專利名稱：可降解發泡材料的制作方法
技術領域：
本發明是關于發泡材料，特別是用于飲食和食品包裝業的發泡材料。本發明的材料是可降解的，既可生物降解亦可水解。并且，它們不含破壞臭氧層的化學物質，也不含具有明顯光化活性的化學物質。同時，與含氯氟烴相比，這種材料幾乎沒有使地球變暖的潛在效應。因此，本發明提供了對環境影響最小而易于降解的發泡包裝材料。
目前，在飲食業和食品包裝業使用最為廣泛的材料是泡沫聚苯乙烯，通常采用含氯氟烴(CFC)或烴類(HC)發泡劑發泡。這些材料構成了嚴重的環境問題。
首先，聚苯乙烯不可降解，無論是埋藏或是路邊廢棄狀態均如是。因此，除非將聚苯乙烯發泡材料收集起來并回收利用，否則這種材料將永遠留在埋藏或者廢棄狀態。
其次，CFC發泡劑封閉于發泡材料中，它終將散逸、進入同溫層并參與消耗臭氧層的循環。
再者，HC發泡劑一旦從泡沫中釋放出來，因具有光化學活性從而促使煙霧生成。
因而，需要一種采用不參與破壞環境的化學反應的發泡劑發泡生產的可降解樹脂發泡材料。
本發明的發泡包裝材料為發泡的、可降解熱塑性聚合物樹脂，含有至少一種選自下列的羥基酸單元
(1)(O(CR2R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r(4)(OCR1R2CF1R2OCR1R2CR1R2CO)Hs(5)(NH(CR1R2)nCO)t其中，n為整數2、4、5，p、q、r、s、t之和為350到約5，000，R1與R2可以相同或不同，它們可以是氫、含1到12個碳原子的烴基或含有1到12個碳原子的取代烴基。這種聚羥基酸樹脂，最好是含有至少50%的單元(1)。p、q、r、s、t的比值必須調整適當，以便獲得在這方面已知的、生產定向膜要求的適當結晶度和結晶速率;該聚羥基酸樹脂含有如下式表示的發泡劑
其中，每一個A獨立地為氫或氟，而n＝1-4。
可見，本發明的產品系采用一種環境良性的含氟烴(HFC)發泡劑發泡的、可降解樹脂。扼要地說，本發明系采用式(6)這一類HFC作為發泡劑由式(1)-(5)單元構成的樹脂生產極為有用的、環境性能優異的發泡材料。
較好的聚合物是式(1)中R為氫或甲基的那些聚合物，這時該聚合物分別為聚乙交酯和聚丙交酯。
這種聚合物可以直接由酸母體合成，或依酸的類型不同由相應的環狀單體或二聚體內酯聚合而成。由環狀內酯聚合的方法有利于獲得高分子量聚合物，因為當直接用酸合成時，產物與中間產物、環狀二聚體以及低分子量組分間的平衡反應對于生成的聚合物分子量具有實際上的限制。
本發明的聚合物具有分子量從大約50，000到大約600;000;最好是從大約100，000到大約450，000。為了獲得足夠的粘度和強度以便使聚合物能形成可支承的泡沫體，需要高分子量。如果分子量過高，在對該組成進行熔融加工所需的溫度下會出現過度降解。
該聚合物組成通常含有一些未反應單體和低分子量齊聚物。為了避免擠出和發泡過程的問題，希望把分子量保持低些，低于450，聚合物單元數小于約7 1/2 。
而且，聚合物的組成較好是具有50-97%主要組分，最好是具有與上述單元(2)相對應的乳酸L對映體約85到96分子百分數，其中R1是甲基，R2是氫原子。該較好組成中的次要組分可以是上述單元(1)至單元(5)中任選的另外一種，這里一個限制條件是，若仍舊采用乳酸單元，則必須是其D構型。
這里對聚乳酸酯聚合物所使用的“可降解”一詞意指該可降解材料的聚乳酸酯部分為可生物降解，且更重要的是可水解。其降解速率與其預定的用途是一致的，也就是說在正常貯存和使用過程中該產品不發生明顯的降解，但在被廢棄一段合理的時間后會發生明顯的降解。正如在本技術中已了解的那樣，水解降解與聚合物結晶度有關;結晶度越高，聚合物降解越慢。對于水解降解來說，采用微酸性或微堿性條件有利于過程的進行。通過水解降解獲得的單體單元，如果打算轉化為有用的聚乳酸酯聚合物則可加以回收，否則可做為一種環境良性廢物而拋棄。
合格的發泡劑必須具備下列性質-環境可接受性-低毒性-適當的揮發性-充分的溶解性-低反應活性-合適的擴散速率-比較低的分子量所謂環境可接受性，意指該發泡劑當由材料里釋放出來后不具有消耗同溫層臭氧的潛在危害。從這種意義上來說，含氯原子的發泡劑是不可接受的。而且，發泡劑在釋放后必須對紅外線具有最小的吸收性，同時又有一個適當的大氣壽命，這樣才不具很大的有使地球變暖的潛在危害又幾乎不具光化學活性，因而不會促使煙霧生成。
在發泡材料加工時為了保護工人的健康，要求發泡劑的毒性低。而發泡材料的使用中也必須不具毒性，這一點在飲食業和食品包裝業中尤其重要。
配合本發明的熱塑性樹脂使用的發泡劑還必須有適當的揮發性。這樣的發泡劑必須提供將粘稠聚合物樹脂膨脹并形成泡沫體所需要的溶解壓力。
發泡劑必須具有充分的溶解性，意思是說當發泡劑按規定的發泡度要求的濃度加入時，很容易分散在聚合物熔融體中。如果在發泡劑膨脹之前就從聚合物樹脂中分離出來，就會導致氣袋或不均勻發泡濃度的生成。
發泡劑必須具有低反應活性，意即在通常典型熱塑性樹脂泡沫材料加工溫度和壓力下，它既不會與樹脂反應也不會分解。類似地，發泡劑必須在正常使用條件下不具反應性以防止材料的降解。
合適的擴散速率對于做為本發明泡沫材料的發泡劑是必須的。最好是具有一個很低的擴散速率，這樣在將發泡片材熱加工為諸如漢堡包盒、碟子等物品的熱成形過程易于實現。
希望發泡劑具有比較低的分子量。分子量決定了產生給定體積氣體所需發泡劑的磅數，因此使用低分子量發泡劑可降低單位產品的發泡劑成本。
已經發現，當用于采用式(1)到式(5)所示單元的聚合物樹脂制做發泡產品時，考慮到上述的性質，選自式(6)所代表的HFC發泡劑是完全適宜的。對于特定的、由式(1)到式(5)單元所組成的聚合物樹脂，何種式(6)代表的HFC發泡劑適用，可用常規的技術很容易地確定。
下列HFC均為生產本發明的發泡材料適用的發泡劑HFC-32 CH2F2HFC-125 CF3CF2HHFC-134 HCF2CF2FHFC-134a CF3CFH2HFC-143a CF3CH3HFC-152 CH2F-CH2FHFC-152a CH3-CHF2HFC-227 EA CF3-CHF-CF3HFC-356 MFF CF3-CH2-CH2-CF3HCC-365 MFC CF3-CH2-CF2-CH3較好的HFC含有1到2個碳原子。
本發明的發泡材料具有獨特的性能組合，使這種材料具有環境可接受性，這既指對大氣環境方面也指用后處理方面。關于處理方法，可以采用埋藏，在這過程中材料將發生生物降解和/或水解降解轉變為無害降解產物，也可以用水解方法進行回收，最好是在微酸或微堿條件下生成可用于生產聚合物的單體。
本發明的發泡材料可以用傳統的技術制造。此時，聚合物樹脂連同其中的發泡劑在低于樹脂和發泡劑降解或反應的適當溫度下，被加壓擠出。發泡產品可以是片材也可以制成諸如漢堡包盒、托盤、碟子、箱子以及類似的物品。這些產品，因其具有低毒性與環境可接受性的結合，在食品包裝和飲食業容器方面具有極為廣泛的用途。
除聚合物和發泡劑之外，還可加入傳統的輔料，比如硅酸鈣滑石粉這樣的典型成核劑、加工助劑，如礦物油、擠出助劑，如隣苯二甲酸二辛酯(DOP)以及著色劑。這些添加劑的濃度通常與發泡劑的加入量無關。
HFC的制造方法是已知的。請參閱A.M.Lovelace等人的“脂族氟化合物”、1958年版第55頁。
使用一套4 1/2 英寸和6英寸、備有圓環狀模板和心軸的串聯螺桿擠出機系統，混合喂料為2 1/2 磅/時硅酸鈣滑石粉成核劑、472.5磅/時聚乳酸熔體(85%為L對映體，其余15%為D和/或L對映體以及少量低分子量丙交酯和齊聚物，聚合物分子量約為300，000)，以500磅/時的速率連續制成發泡片材。向擠出機內聚合物熔體加入25磅/時CF3-CFH2(HFC-134a)。4 1/2 英寸擠出機內物料溫度維持在400°F，壓力2，500磅/平方英寸(表)。物料在到達6英寸擠出機出口前應使溫度降得足夠低，以防止排出后氣泡破裂。HFC從聚合物中的溶解狀態逸出，而形成了一種定向、可降解、熱塑性發泡產品。這種產品為44英寸寬、0.1英寸厚、密度為6磅/立方英尺的發泡硬片材。
將這些發泡片材喂入熱成形機，并被沖壓成12英寸圓盤子。
按照同樣的步驟，制成厚度0.05到0.1英寸的片材并熱壓成帶翻蓋的食品盒。
實例2至6按照實例1的步驟和下表所列配方制成PHA/HFC盤子及食品盒實例 聚乳酸 硅酸鈣滑石號發泡劑分子量磅/時組成＊磅/時粉成核劑2 CH2F252 2.55 85%L 494.95 2.5(HFC-32)3 CH3CHF266 3.24 70%L 494.26 2.5(HFC-152a)4 CF3-CH2F 102 5 60%L 492.5 2.5(HFC-134a)5 CF3CHFCF3170 8.33 75%L 489.17 2.5(HFC-227 EA)6 CF3CH2CF2CH3166 8.14 50%L 489.36 2.5(HFC-365 MFC)＊聚乳酸的其余組分為D聚乳酸異構體加上小于7%的低分子量丙交酯和齊聚物。
權利要求
1.一種包含發泡的可降解樹脂和含氟烴發泡劑的產品。
2.按照權利要求1的產品，其中酸樹脂含有至少一種選自下式的酸單元(1)(O(CR2R2)nCO)p(2)(OCR1R2COOCR1R2CO)q(3)(OCR1R2CR1R2OCR1R2CO)r(4)(OCR1R2CF1R2OCR1R2CR1R2CO)Hs(5)(NH(CR1R2)nCO)t其中，n為整數2、4和5，p、q、r、s、t之和為350至大約5，000，R1和R2可以相同也可以不同，可為氫或含1到12個碳原子的烴基或含有1到12個碳原子的取代烴基。
3.按照權利要求1的產品，其中聚羥基酸單元選自聚丙交酯或聚乙交酯。
4.按照權利要求1的產品，其中聚羥基酸單元包含至少50%式(1)單元。
5.按照權利要求1的產品，其中50%以上的聚乳酸酯樹脂為L異構體聚合物單元。
6.按照權利要求4的產品，其中聚合物樹脂含有不足7%的丙交酯及乳酰乳酸酯齊聚物單元，其分子量不足450。
7.按照權利要求1的產品，其中發泡劑選自下式，
其中每一個A均獨立地是氫或氟，n＝1-4。
8.按照權利要求7的產品，其中n＝1。
9.按照權利要求7的產品，其中n＝2。
全文摘要
采用含氟烴發泡的聚羥基酸樹脂產品，該材料為可降解的，當廢棄后引起極小的環境影響。
文檔編號C08J9/14GK1058221SQ9110491
公開日1992年1月29日 申請日期1991年7月16日 優先權日1990年7月16日
發明者H·S·哈梅爾, R·O·約克 申請人:納幕爾杜邦公司