲基，基它R1鄰位羥基是叔丁基以及R1對位羥基是甲基。
5.一種烯烴聚合物組成，其結構中至少一種烯烴聚合物和一種有效穩定量的至少一種具有下列結構式的酯
其中R是具有20個碳原子的飽和或不飽和羧基，而R1是相同或不同的C1-8個直鏈或支鏈烷基。
6.如權利要求5的組成，其中酯的量為烯烴聚合物總重量的0.005-3%。
7.如權利要求6的組分，其中酯的結構式中的R選自由松香酸酯，新松香酸酯，四氫松香酸酯，脫氫松香酸酯，二氫松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯、異右旋海松酸酯，四氫海松酸酯和二氫海松酸酯和二氫海松酸酯構成的一類。
8.如權利要求7的組成，其中R是四氫松香酸酯。
9.如權利要求5的組成，其中酯結構式中的R是四氫松香酸酯，R1在羥基和酯官能團鄰位是甲基，基它R1在羥基鄰位是叔丁基，R1在羥基對位是甲基。
10.如權利要求5的組成，其中酯的量占烯烴聚合物總重量的0.01-0.5%。
11.如權利要求5的組成，其中烯烴聚合物是丙烯聚合物。
12.如權利要求6的組成，其中烯烴聚合物是丙烯聚合物。
13.如權利要求5的組成所構成的有用制品。
全文摘要
發明揭示單羧酸樹脂酸的2，4，6-三烷基-3-羥基芐基酯以及用此酯加以穩定的烯烴聚合物組成。
文檔編號C08K5/10GK1059738SQ9110859
公開日1992年3月25日 申請日期1991年8月26日 優先權日1990年9月10日
發明者查爾斯·M·賴特 申請人:黑蒙特股份公司