多孔低表皮顆粒狀聚氯乙烯樹脂的生產方法

專利名稱：多孔低表皮顆粒狀聚氯乙烯樹脂的生產方法
世界各地都已大量應用聚氯乙烯(PVC)樹脂。典型的PVC樹脂是通過下述三種方法之一生產的，即懸浮法、乳液法和本體法。用乳液法生產的PVC，其顆粒尺寸很小，僅1微米或不足1微米，而且基本上是無孔的。乳液法利用較大量的表面活性劑以制得小顆粒樹脂。用本體法生產的PVC樹脂顆粒非常大，其重均顆粒尺寸約為100-300微米。生產本體PVC樹脂的方法通常不用水和表面活性劑。這種本體樹脂顆粒周圍沒有蜂窩狀包膜。蜂窩狀包膜的缺少提供了某些優點，如產物較純并對給定的樹脂孔隙度值能較快地吸收增塑劑，盡管已知本體樹脂的孔隙度很低。
最大量的PVC樹脂是用懸浮法生產的。用懸浮法生產的PVC樹脂，其顆粒尺寸約與本體法生產的樹脂相同，最終用途也與本體法生產的樹脂相同。在懸浮法中，表面活性劑，如纖維素類物質或部分水解的乙酸酯(通常專指聚乙烯醇(PVC))用來懸浮水中的氯乙烯單體珠滴，而單體珠滴的聚合通常是在自由基引發劑的幫助下發生的。
在PVC的懸浮聚合中，30-150微米直徑的氯乙烯單體珠滴是通過攪動并在表面活性劑的幫助下分散在水中的。通過PVC之類的分散劑的作用，在水至單體界面間形成一個薄膜。已測得這種薄膜的厚度為0.01-0.02微米，并發現有聚氯乙烯和分散劑的接枝共聚物。在聚合初期，PVC顆粒從單體側和水側沉積在薄膜上，形成0.5-5.0微米厚的皮層，此皮層可在聚合后切開的顆粒上觀察到。約1微米粒徑的初級顆粒從單體側和水相沉積在皮層上，而聚合的PVC(粒徑約0.1微米)沉積在薄膜的水側。
在懸浮聚合中，粒徑30-150微米的聚合的PVC珠滴附聚集成100-200微米直徑的顆粒。若每個顆粒是含有一個小滴其形狀是很圓的。當幾個小滴聚集成一個顆粒時，其形狀可能是很不規則的，表面有許多節瘤，有時稱為爆玉米花形。
懸浮法生產的PVC顆粒令人滿意的是它在顆粒中有空隙，稱為多孔性。當不同的顆粒組分如初級顆粒和珠滴附聚集時，這些空隙(多孔性)就形成了。多孔性是樹脂的一個非常重要的性質，因為它不僅使聚合的樹脂容易脫除殘余的單體，而且也使樹脂能夠吸收大量的增塑劑。
不僅多孔性重要，而且顆粒的形狀也很重要。球形顆粒具有某些特征，例如快速擠出和高堆積密度。然而，聚集的高度不規則的顆粒因其不規則的形狀而使之具有較快速吸收增塑劑的能力。
當要求PVC顆粒用于特定目的時，需要“無表皮”或“低表皮”(low skin)樹脂，這時通常選擇本體法生產的樹脂。以前出現過一種懸浮法并在美國專利3，706，722(專利權屬于內爾森Nelson等人)中曾透露，用該法生產的樹脂顆粒具有“低表皮”特征。在這里所使用的“低表皮”這一術語意指樹脂顆粒的表面部分有不到50%的PVC(經電子能譜化學分析(ESCA)測量)。這種方法稱作轉相法。在早期部分的聚合中，單體是連續相，在大約10%轉化以后，再補加水，于是水變成連續相而單體成為不連續相。此法在達到10%轉化之前實質上是本體型聚后，之后轉變成懸浮型聚合。然而生成的樹脂顆粒是多孔的球形顆粒，而不是較理想的多孔聚集不規則形顆粒。而且先前的這種轉化方法在聚合裝置的內表面上產生大量的聚合物集結。這種集結有時稱作反應器污垢，是特別令人討厭的。
如果能制得無表皮、高多孔性、易碎并能快速吸收增塑劑且具有聚集形狀的PVC樹脂顆粒，那是非常合乎需要的。
本發明的一個目的是生產顆粒形PVC樹脂，這種樹脂是非球形、高度多孔、易碎而且是無表皮或低表皮樹脂。
本發明的另一個目的是生產具有短的粉末混合時間的PVC樹脂。
本發明還有一個目的就是為生產上述無表皮或低表皮樹脂顆粒提供一些改進方法。
本發明的另一個目的是提供能夠生產無表皮或低表皮樹脂而又能防止聚合物在反應裝置的內表面集結或結垢的一些方法。
從下面對本發明的描述將會明顯看出上述各個目的。
一種聚集的、高度多孔、易碎、無表皮的顆粒形PVC樹脂的特征是大約90%以上重量的上述樹脂顆粒具有如下特征(a)一種聚集的非球形，其形狀系數約少于0.85，較理想的是約少于0.83，更理想的是約少于0.80;
(b)上述顆粒基本上沒有連續的蜂窩狀包膜。
更理想的是90%以上的上述樹脂顆粒具有如下特征(c)汞孔隙度從約0.1厘米3/克至約0.7厘米3/克，最好是約0.3厘米3/克至約0.5厘米3/克;
(d)重均顆粒尺寸從約70微米至約1000微米，最好是從約100微米至約250微米;
(e)脆性約小于2，較好是小于1，更好是0;
(f)粉料混合時間約少于400秒，較好是少于300秒，更好是少于250秒;
(g)上述顆粒的表面部分約有大于20%的PVC，較好是約大于50%，更好是約大于60%(經電子能譜法測量)。
所提供的生產本發明的新型顆粒的改進方法是在一種攪拌的水懸浮液中使氯乙烯單體聚合，在上述水介質中含少量至少一種能夠使水增稠的離子敏感分散劑作主分散劑和至少一種第二分散劑，其中在約1%-5%單體轉化成聚合物時，將一種離子性物質注入到聚合介質中，這種離子性物質將主要量的離子敏感主分散劑從單體珠滴解吸下來，從而制成一種無表皮、聚集的、高度多孔的、易碎且沒有連續蜂窩狀包膜的PVC樹脂。
另一種生產本發明的新型顆粒的改進方法也已提供，該法是在一種攪拌的水懸浮液中使氯乙烯單體聚合，其中上述水介質含有至少一種能夠使水增稠的主分散劑和至少一種第二分散劑，其中主分散劑和第二分散劑的用量是很特殊的，以致樹脂顆粒上不存在連續的蜂窩狀包膜(皮層)。
一種生產本發明的低表皮樹脂的方法也已提供。這種低表皮樹脂的生產方法是采用極少量的水增稠主分散劑〔每100份(重量)聚合單體用約0.01-0.03份(重量)〕，同時加入可溶于單體的第二分散劑。


圖1是本發明的聚集、不規則形、高度多孔性樹脂顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大100倍。圖1的顆粒是在實例Ⅰ中生產的。
圖2是實例Ⅰ中生產的一個顆粒的顯微照相(同圖1)，比實際尺寸放大500倍。
圖3是圖2的顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大5000倍。
圖4是本發明的聚集、不規則形、高度多孔性樹脂顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大100倍。圖4的顆粒是在實例Ⅱ中生產的。
圖5是實例Ⅱ中生產的一個顆粒的顯微照相(同圖4)，比實際尺寸放大500倍。
圖6是圖5的顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大5000倍。
圖7是樹脂顆粒表面遍布基本上連續的表皮的無規形樹脂的顯微照相。圖7表示標準管道級懸浮法生產的帶有表皮的PVC樹脂。圖7比實際尺寸放大100倍。
圖8是圖7的一個樹脂顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大500倍。
圖9是樹脂顆粒表面遍布基本上連續表皮的聚集、非球形多孔樹脂的顯微照相。圖9表示標準薄膜級懸浮法生產的PVC樹脂。圖9比實際尺寸放大100倍。
圖10是圖9的樹脂的一個顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大500倍。
圖11是一種聚集、非球形、低表皮多孔樹脂的顯微照相，放大了100倍。圖11中的樹脂是在實例Ⅹ中生產的。
圖12是圖11中的一個樹脂顆粒的顯微照相，比實際尺寸放大500倍。
本發明中所用的聚氯乙烯樹脂指的是聚氯乙烯均聚物，也可以是氯乙烯與高達50%，最好是達20%(重量)的一種或多種其他具有至少一個
末端基的亞乙烯基單體的共聚物。能與氯乙烯聚合的合宜的共聚單體是丙烯酸酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;還有乙酸乙烯基酯;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等;苯乙烯和包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯在內的苯乙烯衍生物;乙烯基萘;包括丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等在內的二烯烴;以及這些種單體的任意混合物和其他可與之共聚的單體;這些類型的其他亞乙烯基單體是熟悉本技術的人都知道的。可以同氯乙烯聚合的共聚單體的用量隨所選擇的共聚用單體而變化，這一點也是熟悉本技術的人十分明白的。本發明的聚氯乙烯聚合物最好是聚氯乙烯的均聚物。本發明將用聚氯乙烯均聚物作為具體實例進行描述。
用于生產本發明的新型樹脂顆粒的方法是帶攪拌的水溶液懸浮法。在此法中，水是聚合介質，乙烯基單體與水之比例范圍在大約1.0∶1.0-1.0∶10.0是令人滿意的，所用的比例范圍最好是約1.0∶1.0-1.0∶4.0。
制備本發明的樹脂顆粒的這一方法的重要特征是聚合反應中所使用的分散劑體系，其目的是穩定分散的單體珠滴。膠體不穩定體系將導致所謂的固體負載(solid charge)，也就是說，單體珠滴將集結成大的結塊，這種結塊對于PVC的正常使用是不適合的。一種不允許任何單體珠滴聚集的分散劑體系將得到球形顆粒。這種生產球形顆粒的方法已在美國專利4，603，151中閘明。為了得到本發明的聚集顆粒，需要一種精確的平衡，即僅有少數單體珠滴聚集，但不能聚集太多，不然會產生過大的顆粒。本方法的一個重要組分是一種能使水增稠的離子敏感分散劑。這類增稠劑的某些實例以及它們如何應用已在美國專利3，620，988中揭示，在這里引作參考。能夠使水增稠的離子敏感分散劑通常是高分子量的分散劑或交聯的分散劑，它們以在水中少于2%的濃度使水增稠，較理想的是少于0.2%，更好是在水中的濃度少于0.1%。合宜的離子敏感增稠分散劑包括交聯的聚丙烯酸聚合物，交聯亞乙基蘋果酸酐聚合物，高分子量未交聯的聚丙烯酸聚合物和亞乙基蘋果酸酐聚合物等。本發明大體上將結合未中和的交聯共聚物進行說明。
合適的離子敏感增稠劑基本上是一種或數種羧酸單體與帶多個末端不飽和可聚合基團的多元不飽和化合物的未中和交聯共聚物，例如交聯的聚丙烯酸聚合物。交聯是使聚丙烯酸聚合物不能在水中生成真溶液。在這一點上來說，聚丙烯酸聚合物被分類為基本上是不溶于水的。然而，共聚體的結構必須足以在水介質中對水有足夠的親合力，以產生明顯的溶脹，這樣它能使水相增稠，又不會達到不能迅速攪拌的程度。對水沒有親合力或親合力很小的共聚物以及無明顯溶脹的共聚物不適于本發明的目的。
對于用來制做本發明樹脂的交聯聚合物分散劑而言，可利用的羧酸單體是那些在羧基的α，β-位置上至少含有一個活潑的C-C雙鍵的單體，如
式中R′是氫或-COOH基，而R″和R′″的每一個是與一個雙鍵碳原子連接的氫或一價取代基。在這一定義范圍內的羧酸包括丙烯酸之類的酸，其中雙鍵處于末端，如
或二羧酸，如馬來酸和通式如下的其它酸酐，
其中R和R′是一價取代基，特別是從下列選出的基團，即氫、鹵素基團、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及環脂族基。
上述通式(1)所表明的那類羧酸中，包括廣為不同的物質，如丙烯丙烯酸類，例如丙烯酸本身，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-和β-氯和溴代丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，衣康酸和許多其他酸。
可聚合的羧酸酐包括上述任何酸的酸酐，也包括混合酸酐和上述通式(3)表示的酸酐，包括馬來酐和其他酸酐。在許多情況下最好是酸酐單體與一種共聚單體共聚，共聚單體如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等。
最好用從α，β-單烯基不飽和羧酸聚合而產生的聚合物衍生出來的聚合分散劑。推薦的羧酸是從丙烯酸和α-取代丙烯酸衍生的羧酸，其通式為
式中R是從氫、鹵素、羥基、羧基、酰胺、酯、內酯、內酰胺中選出的一價取代基。
最好的聚合物分散劑是由輕度交聯的丙烯酸共聚物制備的分散劑。這些分散劑是最有效的。
可用于與任何羧酸單體或其混合物交聯的交聯劑可以是每個分子含有兩個或多個可聚合的
基團的任何化合物，而不必一定是單體性質的。這類物質的實例有多元不飽和烴類、聚醚、聚酯、腈、酸、酸酐、酮、醇和引入一種或數種這樣或那樣的官能團的此類化合物的多元不飽和化合物。尤其是可以利用二乙烯基苯、二乙烯基萘、低分子量和可溶性聚二烯烴，如聚丁二烯和其他可溶的開鏈脂族共軛雙烯的均聚物，這些可溶的聚合物不含有明顯數目的共軛雙鍵，還有其他多元不飽和烴類;多元不飽和酯，酯-酰胺和其他的酯衍生物，如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，三烯丙酰三嗪，六烯丙基三亞甲基三砜，及其他許多化合物;多元不飽和醚，如二乙烯基醚，二烯丙基醚，二甲基烯丙基醚，乙二醇二烯丙基醚，丙三醇、丁烯-1，2-二醇和1-苯基-1，2，3-丙三醇的二烯丙基、三烯丙基和其他多烯丙基醚，多烯丙基、乙烯基和巴豆基聚醚(每個分子含有2至7個或更多的這樣或那樣的鏈烯基醚基團)，并且是由多元醇如碳水化合物糖，以及所謂的“糖醇”，包括赤蘚醇、季戊四醇、阿糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、肌醇、棉子糖、葡萄糖、蔗糖等制得的，以及其它多羥基碳水化合物的衍生物，相應的多鏈烯基硅烷，乙烯基硅烷和烯丙基硅烷等等。在這一大類交聯劑中，每個分子含有2-7個鏈烯基醚基團的碳水化合物糖、糖醇和其他多羥其碳水化合物類衍生物的多鏈烯基聚醚是特別有效的。這類物質很容易用威廉森(Williamson)合成法制備，該法是使烯基鹵，如烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、巴豆基氯等，與一種或多種多羥基碳水化合物衍生物的強堿溶液反應。
為了制取本發明所用的懸浮聚合法中作為主分散劑使用的交聯聚合物，在單體混合物中，兩種主要的單體物質應當以一定的比例存在，不過確切的比例會有相當大的不同，視對聚合物的特殊要求而定。少量的多鏈烯基聚醚很容易與羧酸單體共聚，而且多鏈烯基聚醚對于羧酸單體的交聯作用非常強烈，以致按總混合物的重量計，僅0.1%(重量)的這種聚醚就會產生相當大的變化，并得到可溶于溶劑的交聯聚合物。當采用0.1%-4.0%，更好是0.20%-2.5%(重量)的聚醚時，得到不溶于水的聚合物，尤其是與丙烯酸類共聚時，丙烯酸類對水是特別敏感的。當0.1%-6.0%，最好是0.2%-5%的聚醚與馬來酐共聚時，也可得到有效的分散劑。在二元共聚物，或者說兩種化合物的共聚物中，這意味著單體混合物的剩余物將會是羧酸單體。
生產多組分共聚物所用的單體比例可以類似的方式變化。然而，一般來說希望所用羧酸的一種或幾種單體及另一種單體組分量的多和少要與欲得之水不溶性和其他性質相一致。因而在這些共聚體中，按總單體混合物重量計，羧酸的一種或數種單體的用量不應少于25%，最好不少于40%，多組分共聚物可用下述單體混合物制備，即25%-95%的羧酸單體，如丙烯酸，0.1%-30%多鏈烯基聚醚，如蔗糖的多烯丙基聚醚，和5.0%-74.9%的另外一種或數種單體。較理想的多組分共聚物是由含有40%-95%(重量)丙烯酸，0.20%-2.5%(重量)多烯丙基聚醚，如蔗糖的多烯丙基聚醚，和4%-59%另外的一種或數種單體的單體混合物發生聚合而制得的三元共聚物。上述另加的單體，如馬來酐、N-甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和類似物，以及馬來酐，乙烯基烷基醚，如乙烯基·甲基醚，以及多烯丙基聚醚的混合物，其中乙烯基醚和多烯丙基聚醚的總摩爾數之和基本上相當于存在的馬來酐的摩爾量。應當牢記，在上述比例中，如果前兩種單體使用的是最高量，則那類另加的單體的用量就要略少于最高量。
適用于作多組分共聚物生產的另加單體是含有一個末端
基的單烯烴亞乙烯基單體，苯乙烯，氯-和乙氧基-苯乙烯等，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-乙基己基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，乙烯基吡啶，氯乙烯，偏二氯乙烯，偏二溴乙烯，乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，乙烯，異丁烯，馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯和其他等等。除上述單烯屬單體之外，許多二乙烯基二鏈烯基或其他多官能的酯，酰胺，醚，酮和類似物也可以用于生產多組分共聚物，尤其是那些名義上起交聯或不溶單體作用、但容易皂化和水解成羥基、羧基和其他親水基團的多官能單體。例如，丙烯酸和二乙烯基醚的共聚物在水中是不溶的，但在靜置時會逐漸溶解，其原因可能是由于二乙烯基醚交聯鍵的水解和斷裂。強堿和強酸的存在會加速溶解。光譜分析證實，聚合物中存在非羧基羥基。類似地，二酯，如馬來酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酐、β-烯丙氧基丙烯酸酯等等在堿和酸的作用下容易皂化和水解，隨之引入了額外的羥基和/或羧基。已經發現，在另加的單體中，N-甲基丙烯酰胺，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和二乙烯基醚在基本上未中和的交聯共聚物(用作乙烯基單體懸浮聚合時的離子敏感分散劑)的生產中是特別有用的。
在生產本發明的新型樹脂的方法中，用作離子敏感分散劑的、不溶于水的、基本上未中和的交聯共聚物的量，按100份參與聚合的一種或幾種單體的重量計算，其變化范圍從約0.01份(重量)至0.1份(重量)。較理想的是，按100份參與聚合的一種或幾種單體重量計算，其用量范圍從約0.02份(重量)至0.06份(重量)。
在制作本發明的新型樹脂的方法中，最好是將另一種第二分散劑與離子敏感分散劑一起使用。應避免使用在樹脂顆粒上有形成表皮傾向的分散劑，如甲基纖維素和高水解(約70%)聚乙酸乙烯酯。第二分散劑應當是可溶于單體而不完全溶于水的。對于PVA第二分散劑來說，水解百分數愈高，分散劑愈易溶于水。例如，30%水解的PVA是溶于單體而不溶于水的，55%水解的PVA在乙烯基單體中極易溶解，而在水中也是部分溶解的。72.5%水解的PVA完全溶于水，因而不能采用。完全溶于水的分散劑將在聚合物顆粒上形成表皮。含有第二分散劑的油溶性非聚環氧乙烷適用于本發明。含有第二分散劑的合宜的非聚環氧乙烷是來自脫水山梨糖醇酯族或甘油酯族或聚甘油酯族的化合物，也有低水解(少于70%，較好是少于60%，更好是少于約55%)聚乙酸乙烯酯，它們并不含聚環氧乙烷鏈段。可列出的這類分散劑的例子有脫水山梨糖醇三油酸酯，脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯，甘油單油酸酯，甘油單硬脂酸酯，三甘油單油酸酯，50%水解的聚乙酸乙烯酯等等。也可使用一種以上這些分散劑的混合物。第二分散劑的作用是增加聚合物顆粒的孔隙度和增加聚合混合物的膠態穩定性。含分散劑的非聚環氧乙烷的用量是每100份(重量)單體約0.005-1.0份(重量)，最好是每100份(重量)單體約0.1-0.4份(重量)。在本發明中，在第二分散劑的用量范圍之內，也可使用不止一種第二分散劑。
聚合是由自由基型催化劑引發的。可用于本發明聚合方法的單體可溶或油溶性催化劑可以是烷酰基、芳酰基、烷芳酰基和芳烷酰基二過氧化物和一氫過氧化物，偶氮化合物，過(氧)酯，過碳酸酯，以及其他自由基型催化劑。作為這類催化劑的實例，可以舉出過氧化苯甲酰(或苯酰化過氧)，月桂基過氧化物，過氧化二乙酰，異丙苯過氧化氫，過氧化甲基乙基酮，過氧化氫二異丙基苯，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化萘甲酰，過苯甲酸叔丁酯，鄰苯二甲酸二叔丁酯，過碳酸異丙酯，乙酰基環己磺酰化過氧，過(氧)二碳酸二仲丁酯，過(氧)新癸酸-5-丁酯，過(氧)二碳酸二正丙酯，偶氮二異丁腈，α，α′-偶氮二異丁酸酯，2，2′-偶氮-雙-(2，4-二甲基戊腈)，等等。具體使用哪一種自由基催化劑，要根據聚合的單體，聚合物的分子量和色澤要求，聚合溫度等情況而定。在所考慮的催化劑用量范圍內，已經發現，按100份(重量)進行聚合的一種或幾種單體計算，用大約0.005-1.00份(重量)的催化劑是合宜的。然而，催化劑的用量按100份(重量)單體計算，最好是大約0.01-0.20份(重量)。
本發明的懸浮聚合法可在單體物質發生聚合的規定溫度下進行。較好的溫度范圍是約0-100℃，更好是約40-80℃。為了在聚合期間容易控制溫度，反應介質應保持與用水、鹽水和蒸發等方式冷卻的低溫表面接觸。為了做到這一點，用帶夾套的聚合反應器，在其中冷卻物質在整個聚合反應期間內通過夾套進行循環。由于幾乎所有聚合反應實質上都是放熱的，所以這種冷卻是必須的。當然應當明了，如果有必要，加熱用介質也可通過夾套循環。
為了生產本發明的樹脂而推薦的方法是用一種離子性物質把主分散劑從樹脂上解吸下來。合適的離子性物質是堿，它會把聚丙烯酸主分散劑中和并形成鹽。較理想的離子性物質是一價無機或有機堿，如胺，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鉀，氫氧化鋰等等。最好的離子性物質是氫氧化鈉。二價和三價物質可以與聚丙烯酸主分散劑交聯，因而一般不能選作上述離子性物質。本發明的理想實例將通過選用氫氧化鈉作為離子性物質來加以描述。主分散劑在聚合的最初階段保護單體珠滴。當主分散劑與氯乙烯發生接枝聚合之前，將氫氧化鈉加到聚合介質中。這時離子敏感主分散劑將溶脹(體積變大)，并從單體珠滴釋出。單體珠滴的保護是在此時之后通過主分散劑的體積增加來完成的。氫氧化鈉必須在聚合的初期加入，通常是在0.5%-5.0%單體轉化成聚合物時。如果是一開始或在大約0.5%轉化之前加入氫氧化鈉，則主分散劑將會過早地從單體珠滴解吸出來，這樣會使懸浮液不穩定。氫氧化鈉在1%-3%轉化時加入較好，在1%-2%轉化時加入更好。由于主分散劑已脫離單體珠滴，聚合反應是在顆粒上不存在主分散劑的情況下繼續，所以生成的樹脂基本上是無表皮的。當然，某些主分散劑可以連接在樹脂顆粒上而并不違反本發明，但是已不可能是一種連續的蜂窩狀包膜(像標準懸浮法生產的PVC樹脂那樣)。
典型的NaOH加入量是足以使樹脂的PH增加約0.5-1.0。通常解吸主分散劑所必需的氫氧化鈉量約為0.0010-0.0100份(重量)(按100份單體計算)。多用也可以，但不是作為有用目的了。
如果所用的離子敏感分散劑是通過降低PH而達到增稠的目的，則可以不用氫氧化鈉解吸分散劑，而用Hcl。Hcl起作用的方式與上面的描述相同，而且也應當在上述相似的低轉化水平時加入。
另一種生產本發明的低表皮樹脂的方法是采用極低用量的離子敏感主分散劑。在這一替換方法中應當使用的分散劑的用量按100份重量的聚合單體計算，約為0.01-0.03份(重量)。如果采用這種低水平的用量，則不需用氫氧化鈉去解吸單體珠滴內的主分散劑。在此替換方法中，所用的第二分散劑的用量已如前述。
還有一種生產本發明的樹脂的替換方法是幾種分散劑并用。這種結合分散劑是含有第二分散劑的非聚環氧乙烷如脫水山梨糖醇酯，例如脫水山梨糖醇單油酸酯，和含有分散劑的非聚環氧乙烷，如低水解PVA以及主分散劑聚丙烯酸。脫水山梨糖醇酯類是有效的多孔化劑(porosifiers)，但是當用量大于0.1份時，它們變得高度不穩定。也已發現，較高的用量(約0.2-0.4份脫水山梨糖醇酯)可防止由主分散劑形成的表皮。還意外地發現，低水解PVA(少于70%，較好是少于60%，更好是少于約55%)用量約為0.1-0.3份(重量)時，可阻止脫水山梨糖醇酯的不穩定作用。用于本法中制造無表皮樹脂的聚丙烯酸分散劑的用量將取決于PVA的用量而變化。對于約0.3份PVA用量來說，所需的聚丙烯酸分散劑不到0.04份，而對于約0.1份PVA用量來說，聚丙烯酸分散劑的用量可以稍高，如約0.06。為了得到無表皮樹脂，聚丙烯酸分散劑的用量必須隨著PVA用量的增加而減少。水解程度大于70%的PVA以及甲基纖維素之類的分散劑應避免使用，因為它們會在樹脂上形成表皮。
反應器進料方法在生產本發明的無表皮樹脂所推薦的方法中，進料方法應采用類似于我于1986年3月31日所提出的美國專利申請(編號06/846，163)中披露的方法，這里引作參考。所用的操作方法是所謂-聚浮動法(one poly floating method)。在所推薦的方法中自由基催化劑先與一種溶劑，如異丙醇混合。這一應用催化劑溶液的技術及其優點已在上述專利申請中作了充分說明。聚合反應器進料步驟分步說明如下。
(a)將水和能使水增稠的一種或數種離子敏感主分散劑加到聚合容器中。主分散劑可以如此加入，但最好是作為與水的濃縮混合物的形式加入。水和主分散劑可以在注入聚合容器之前預先混合。所進的水最好是軟化過的水。
(b)攪拌水和主分散劑，直至形成乳液。
(c)減緩或停止攪拌，以達到非端流狀態。
(d)將欲聚合的單體加入反應容器，使這些單體浮在乳化增稠水溶液層的頂部。
(e)將溶劑、自由基催化劑和選取的第二分散劑組成的溶液充入反應器中。如果第二分散劑沒有與催化劑溶液混合，則在其加入反應器之前要與單體預先混合。
(f)使催化劑溶液擴散通過單體層。
(g)增強攪拌以使全部聚合介質乳化。
(h)進行聚合，直至達到1%-2%轉化，然后加入氫氧化鈉使主分散劑從單體珠滴解吸出來。
(i)繼續進行聚合，直至達到所要求的聚合程度。
另一種進料方法，即所謂兩步聚合法(two poly method)，首先把單體與含有催化劑和第二分散劑的溶液一起加到反應器中。當然，催化劑溶液可以在加到反應容器中之前與單體預混合，在這樣的情況下，在加入反應器后就不需要攪拌了。然后將混合物充分攪拌。將離子敏感增稠主分散劑與水混合，制成增稠水，將增稠水通過底部進料口進入反應器底部。重新開始攪拌，按以上步驟進行聚合。
催化劑也可直接加到含有主分散劑的水相中，如果應用這一方法，則催化劑不必首先與溶劑預混合。
由本發明所生產的聚合物顆粒，其平均直徑(按重量)應大于約70微米。顆粒可能具有的平均直徑可達1000微米，但一般而言，聚合物顆粒所具有的平均直徑(按重量)小于約300微米。對于大多數最終使用來說，聚合物顆粒的直徑在約100-250微米較好，最好是約125-200微米。平均顆粒尺寸(按重量)小于70微米的樹脂趨于粉末狀，而且容易產生靜電，因而是不理想的。
由本發明所生產的樹脂顆粒是聚集成非球形的。一種測量球形樹脂的好方法是用光學方法測定形狀因數。將顆粒的影像投射到一個平的表面上以提供一個二維的視圖。顆粒的形狀因數是通過用一個圓內切和外接樹脂顆粒平面影像而確定的。內切圓與外接圓的直徑之比值即是所謂的形狀因數。
就一個精確的圓而論，內切圓和外接圓可能具有相同的直徑，因而形狀因數會是1.0。形狀因數愈近于1.0，顆粒的形狀愈圓。
本發明所生產的樹脂顆粒的形狀因數約小于0.85，較好的約小于0.83，最好的約少于0.80。
由本發明所制成的樹脂顆粒也具有高孔隙度，用汞孔度計測量，約0.10厘米3/克-0.7厘米3/克。汞孔隙度最好是約0.30厘米3/克-0.50厘米3/克。孔隙度是根據ASTM(美國材料試驗學會)D-2873的方法測量的。有時孔隙度也用DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)孔隙度來量度，所得結果比這里所報告的相同樹脂的汞孔隙度值約高0.02厘米3/克。
本發明的樹脂還必須是低表皮或無表皮的。在本說明書中所用的術語“低表皮”和“無表皮”意指樹脂不具有像典型的PVC樹脂所具有的連續蜂窩狀包膜。在這種樹脂表面上可能有的表面是不連續的面或點，但是在本發明所用的含義下，仍可認為樹脂是無表皮的。所使用的“低表皮”這一術語指的是樹脂顆粒表面上有不到50%的PVC，而“無表皮”這一術語是指顆粒表面上有50%或高于50%的PVC。
一種表征無表皮樹脂的方法是用XPS(ESCA)技術測量樹脂顆粒表面的組成。如果一種樹脂是完全無表皮的，則在其表面沒有任何主分散劑。本發明的樹脂表面將會有少于40%，較好是少于25%，最好是少于10%的主分散劑，測量方法是ESCA。顆粒表面將主要由PVC和第二表面話性劑(多孔劑)組成。
經ESCA法測量，本發明的樹脂顆粒的表面組成有約大于20%的PVC，較好的約大于50%，更好的約大于60%。這表明樹脂顆粒的表面上有足夠多的小孔，這些小孔使增塑劑顆粒容易進入，且易被顆粒吸收。ESCA是elcctron spectroscopy for chemical analysis(化學分析用電子能譜，簡稱電子能譜)的縮寫。ESCA技術是用來自X射線管的X射線照射樣品。X射線將樣品表面上的原子的電子擊出。測出被擊出電子的能量和數目。根據這一信息就可以確定有何種元素存在。ESCA的分析深度大約是20-30埃，這是樣品表面上約5或6個單層原子的厚度。應當記住，ESCA所進行的分析是ESCA法所能覺察的表面的分析。在無表皮或低表皮樹脂中，孔是向表面開口，因而X射線進到孔中，所得結果反映出孔底部的分析，也反映出樹脂顆粒最外層表面的分析。這就在很大程度上解釋了為什么無表皮樹脂的ESCA分析顯示出第二分散劑的存在。據認為，第二分散劑是存在于主分散劑上，而當窺視上述小孔時，就看到它們。孔的內部情況可以從放大5000倍的圖3和圖6的顯微照相看到。
另一種確定樹脂是否無表皮的方法是在放大的情況下觀察樹脂，或者是拍攝樹脂顆粒的顯微照片并觀察是否有連續表皮或蜂窩狀包膜存在。在顯微照片中，觀察者可以看到本發明的樹脂顆粒的內部。這種高孔隙度、易碎的顆粒看上去像是在樹脂顆粒表面具有許多孔穴的海綿。這些孔穴可供增塑劑的快速吸收，并構成易碎的顆粒，這種顆粒容易被破碎成較小的單元(初級顆粒)。
本發明的樹脂顆粒也具有快的粉料混合時間，它是根據ASTM D6373用扭轉電流計測出的。本發明的樹脂顆粒所具有的粉料混合時間約少于400秒，較好的少于300秒，最好的少于250秒。
本發明的樹脂也必然具有良好的脆性。樹脂的脆性值是樹脂顆粒被破碎成聚集物和最終成為初級顆粒的容易程度的指示。樹脂的脆性值愈低，樹脂愈理想。已知高脆性值與撓性擠出物中的暫時“魚眼”(亮點)和表面粗度有關。魚眼是產品中(如薄膜)不希望有的區域，它們是不均勻的。這一點在粉料擠壓和高含量增塑劑的應用中是特別重要的。一種測試PVC樹脂脆性的方法是將一定量的樹脂放在研缽中，用一個研杵粉碎樹脂。脆性愈好，樹脂顆粒愈易破開。脆性被人為地分為0-5個等級，0級是非常脆的，相當于最熟知的PVC的脆性。第5級相當于高質量薄膜級樹脂。0和5之間的值是它們與參考標準(0值樹脂和5值樹脂的混合物)相比而作出的評價。本發明的樹脂的脆性值約為2或更小，脆性值為1或更小較好，最好是脆性值為0。為了參考，用Geon
92(一種根據美國專利3，706，722的方法，由古德里奇(B.F.Goodrich)生產的無表皮球形PVC樹脂，它的優良脆性是人們熟知的)和Geon
30(由古德里奇生產和銷售的帶表皮的高質量薄膜級PVC樹脂)的混合物組成如下標準參考標準“0”是Geon 92為100份，Geon 30為0份的混合物。
參考標準“1”是Geon 92為80份，Geon30為20份的混合物。
參考標準“2”是Geon92為60份，Geon30為40份的混合物。
參考標準“3”是Geon92為40份，Geon30為60份的混合物。
參考標準“4”是Geon92為20份，Geon30為80份的混合物。
參考標準“5”是Geon92為0份，Geon30為100份的混合物。
將測試樹脂的脆性與參考標準的脆性加以比較。選擇最接近于相應測試樹脂的標準，記下這一標準作為試驗樹脂的脆性。
為了進一步閘述本發明，給出下述具體實例，應當明白，這樣做只是為了說明，并沒有限制性的意思。在這些實例中所有份數和百分數除非另說明，全是按重量計算。
實例Ⅰ介紹本實例為的是說明生產本發明的無表皮樹脂的方法。本例中采用裝有攪拌器和冷卻設備的3升反應器。所用聚合配方如下成分 重量份數氯乙烯 100水(軟化過) 182.1聚丙烯酸分散劑 0.02NaOH 0.005異丙醇 0.570低水解(55%)PVA 0.300過(氧)二碳酸二仲中丁酯 0.030酚速止劑 0.015將各組分按本說明書所提出的反應器進料步驟進料。反應在53℃進行。在反應15分鐘后(約1%轉化)注入2%的NaOH水溶液。在290分鐘時，用酚速止劑終止反應。將樹脂從反應器移出，除去殘余單體，干燥至成為自由流動的粉末。
這種樹脂顆粒是聚集的不規則形多孔樹脂顆粒，其性質如下重均顆粒尺寸 189微米汞孔隙度 0.437厘米3/克粉料混合時間 259秒形狀因數 0.73用ESCA法測定的表面組成PVC 67.9%聚丙烯酸分散劑 22.5%聚乙烯醇分散劑 9.6%表面上PVC的量大，表明是無表皮樹脂。形狀因數低(0.73)表明形狀不規則。顆粒的形狀特征和無表皮特征也可通過參考圖1，2和3看出。圖1是本實例Ⅰ中生產的樹脂顆粒放大100倍的顯微照相，從圖上可以看到多孔結構和不規則的形狀。圖2是同一樹脂放大500倍。圖3是同一樹脂放大5000倍。圖3示出了一個顆粒的表面。顆粒的內部結構可以觀察到，同時也可觀察到組成顆粒的近似1微米或更小尺寸的初級顆粒。正如從圖3可以看到的那樣，樹脂上的表皮很少。從圖3也可觀察到高孔隙度(空隙)。這種空隙對迅速吸附大量增塑劑是有效的。
實例Ⅱ本實例是為了進一步說明生產本發明的無表皮樹脂的方法。配方和條件與實例Ⅰ中的相似。本例中所用的裝有攪拌器和冷卻設備的3升反應器也與實例Ⅰ的相似。采用的聚合配方如下組分 重量份數氯乙烯 100水(軟過過) 182.1聚丙烯酸分散劑 0.02NaOH 0.005異丙醇 0.570低水解(55%)PVA 0.300
過(氧)二碳酸二叔丁酯 0.030酚速止劑 0.010按照本說明書提出的反應器進料步驟裝入各種物料。反應在53℃下進行。在反應15分鐘后(約1%轉化)加入2%的NaOH水溶液。在350分鐘時用酚速止劑使反應終止。從反應器中移出樹脂，除去殘余單體，干燥成自由流動的粉末。
所得樹脂顆粒是具有如下性質的聚集不規則形樹脂顆粒重均顆粒尺寸 175微米汞孔隙度 0.421厘米3/克粉料混合時間 245秒形狀因數 0.77用ESCA法測定的表面組成PVC 55.3%聚丙烯酸分散劑 0%聚乙烯醇分散劑 44.7%表面上的PVC含量高以及不存在主分散劑表明是無表皮樹脂。形狀因數低(0.77)表明形狀不規則。顆粒的這種形狀特征和無表皮特征也可以通過參考圖4，5和6觀察到。圖4是實例Ⅱ生產的樹脂顆粒放大100倍的顯微照相，多孔結構和不規則的形狀都可從該圖上看到。圖5是相同樹脂放大500倍。圖6是相同樹脂放大500倍。圖6示出了一個顆粒的表面。顆粒的內部結構是可見的，同時，約1微米或更小尺寸的并構成樹脂顆粒的初級顆粒也可以看到。正如從圖6所看到的，在樹脂上的表皮是很少的。該樹脂顯然也具有高孔隙度(空隙)，這些孔隙對于迅速吸收大量的增效劑是有效的。
實例Ⅲ本實例的介紹是為了說明本發明的樹脂的無表皮和形狀性質與參考內爾森等的美國專利3，706，722中的方法所生產的樹脂以及用本體法所生產的樹脂的比較。內爾森等的樹脂是作為無表皮、高孔隙度樹脂出售的標準生產樹脂。內爾森等的樹脂的顯微照相顯示該樹脂的形狀比較像圓球形，而且是多孔的。
性質 本體法 內爾森等的方法 實例 實例Ⅰ Ⅱ形狀因數 0.88 0.91 0.73 0.77表面上的PVC百分數 100% 27.9% 67.9% 55.3%聚集 無 無 有 有正如從上述比較可看出的，本發明的樹脂表面上具有較高的PVC百分數，因而表明無表皮的程度極高(約兩倍于內爾森等的樹脂)。本發明的樹脂也具有聚集的不規則形狀，因而所具有的形狀因數比本體法樹脂和內爾森等的樹脂的低。這樣的形狀因數以及高度無表皮使得本發明的樹脂比內爾森等的樹脂更快地吸收增塑劑，即使在相同孔隙度水平時也是如此。由于本體樹脂沒有表面活性劑存在，所以其表面上100%都是PVC。本體樹脂與本發明的聚集樹脂相比，其形狀是極圓的球體。本體樹脂與懸浮樹脂相比，其孔隙度較低。
實例Ⅳ提出本實例是為了說明一種聚集的、具有表皮的非球形樹脂。圖7和8代表具有表皮的、聚集的標準生產PVC管道級樹脂。圖7是標準懸浮法生產的PVC樹脂的顯微照相，比實際尺寸放大100倍。圖8是與圖7相同的樹脂，不同的是，它是一個顆粒的比實際尺寸放大500倍的顯微照相。正如所看到的，此樹脂的顆粒上覆蓋著基本上連續的表皮。此表皮是所用的分散劑與氯乙烯的接枝聚合物。示于圖7和8中的樹脂的形狀因數是0.76。
實例Ⅴ介紹本實例是為了說明一種聚集的、高度多孔的、具有表皮的非球形樹脂。圖9和10表示一種具有表皮的標準生產PVC薄膜級樹脂，它是聚集的，其孔隙度比實例Ⅳ(圖7和8)的樹脂高，圖9是放大100倍，而圖10比真實尺寸放大500倍。盡管此樹脂是多孔的，但可以看到有一個基本上連續的表皮覆蓋在樹脂顆粒上。
實例Ⅵ提出本實例是為了說明由所推薦的方法生產的本發明的新型樹脂，也為了說明該樹脂的優良性質。本實例中使用的是裝有攪拌器和冷卻設備的1100加侖反應器。所用的聚合配方如下組分 重量份數氯乙烯 100水(軟化過) 150聚丙烯酸分散劑 0.02PVA(55%水解) 0.30NaOH 0.0025過(氧)二碳酸二(2-乙 0.045基己基)酯按照本說明書所提出的反應器進料步驟裝入各種物料，所不同的只是自由基型催化劑〔過(氧)二碳酸二(2-乙基己基)酯〕是在單體裝入之前加到水和聚丙烯酸分散劑的混合物中。PVA是加到乙烯基單體中。反應在53℃進行。反應進行15分鐘后(約1%轉化)將2%的NaOH水溶液加入。在350分鐘時用酚速止劑使反應速止。將樹脂從反應器移出，提除去殘余單體，干燥成自由流動的粉末。
所得樹脂顆粒是無表皮的聚集、不規則形多孔樹脂顆粒。該樹脂具有如下性質重均顆粒尺寸 187微米汞孔隙度 0.524厘米3/克粉末混合時間 155秒脆性 0+從上述結果可以看出，該樹脂具有高孔隙度和異常快的粉料混合時間，這表明該無表皮樹脂可以非常迅速地吸收大量的增塑劑。其脆性也是優良的，這表明當對其施加應力時，樹脂顆粒容易破開，因而在最終產物中“魚眼”數很低。即使反應進行到72%轉化時，也可得到這些優良的性質。
實例Ⅶ本實例使用同樣的1100加侖反應器，進料步驟和聚合配方同實例Ⅵ，所不同的是每100份(重量單體)用0.005份(重量)NaOH解吸主分散劑。
所得樹脂顆粒是無表皮、聚集、不規則形多孔樹脂顆粒，其性質如下重均顆粒尺寸 238微米汞孔隙度 0.466厘米3/克粉末混合時間 173秒脆性 0這些性質表明樹脂具有優良的脆性和快速的粉料混合時間。
實例Ⅷ介紹本實例是為了說明在本樹脂與高含量聚合增塑劑混合時，快速的干燥時間(dry-up times)和周期時間。用實例Ⅶ的樹脂與美國專利3，706，722號(內爾森等)中所描述的方法生產的商業樹脂及具有表皮的商業高孔隙度(0.38)薄膜級樹脂作比較。這些樹脂是在享斯徹耳(Henschcl)混合器中以每100份(重量)樹脂與120份(重量)聚合增塑劑混合。得到的結果如下下樹脂 干燥時間 周期時間 粉料流動等級2內爾森等的 3分38秒′ 15分46秒′ 3′常用高孔隙度薄膜薄膜級 4分4秒 14分5秒 4實例Ⅶ 2分57秒′ 11分51秒′ 3′(本發明)1.2次操作的平均值2.粉料流動等級3表示波浪起伏的(lumpy)自由流動。粉末流動等級4表示大塊濕式(lumpy wet)流動。
實例Ⅸ介紹本實例是為了把本發明的實例Ⅵ的樹脂中的“魚眼”量與內爾森等的樹脂(美國專利3，706，722)中的“魚眼”量作比較。
試驗 內爾森等的樹脂 例Ⅵ樹脂(本發明)6英寸 4 魚眼 0 魚眼軋制(Mill)魚眼 1 細粒(Fines) 3 細粒5 總數 3 總數8英寸 2 魚眼 0 魚眼軋制魚眼 1 細粒 0 細粒3 總數 0 總數本實例說明本發明的樹脂是魚眼量極低的。內爾森等的樹脂目前在工業中被認為是優良的低魚眼樹脂。就低魚眼而言，本發明的樹脂優于內爾森等的樹脂，因而表明它是一種杰出的樹脂。
實例Ⅹ提出本實例是為了說明另一種生產本發明的低表皮樹脂的方法，此法是采用低用量的離子敏感主分散劑，而且不用NaOH解吸主分散劑劑。在本實例中使用如下聚合配方和條件組分 重量份數氯乙烯 100水(軟化過) 150聚丙烯酸分散劑 0.025低水解(55%)PVA 0.600過(氧)二碳酸二仲丁酯 0.022酚速止劑 0.010所用反應器和進料步驟同實例Ⅵ，所不同的是不用NaOH從單體珠滴解吸出聚丙烯酸分散劑。
所得到的樹脂是多孔、低表皮、聚集和非球形的，并具有如下性質重均顆粒尺寸 313微米汞孔隙度 0.428厘米3/克粉料混合時間 246秒從圖11和12的顯微照相可以看出，本實例的顆粒是非球形、聚集的顆粒。圖11是該樹脂比實際尺寸放大100倍的顯微照相。圖12是圖11的一個顆粒，比實際尺寸放大500倍。從圖12可以看出，該樹脂具有低表皮，也就是說該樹脂的表面上有相當大的部分沒有表皮，外觀是海綿狀的。在這種樹脂顆粒的表面上也有一部分有表皮。從圖12可以很容易地確定這種低表皮顆粒與實例Ⅰ和Ⅱ的無表皮顆粒(圖2和5)在表皮量(表皮度)上的差別。本實例樹脂的脆性和魚眼量與實例Ⅵ的樹脂相當。
實例Ⅺ介紹本實例是為了說明生產本發明的樹脂的另一種方法。在本實例中使用裝有攪拌器和冷卻設備的55升反應器。所用聚合配方如下重量份數組分 操作1 操作2 操作3氯乙烯 100 100 100水(軟化過) 150 150 150脫水山梨糖醇單油酸酯 0.3 0.3 0.3PVA(55%水解) 0.3 0.2 0.1聚丙烯酸分散劑 0.0325 0.040 0.040過(氧)二碳酸二仲丁酯 0.030 0.030 0.030酚速止劑 0.010 0.010 0.010所得樹脂是完全無表皮的聚集樹脂，其性質如下操作1 操作2 操作3重均顆粒尺寸 145 186 232(微米)
汞孔隙度(厘米3/克) 0.503 0.420 0.397粉料混合時間(秒) 163 204 177脆性值 0 0+ 1+在說明本發明的聚合方法的所有實例中，反應器結垢很少或沒有。這與內爾森等的方法形成鮮明的對照，在內爾森等人的方法中，聚合裝置的內表面上有非常多的聚合物結垢。據認為內爾森等人的轉相法的重要特征是不利于聚合裝備保持清潔。而本發明的方法能保持反應器潔凈，此法的反應器使用多次后才需要關機清洗。在PVC最終產物利用的諸多方面均可使用本發明的樹脂。由于本發明的樹脂的高孔隙度和脆性，它們主要適用于薄膜級的應用。在任何需要PVC樹脂能夠迅速吸收大量增塑劑的場合，本發明的樹脂將會是一個極佳的選擇。
權利要求
1.一種生產多孔、低表皮、聚集的聚氯乙烯樹脂顆粒的攪拌水溶液懸浮聚合法，該方法包括在一種分散劑體系存在下使乙烯基單體聚合，該分散劑體系主要組成如下(a)每100份(重量)單體約0.01-0.03份(重量)的一種能使水增稠的未中和的離子敏感性主分散劑和每100份(重量)單體約0.1-0.4份(重量)的第二分散劑，該樹脂顆粒具有約0.1厘米3/克-0.7厘米3/克的汞孔隙度、顆粒尺寸為約70微米-1000微米，脆性小于2，粉料混合時間少于400秒、形狀系數小于0.85，顆粒表面積約20%以上和50%以下為聚氯乙烯(經電子能譜法測量)。
2.權利要求1的方法，其中所說的主分散劑是輕微交聯的丙烯酸共聚體。
3.權利要求2的方法，其中所說的第二分散劑是水解程度小于60%的一種水解的聚乙酸乙烯酯。
4.權利要求4的方法，其中所說的乙烯基單體是氯乙烯。
全文摘要
本發明涉及一種多孔、低表皮、聚集的聚氯乙烯樹脂顆粒的生產方法，該方法包括在一種分散劑體系存在下使乙烯基單體聚合。該分散劑體系由主分散劑——輕微交聯的丙烯酸共聚體和第二分散劑——水解的聚乙酸乙烯酯組成。
文檔編號C08F2/20GK1057468SQ9110526
公開日1992年1月1日 申請日期1987年10月19日 優先權日1987年4月14日
發明者羅曼·伯丹·哈里科 申請人:B·F·古德里奇公司