專利名稱：耐熱性樹脂組合物、制品及方法
技術領域：
本發明廣義上涉及環氧樹脂技術;具體講涉及一些新的熱固性樹脂組合物，這些樹脂組合物具有低粘度、良好電性能和高耐熱性，而且是由二馬來酰亞胺樹脂組合物和環氧樹脂組合物組成的;此外還涉及由這些組合物絕緣的電導體以及生產這些被絕緣的導體的方法。
美國專利4，603，182的無溶劑的樹脂組合物作為電絕緣材料具有特殊的優點，因為它們在提高的溫度下粘度低、穩定;此二優點有利于在生產絕緣的導體時采用真空-加壓浸漬技術。雖然這些組合物在絕緣領域中必然有廣闊用途，而且實際上完全適于高達220℃溫度下使用，但是長期以來一直十分需要適用于在高達220～250℃溫度下電絕緣使用的、真空-加壓可浸漬的(VPI)樹脂組合物。為了生產出這樣的熱穩定性VPI樹脂，人們作了各種形式的多次試驗，但是由于這樣或那樣原因這些嘗試都未能滿足需要。據證明，例如加入無機氧化物和二氧化硅幾乎沒有什么益處。雖然加入薄片狀二氧化硅后熱穩定性的提高幅度，高于這類其它無機材料，但是卻明顯地增加VPI樹脂的粘度而有損于其實用性。
各種耐熱性聚合物，例如聚酰亞胺、氟硅氧烷和聚苯硫醚等等，能以膜、鑄件和漆包線形式使用，但是卻不能在絕緣電機用VPI樹脂中使用，也不能用于浸漬云母紙以生產預浸漬的云母帶。由高溫聚酰亞胺聚合物制成的液體瓷漆，通常含少于15%固形物，此外在固化期間還產生某種揮發性化合物。聚酰亞胺，如KAPATONT可以以膜的形式用于耐熱性電絕緣領域中，但是由于上面說明的理由而不能用作VPI樹脂。
在我們檢驗過的市售耐熱VPI樹脂中，沒有一種樹脂的熱穩定性比上面參照的第4，603，182號美國專利中披露的高。
按照本發明，基于下面將要說明的我們的意外發現，現在可以第一次滿足上述要求。因此，本發明的樹脂組合物不但仍保持了已有技術中VPI樹脂的重要性質，而其耐熱性能大大高于所有的已有VPI樹脂。此外，這些新的樹脂組合物還易于商業生產，而且還提供了在220～250℃溫度范圍內工作的電動機和發電機中使用的絕緣的導體。
完成本發明時，我們發現具有優良耐熱性而且在25℃下為固體的樹脂，可以在某些環境下用于生產低溫無溶劑的VPI組合物。我們還特別發現所說第4，603，182號美國專利中環氧樹脂組合物的熱穩定性，可以通過加入某種二馬來酰亞胺樹脂組合物提高到足以滿足上述特別需要的程度。使用乙烯基甲苯或者等量芳基乙烯基單體活性稀釋劑作為介質，將所說的環氧樹脂組合物和所說的二馬來酰亞胺組合物溶于其中制成一種清澈的溶液。
簡單地講，作為本發明一個方面的組合物是這樣一種熱固性樹脂，這種樹脂在25℃下粘度低，而且有獨特的熱穩定性，這種樹脂基本上由二馬來酰亞胺樹脂組合物、活性稀釋劑和環氧樹脂組合物組成，而所說的環氧樹脂組合物基本上由每分子中至少有兩個環氧基的1，2-環氧樹脂、少而有效量的苯酚類加速劑和活潑的且不含鹵素的催化硬化劑組成。
簡單地說，作為本發明一個方面的制品，包括一種用上述的熱固性樹脂組合物包覆的長導體，或者是用本發明的熱固性樹脂組合物浸漬過的帶纏繞的導體。
最后，本發明的方法，按照一般的定義，包括下列步驟準備一根長導體，用本發明的上述樹脂組合物涂層復蓋所說的導體，然后使所說的熱固性樹脂組合物于所說導體上原位熱固化。或者，也像上面指出的那樣，所說的方法可以包括下列步驟準備一根長導體并準備一條纏繞所說導體用帶，用本發明的樹脂組合物浸漬所說的帶，將浸漬過的帶纏繞在所說導體上，然后使所說帶中的樹脂組合物在所說導體上原位熱固化。
附
圖1是本發明電樞繞組導條的局部視圖，所說的導條纏繞有對地絕緣的涂敷過的云母紙和浸漬或預浸漬的云母帶。
附圖2是本發明的電導體的局部放大截面圖，所說的導體與附圖1中的相似，其上有真空-浸漬的絕緣層。
雖然在實施本發明時選擇所說環氧樹脂組合物和所說的二馬來酰亞胺樹脂組合物的范圍很大，但是我們優先使用后面定義的樹脂A作為所說的環氧樹脂組合物，以及使用市售的商品名為“Compimide 353”(殼牌化學公司出品)作為所說的二馬來酰亞胺樹脂組合物。后者是以亞甲基二苯胺和脂肪族二胺類為基料的二馬來酰亞胺樹脂的熱熔型低共熔混合物，熔點為68～129℃。這種具體的馬來酰亞胺樹脂組合物適于此目的，因為它和環氧樹脂組合物一起在70～100℃下于芳基乙烯基單體中具有高溶解度。
樹脂A是一種清澈的樹脂，其25℃下的粘度為470厘泊(CPS)，171℃下的凝膠時間為8.0分鐘。其生產方法和有關樹脂A的補充描述載于上面所說的第4，603，182號美國專利的實施例29之中，該專利作為參考內容并入本發明。
按大約相等的比例使用樹脂A和Compimide 353，而且乙烯基甲苯的加入量應當使其在本發明的全部樹脂組合物中所占的比例處于大約25～40%范圍內，以便適于VPI使用，此外其中可以包含低達5%的芳基乙烯基單體以便適于預浸漬云母帶用。這些物料混合后貯存在大約80℃下，直至此混合物基本上完全均勻為止。
按照本發明可以使用其它二馬來酰亞胺樹脂組合物，而且通過采用樹脂A之外的環氧樹脂組合物可以獲得本發明的新優點和結果。因此，脂族二馬來酰亞胺和芳族二馬來酰亞胺的低共熔混合物，熔點處于大約60～130℃范圍內，而且與樹脂A等在乙烯基甲苯或其它這樣的芳基乙烯基單體中均溶解，所以是上述優選組合物的一些可以想到的替代物。
如上所述，乙烯基甲苯之外的活性稀釋劑可以用于本發明方案之中。雖然我們優選乙烯基甲苯，但是也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和二異丙烯基苯各自的及其混合物的異構體或異構體的混合物。本申請中所用的術語“乙烯基甲苯”，是指間甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯異構體的混合物，但是也可以使用對甲基苯乙烯等單種異構體;同樣，叔丁基苯乙烯指對叔丁基苯乙烯或者由間、鄰和對位異構體組成的混合物。二乙烯基苯和二異丙烯基苯也是指其一種異構體或由間、鄰、對位異構體組成的混合物。此外，二乙烯基苯也可以含有顯著量的乙基乙烯基苯。
按本發明優選方案制備本發明的熱固性樹脂組合物時，按第4，603，182號美國專利的實施例29所述方法將樹脂A與乙烯基甲苯摻合。在樹脂A中加入大約等量的Compimide 353，加入一定量乙烯基甲苯使其在混合物總量中占大約40%。在這里，我們優先選擇所說熱固性樹脂組合物中乙烯基甲苯含量的上限為25～40%和二馬來酰亞胺樹脂組合物含量的下限為約34%，而上限為約43%。在大約80℃下攪拌如此制得的混合物，直到它基本上完全均勻為止。
如此制備的本發明熱固性樹脂組合物可以用于形成絕緣涂層并包覆電導體，方法是按所需的厚度將此組合物噴涂、浸涂或刷涂在導體表面上。然后使涂層在160℃下固化適當時間(例如高達15小時)，使所說的涂層變成堅硬的剛性固體。含有低至5%芳基乙烯基單體并有高于VPI處理時所用粘度的這種熱固性樹脂，可以用來浸漬含云母的帶，制成纏繞在導體四周的經預浸漬或富含樹脂的云母帶，然后在加熱加壓下固化使所說的絕緣物凝固。或者，可以使用這些樹脂于減壓浸涂工藝中，使玻璃纖維、云母紙或云母片帶等已經包在導體周圍并裝入繞組內的這些材料內充填樹脂，然后利用上述的熱固化操作使經浸漬的復合樹脂材料原位固化。
得到的片材或帶材可以用手或機器繞在，例如本說明書所附的附圖1所示的導條之類電器元件上作為對地絕緣或其它絕緣。這樣一來，一種有按常規方式互相絕緣的數匝導體2的普通導條1就具有數組被絞合隔離物4所分開的導體。在所說電樞繞組導條周圍繞有對地絕緣物5，它是由本發明的樹脂組合物涂敷和浸漬過的數層云母紙帶6。這種被纏繞過的導體可以裝入電機中，接著減壓浸漬本發明的樹脂，然后瀝去過量樹脂并使樹脂烘烤固化。另一種方法是制造一種含本發明的無溶劑樹脂的云母帶，然后這種預浸漬帶纏繞在導體四周。制造這樣的絕緣導條時，將總裝件包以一次性帶(Sacrifice tape)后放入加壓罐中抽真空。在這種方法中不需要從本發明樹脂組合物中除去溶劑，抽真空的唯一目的是除去放出的空氣。真空處理后，在壓力下向罐中通入熔化的瀝青或其它傳熱流體，按公知方法使樹脂固化。完成固化步驟后，從罐中取出此經絕緣處理的導體，冷卻后除去一次性帶。
附圖2中示出一種電導體7的局部放大斷面圖，此導體上帶有按本發明真空浸漬的絕緣8。因此，有兩層各帶有增強或背襯材料10的云母紙9，此二層之間有一小間隙11，在內帶層和導體7之間還有一層間隙12。間隙11和12以及所說的帶層本身都充填有所說的樹脂組合物，如由參照號13指示的交叉陰影線所示。這種完全充填的絕緣結構和導體包層的無空隙特點，可以歸固于本發明新組合物具有低粘度以及這樣的事實，即這種組合物不包含固化操作期間應當除去的溶劑。
由于本發明的新效果和優點可以通過在類似的熱固性樹脂組合物中使用其它的二馬來酰亞胺樹脂組合物和環氧樹脂組合物而一貫地獲得，所以本說明書所附的權利要求一般而特定地復蓋和包括許多與我們上面評述的優選的方案不同的方案。因此，就二馬來酰亞胺樹脂組合物而言，正如本領域中普通技術人員知道的那樣，是一些通常由馬來酐和諸如亞甲基二苯胺之類芳族二胺衍生物得到的低聚物或二酰亞胺單體，已經使用了芳香胺和烯丙基苯酚作為所說二馬來酰亞胺樹脂的助固化劑。與二馬來酰亞胺樹脂共用的一種烯丙基苯酚是O-O′-二烯丙基雙酚A。有許多這樣的樹脂和大量適于本發明使用的樹脂，但是Compimide 353提供的特殊優點是它在環氧樹脂中溶解度高，便于形成環氧-二馬來酰亞胺樹脂組合物溶液。
適于本發明中使用的環氧樹脂包括在上述的第4，603，182號美國專利中披露和請求保護的那些。事實上，在該專利中所述的制造實施例中已經就其制備和組成作了詳細說明。該專利中涉及其中請求保護的該發明的環氧樹脂組合物部分通過參照并入本說明書之中。
通過下列的實際上已被實驗實施過的說明性而非限制性實施例的說明，本領域中普通技術人員將會進一步深入理解本發明及其新的效果和優點。
實施例170℃下加熱攪拌50.00重量份數(PbW)樹脂A、16.7PbW乙烯基甲苯和50.0PbW Compimide 353樹脂后，制得一種在25℃下粘度為4500厘泊的琥珀色清澈樹脂;此樹脂含25重量%乙烯基甲苯，相當于樹脂A的25重量%。在相同的試驗條件下共同試驗時，與樹脂A相比，用Compimide 353改性的樹脂在260℃、280℃和300℃下的重量損失顯著地低。重量損失測定試驗是用在強制通風烘箱中老化過的2.1英寸直徑的圓片(重10克)而進行的。樹脂A對照樣與新樹脂試樣一起試驗，所以本試驗中的比較和下面列出的各種材料的比較數據都是在相同的時間和溫度條件下觀察獲得的。
重量損失(%)樹脂A 實施例1260℃下21天 8.68 4.81280℃下21天 14.41 7.41300℃下10天 25.32 8.72此外，老化后的樹脂A試樣上有延伸的表面裂紋和脆裂痕，而實施例1的試驗樣品是一些無表面裂紋和其它熱損壞痕跡的堅硬玻璃態固體。
實施例2在70℃下加熱攪拌50.0PbW樹脂A、20.7PbW乙烯基甲苯和50.0PbW Compimide 353樹脂后得到一種25℃下粘度為2500厘泊的清澈樹脂。與樹脂A相比，此樹脂有顯著高的熱穩定性。
重量損失(%)樹脂A 實施例2260℃下21天 8.68 4.57280℃下21天 14.41 6.91300℃下10天 25.32 8.15經在所說的280℃和300℃老化后，與樹脂A試驗樣品表面出現的延伸裂紋和脆裂痕相比，經熱老化的實施例2的樹脂樣品中沒有裂紋或其它的熱損壞的痕跡。
實施例3利用70℃下加熱攪拌的方法，由樹脂A(50.0PbW)、乙烯基甲苯(25.0PbW)和Compimide 353樹脂(50.0PbW)制成一種25℃下粘度為1800厘泊的清澈樹脂;與樹脂A相比，此樹脂的熱穩定性顯著增高。
重量損失(%)樹脂A 實施例3260℃下21天 8.68 4.39280℃下21天 14.41 6.91300℃下10天 25.32 8.15在280℃和300℃熱老化后，與樹脂A的不同，實施例3的樹脂樣品依然是表面不形成裂紋的堅硬固體。
實施例4通過在70℃加熱攪拌，由樹脂A(50.0PbW)、乙烯基甲苯(29.6PbW)和Compimide 353樹脂(50.0PbW)制成了一種25℃下粘度為1000厘泊的樹脂，此樹脂的熱穩定性比樹脂A的好得多。
重量損失(%)樹脂A 實施例4260℃下21天 8.68 4.34280℃下21天 14.41 6.84300℃下10天 25.32 8.08與實施例1-3中情況相似，實施例4的樹脂依然是表面無裂紋或其它熱破壞痕跡的堅硬的固體。
實施例5用樹脂A(50.0PbW)、乙烯基甲苯(34.6PbW)和Compimide 353樹脂(50.0PbW)制出一種25℃下粘度為320厘泊的樹脂，此樹脂的熱穩定性比樹脂A好得多。
重量損失(%)樹脂A 實施例5260℃下14天 7.14 3.59280℃下14天 12.55 5.85300℃下7天 15.15 6.94280℃和300℃老化時在樹脂A樣品表面上出現的延伸的裂紋和脆裂痕，在實施例5樹脂的樣品中未出現。
實施例6用樹脂A(50.0PbW)、乙烯基甲苯(40.0PbW)和Compimide 353樹脂(50.0PbW)制出一種25℃下粘度為200厘泊的樹脂，此樹脂熱穩定性比樹脂A高得多。
重量損失(%)樹脂A 實施例6260℃下14天 7.14 3.44280℃下14天 12.55 5.67300℃下7天 15.15 6.76與樹脂A不同，在實施例6樹脂樣品上不存在裂紋或脆裂痕。
實施例7通過在80℃下加熱攪拌樹脂A(50.0PbW)、乙烯基甲苯(45.8PbW)和Compimide 353樹脂(50.0PbW)，制成一種在25℃下粘度為100厘泊的樹脂，此樹脂的熱穩定性顯著地高于樹脂A。
重量損失(%)樹脂A 實施例7260℃下14天 7.14 3.33280℃下14天 12.55 5.52300℃下7天 15.15 6.64280和300℃下老化后，在實施例7樹脂樣品中不存在樹脂A的那種裂紋和脆裂痕。
本領域中普通技術人員會想到，除了可以應用這種新的真空加壓浸漬樹脂和制造電絕緣預浸漬物的樹脂之外，還可以在其它用途中使用這種新樹脂，其中包括用熱固性樹脂生產耐熱性的樹脂-玻璃層疊制品、涂覆模塑品和封裝化合物，以及粘合劑和玻璃碳纖維和其它增強材料等為基料的工具復合材料。
在本說明書及其所附的權利要求之中，除非另外指出，否則其中所說的百分數、比例或比值均以重量為基礎。
權利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，在25℃下有低粘度值而且具有獨特的熱穩定性，該組合物基本上由(a)一種基本上由每分子中至少有兩個環氧基的1，2-環氧樹脂，少而有效量的苯酚類加速劑，和活潑的不含鹵素的催化硬化劑所組成的環氧樹脂組合物；(b)一種二馬來酰亞胺樹脂組合物，和(c)作為活性稀釋劑的芳基乙烯基單體所組成。
2.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的二馬來酰亞胺樹脂組合物熔點約60～130℃，而且所說的二馬來酰亞胺樹脂組合物在所說的熱固性樹脂組合物中的含量約為25～50%。
3.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的二馬來酰亞胺樹脂組合物，是一種以亞甲基二苯胺和脂肪族二胺所基料的二馬來酰亞胺樹脂的熱熔化型低共熔混合物，其熔點為68～129℃。
4.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的活性稀釋劑是乙烯基甲苯，而且其中所說熱固性樹脂組合物內所說的乙烯基甲苯含量及所說的二馬來酰亞胺含量，分別為大約5～45%和大約50～25%。
5.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的催化硬化劑是由乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鈦及其混合物中選出的金屬的乙酰丙酮鹽。
6.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的催化硬化劑是由四辛二醇鈦酸酯、叔丁基鈦酸酯及其混合物中選出的有機鈦酸酯。
7.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的苯酚類加速劑選自鄰苯二酚、間苯二酚、酚醛清漆樹脂及其混合物。
8.權利要求1的樹脂組合物，其中所說的活性稀釋劑是乙烯基甲苯，所說的催化硬化劑是由乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鈦及其混合物中選出的金屬的乙酰丙酮鹽，而且所說的苯酚類加速劑選自鄰苯二酚、間苯二酚、酚醛樹脂清漆及其混合物。
9.權利要求2的樹脂組合物，其中所說的活性稀釋劑是乙烯基甲苯，所說的催化硬化劑是由四辛二醇鈦酸酯、叔丁基鈦酸酯及其混合物中選出的有機鈦酸酯，而且所說的苯酚類加速劑選自鄰苯二酚、間苯二酚、酚醛樹脂清漆及其混合物。
10.一種制品，包括一個長導體和一條纏繞在所說導體上的帶，所說的帶浸漬有在25℃下有低粘度和獨特熱穩定性的一種熱固性樹脂組合物，所說的樹脂組合物基本上由一種二馬來酰亞胺樹脂組合物、乙烯基甲苯和一種環氧樹脂組合物組成，所說的環氧樹脂組合物基本上由每分子中至少有兩個環氧基的1，2-環氧樹脂、少而有效量苯酚類加速劑和活潑的不含鹵素的催化硬化劑組成。
全文摘要
含二馬來酰亞胺樹脂組合物和環氧樹脂組合物的、低粘度無溶劑的熱固性樹脂組合物，有獨特的熱穩定性，特別適于作為在200～250℃溫度范圍內使用的電導體的絕緣物。
文檔編號C08L63/00GK1062545SQ9110799
公開日1992年7月8日 申請日期1991年12月18日 優先權日1990年12月18日
發明者M·馬科維茨, J·D·謝弗 申請人:通用電氣公司