可聚合的抗氧化劑和含有鍵聯的抗氧化劑的烯烴聚合物的制作方法

專利名稱：可聚合的抗氧化劑和含有鍵聯的抗氧化劑的烯烴聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗氧化劑，它能與其它單體聚合形成共聚物并使聚合物具有抗氧化劑性質，本發明還涉及用于制備這種聚合物的抗氧化劑的制備方法。
本發明還涉及通過可聚合的抗氧化劑單體與α-烯烴的齊格勒聚合反應而制得的具有抗氧化性質的烯烴聚合物。本發明還提供了一種方法，通過直接的齊格勒催化反應在聚烯烴中引入官能度，而不必大量使用助催化劑或封閉劑。
現已熟知的齊格勒催化劑體系的發展使得有可能將α-烯烴聚合成非常有用的聚合物和共聚物。齊格勒催化劑體系的主要缺點之一是它不能使用含有極性官能團的單體。一般地說，這種極性官能團具有與齊格勒催化劑體系的組分發生不可逆反應的傾向，從而降低了齊格勒催化劑組分的實際濃度。
下述事實同樣是眾所周知的，即，基本上所有的聚烯烴都需要穩定化以對抗無法控制的氧化作用，這種氧化作用會在聚合物內產生有害的變化，包括鏈斷裂、交聯和褪色，因此會使聚合物的機械和物理性能發生不利的改變。在穩定化方面現已進行了大量的研究，這些研究已經開發出一些抗氧化劑，它們能使烯烴聚合物，包括彈性體烯烴聚合物，具有更高的穩定性。近年來研制出的一類主要的抗氧化劑是受阻酚。
雖然分子態的抗氧化劑，例如受阻酚，已經廣泛地用來穩定很多種聚烯烴，但是它們在某些使用條件下有從聚合物中移出的傾向，結果使聚合物中抗氧化劑的濃度變小，聚合物可能會氧化降解。鍵聯的抗氧化劑在促使分子態抗氧化劑移出的條件下仍會保留在聚合物中，下述資料中已提到了鍵聯抗氧化劑的使用(1)Kline，R.H.和Miller，J.P.，“用于乳液橡膠的可聚合抗氧化劑的制備與活性”，Rubber Che-mistry and Technology，1973年46卷96頁;(2)Meyer，G.E.，Kavchok，R.W.和Naples，F.J.，“與單體抗氧化劑共聚的乳液橡膠”，Rubber Chemistry and Technology，1973年46卷106頁;(3)Horvath，J.W.，“供汽車使用的用鍵聯抗氧化劑穩定的丁腈橡膠”，Elastomerics，1979年8月號，第19頁;(4)Kuc kowski，J.A.和Gillick，J.G.“聚合物鍵聯的抗氧化劑”，Rubber Chemistry and Technology，1984年57卷621頁;(5)Engels，H.W等，“能夠與聚合物化學鍵聯的新型烷基-芳基-對苯二胺的效力-模型研究”，Rubber Chemistry and Technology，1989年62卷609頁;(6)Parker，D.K和Schulz，G.O.，“N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙酰胺，一種可聚合的胺類抗氧化劑合成，共聚，共聚物性質及性能”，Rubber Chemistry and Technology，1989年62卷732頁;(7)Gandek，T.P.，Hatton，T.A.和Reid，R.C.，“利用反應進行間歇萃取酚類抗氧化劑自聚烯烴向水中遷移。2.實驗結果和討論”，Ind.Eng.Chem.，Res.，1989年28卷1036期;和(8)Miller，D.E等，“供接觸萃取性介質的聚合物用的持久性抗氧化劑”，Rubber World，1989年8月號第13頁。這些抗氧化劑被稱為聚合物鍵聯的，因為它們或是通過接枝反應，或是通過在制造聚合物本身期間與烯烴單體共聚，與聚合物化學結合。
通過與其它單體共聚而鍵聯到聚合物上的抗氧化劑，一般限于游離基聚合，特別是在制造丁腈橡膠中的丁二烯與丙烯腈的游離基乳液共聚。典型的與聚合物鍵聯的抗氧化劑單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或酯衍生物，它們能以游離基機制與丁二烯和丙烯腈共聚。雖然這種聚合物鍵聯的抗氧化劑很適合在游離基聚合技術中作為單體，但是它們不適合用在由齊格勒催化劑體系催化的聚合反應中，因為它們的極性基團可能會起催化劑毒物的作用。
在美國專利3，748，316、3，796，687和4，017，669中曾經提出用齊格勒催化劑體系通過共聚結合上極性單體。具體地說，這些先有專利建議，用某些具有化學鍵聯酚基的降冰片烯化合物作為單體，利用齊格勒催化劑體系與乙烯和丙烯共聚。這些專利都提到一種據稱具有以下通用結構的化合物
式中R1是R或OR，而R可以是含有1-18個碳原子的烷基，芳基或環烷基，或是氫。
上述三篇專利的內容未提及可用來制備所述類型化合物的任何方法，也沒有說到與這樣一種單體的聚合。因此，這三份專利未能使這些化合物和由其制備的共聚物為公眾所接受。另外，指出這一點是很重要的，即，這些專利使用與極性單體(不是本文的單體)等摩爾量的烷基鋁來克服極性基團的毒性作用，這是很昂貴的解決辦法，而且從環境和現代橡膠與塑料工業的純度標準來看是不現實的。再者，沒有列出關于這種酚型極性單體的潛力的認可，以說明它能使由它得到的極性共聚物具有抗氧化性質。
美國專利4，301，306提到了具有以下通用結構的降冰片烯基單酚化合物
該化合物因為有一個反應活性雙鍵，所以是可聚合的。該專利既沒有提到如何在聚合反應中使用這種活性降冰片烯基酚類化合物，也沒有表明聚合后得到的共聚物具有抗氧化性。
美國專利4，355，148研究了上述的降冰片烯基單酚化合物，利用一種復分解催化劑進行開環聚合，制得了聚合的抗氧化劑組合物，其中降冰片烯基酚類化合物與二環戊二烯、降冰片烯或取代的降冰片烯、以及任選的一種烯烴(例如1-己烯)相結合。
因此，本發明的目的之一是提供可聚合的抗氧化劑及其制備方法，利用該法，可以將可聚合的抗氧化劑與另一種單體或單體的混合物共聚，使所得的共聚物具有抗氧化性質。
本發明的更具體的目的是提供能用簡單而廉價的方法制備的可聚合的抗氧化劑化合物，它能與可用任何熟知的齊格勒方法聚合的其它單體共聚，而不會毒害催化劑體系。
因此，本發明的另一目的是提供用常規的齊格勒聚合法制備的具有抗氧化性能的聚烯烴，利用上述聚合法，含有抗氧化劑的烯烴與α-烯烴或烯烴的混合物共聚，直接結合到聚合物主鏈中。本發明的又一目的是利用直接的齊格勒催化反應在聚烯烴中引入官能度，而無須使用諸如封閉劑等特殊方法和大量使用有機鋁助催化劑。
本發明的基本設想在于以取代的降冰片烯形式存在的可以齊格勒聚合的抗氧化劑化合物，其中的取代基含有能使化合物具有抗氧化性的芳基。在賦予抗氧化性的取代基之中，優選的是羥基取代的受阻芳基，最優選的是烷基取代的受阻酚。
本發明的可以齊格勒聚合的抗氧化劑是具有以下通式的化合物
式中n＝0-3，R1是使化合物具有抗氧化劑性質的芳基，R2是氫原子或是使化合物具有抗氧化劑性質的芳基，R3是氫原子或烷基;或是具有以下化學式的化合物
式中R1和R2各為能使化合物具有抗氧化劑性質的芳基。
在一項優選的實施例中，R1的化學式為
R2的化學式為
在上述兩個化學式中，X和X′選自二價氧原子和二價硫原子;R4、R5、R6和R7各自獨立地為含1-8個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基等，或者另外，R4和R6可以是氫，R8是氫、甲基、乙基，或是它們的混合物，上述結構中的R3是氫或烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
在Layer的美國專利4，301，306中公開了一種合成本發明的含抗氧化劑單酚烯烴的合適路線，該專利在這里引用作為參考。Layer利用著名的Diels Alder反應得到了在5位用亞烷基酚基或鏈烯基酚基取代的2-降冰片烯，作法是用環戊二烯和4-鏈烯基酚進行如下所示的反應
特別優選的實例包括以下結構
上述降冰片烯雙酚中推薦以下化合物
本發明的雙酚類可聚合抗氧化劑可以通過雙取代酚和/或雙取代苯硫酚與2-降冰片烯羧基化合物進行堿催化的縮合反應來制備，反應式如下
合適的2-降冰片烯羧基化合物中，R3是氫或烷基，例如甲基、乙基、丙基等，羧基取代發生在降冰片烯環上除雙鍵碳原子外的任何部位上。
具有以下結構的β，γ-不飽和降冰片烯
也是與酚或苯硫酚進行縮合反應的合適的原料，產生結構如下的可聚合的抗氧化劑
適合用于實施本發明的雙取代酚和/或雙取代苯硫酚應具有R4和R5基，它們各自獨立地為含1-8個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、異戊基等。
由2-降冰片烯-5-羧基乙醛和兩當量的2，6-二叔丁基酚反應得到的特定產物被稱為雙酚N，其結構式如下
在同一降冰片烯分子上有兩種不同的酚和/或苯硫酚取代基的情形，相應的可聚合的抗氧化劑可以用合適的混合物來制備，通常是用等摩爾的兩種酚、兩種苯硫酚或酚與苯硫酚的混合物來形成相應的混合產物。
進行這種反應時，將酚或苯硫酚溶在低級鏈烷醇溶劑(例如甲醇)中，接著加入溶解狀態的氫氧化鉀。然后加入2-降冰片烯-5-羧基乙醛，隨后中和并回收所要的化合物或化合物的混合物。
正如專業技術人員能夠理解的，如果使用酚的混合物、苯硫酚的混合物或是酚與苯硫酚的混合物，那末產物多半是化合物的混合物，其中降冰片烯分子被混合酚和苯硫酚取代。
本發明的可以齊格勒聚合的抗氧化劑在齊格勒催化的烯烴聚合中作為共聚單體特別有用。例如，本發明的可聚合抗氧化劑可以與任何α-烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯或己烯)、共軛的或非共軛的二烯(例如丁二烯、異戊二烯和1，4-己二烯)以及苯乙烯共聚。此外，本發明的抗氧化劑可以在烯烴混合物的聚合中作為共聚單體使用，制得三元共聚物、四元共聚物等。所生成的含抗氧化劑的聚合物可以是晶體或是無定形的，在從塑料到彈性體的領域中有廣泛的用途。
可用于實施本發明的典型的齊格勒催化劑含有過渡金屬的化合物，其中金屬是選自周期表(例如CRC化學與物理手冊中所發表的，Che-mical Rubber公司，Cleveland，Ohio)中的Ⅳ-Ⅵ族，使用時與一種至少有一個碳-金屬鍵合基團的烷基賤金屬或氫化賤金屬相配合，該金屬選自周期表Ⅰ至Ⅲ族。通常使用的過渡金屬的實例包括釩、鈦、鋯、鈷、鉻和鎳。常用的烷基賤金屬的實例是各種有機鋁化合物、有機鋁鹵化物、有機鋅化合物或有機鎂化合物。過渡金屬組分可以是均勻的或不均勻的，可以與電子授體化合物，例如有機酯、胺、膦、硅酸鹽等，相絡合或配合使用。或者是，可以將過渡金屬支承在諸如MgO、MgCl2、二氧化硅或氧化鋁這樣的惰性載體上。支承在活化二氧化硅-氧化鋁上的CrO3，還稱作“菲利普催化劑”，也適用于實施本發明，特別是用于制備鍵聯著抗氧化劑的聚乙烯。
用含抗氧化劑單體的烯烴進行的齊格勒聚合反應，其方法不受限制，可以在溶液、漿體、氣相中進行，或是以這些方式的任何組合形式進行。正如專業技術人員所了解的，方式的選擇取決于聚烯烴和特定的齊格勒催化劑體系的類型。
活性齊格勒催化劑不受可聚合抗氧化劑單體的不利影響。標準的齊格勒聚合技術，包括專業技術人員熟悉的用于控制分子量的方法，可以用來得到具有鍵聯的抗氧化劑的聚合物，其分子量、分子量分布、立體定向性和共聚單體含量均與標準聚合物的預定值相同。催化劑組分的摩爾比，即烷基賤金屬與過渡金屬組分之比不變。加入催化劑組分的步驟也不需要改變。不需要也不希望進行烷基賤金屬與可聚合抗氧化劑單體的預反應。
本發明的抗氧化劑與α-烯烴混合物的齊格勒聚合的一個有用的實例是乙丙共聚物橡膠的制備以及在制備三元乙丙橡膠(EPDM)中的乙烯、含3-18個碳原子的α-烯烴和非共軛雙烯的三元共聚反應。適合用于制備這種三元乙丙橡膠聚合物的二烯包括1，4-己二烯、單環多烯和多環多烯。這些化合物的代表包括二環戊二烯;辛二烯;環-(2，2，1)-庚-2，5二烯;亞烷基降冰片烯，其中亞烷基含有1至20個碳原子，最好是1至8個碳原子;鏈烯基降冰片烯，特別是5-鏈烯基-2-降冰片烯，其中鏈烯基含有約3至20個碳原子。其它合適的橋環多烯包括雙環-(2，2，2)-己烷的多不飽和衍生物，例如雙環-(3，2，1)-己烷，雙環(3，3，1)-壬烷的多不飽和衍生物和雙環(3，2，2)-壬烷的多不飽和衍生物。
優選的橋環化合物的實例包括5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-正亞丙基-2-降冰片烯，5-異亞丁基-2-降冰片烯，5-正亞丁基-2-降冰片烯，雙環戊二烯，5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(3-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯和5-(3，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯。
在聚合物主鏈上結合了本發明可聚合抗氧化劑的乙丙/三聚乙丙橡膠，所含的乙烯與丙烯(或C3至C16的其它單烯烴)的摩爾比在95∶1至5∶90之間變化，最好此比例是在85∶15至55∶45之間。多烯或取代的多烯是化學鍵聯在三聚乙丙橡膠中，其數量在0至30%重量之間。本發明的可聚合的抗氧化劑單體是鍵聯到聚烯烴的主鏈之中，其數量在0.001%至20%重量的范圍，這部分地取決于聚合物要投入的具體用途。在上面概述的其它聚合物中可以使用同樣數量的可聚合抗氧化劑。
這類聚合物是在專業技術人員所熟知的齊格勒催化劑存在下經過共聚反應制得的。制造這類乙丙或三聚乙丙共聚物的技術是眾所周知的，在美國專利2，933，480、3，093，621、3，211，709、3，646，168、3，790，519、3，884，993、3，894，999和4，059，654以及很多其它專利中均有介紹。
這里所說的可聚合抗氧化劑單體也經常用來與乙烯共聚，生產包括超高分子量聚乙烯在內的高密度聚乙烯，以及與乙烯和α-烯烴(例如丁烯、己烯的辛烯)共聚，生產線性低密度聚乙烯。反應按照專業技術人員所熟悉的標準條件進行，可聚合的抗氧化劑單體以在己烷、甲苯、液態單體或脂族烴中的溶液的形式加入。
本發明的可聚合抗氧化劑單體在用量為0.01%-1.0%重量的條件下與丙烯或丙烯/α-烯烴混合物共聚，得到抗自發氧化的熱塑性丙烯聚合物，因此，與常規的聚丙烯型熱塑性聚合物相比，可在較少受限制的條件下進行加工。
于是，本發明的可聚合抗氧化劑與α-烯烴或α-烯烴的混合物共聚，并且使聚合物具有抗氧化性。本發明的優點之一是，與用物理方法摻合到聚合物組合物中因此有可能從聚合物基質中遷移出來的抗氧化劑不同，本發明的可聚合抗氧化劑不會發生這種遷移，因為它們與聚合物基質化學鍵合。在最終使用期間與流體接觸的場合，抗氧化劑從制品中被提取或浸出的傾向也由于實施本發明而得到克服。在聚烯烴主鏈中結合上0.1%至2.0%重量的可聚合抗氧化劑單體造成了分離、運輸和貯存期間的氧化穩定性。在聚烯烴主鏈中結合0.5%至20%重量的可聚合抗氧化劑單體將使聚烯烴具有高溫加工的氧化穩定性。含有這樣高含量共聚抗氧化劑的聚烯烴也可以用來與不具有抗氧化性的聚烯烴和/或聚合物相混合。
在介紹了本發明的基本設想之后，現在參考以下實施例，這些實施例是用來在制備本發明的可聚合抗氧化劑和用它們與各種單體共聚等方面對本發明的實施作出說明，而不是施加限制。
實施例1此實施例說明了2，6-二叔丁基酚與2-降冰片烯-5-羧基乙醛的稱作雙酚N(BPN)的縮合產物的制備與鑒定。
雙酚N的合成反應在裝有機械攪拌器、加液漏斗、冷凝管和加熱套的500毫升三口燒瓶中進行。在燒瓶內裝入100毫升溶有5.2克(0.08摩爾)KOH的甲醇試劑。接著加入41.2克(0.2摩爾)2，6-二叔丁基酚。將混合物于氮氣下溫熱，攪拌至酚溶解。經過加液漏斗在攪拌下逐滴加入9.8克(0.08摩爾)5-降冰片烯-2-羧基乙醛(異構體的混合物)在20毫升甲醇中的溶液。在回流溫度下將反應混合物加熱16小時，然后將其冷至室溫。過濾收集形成的沉淀，用新鮮甲醇洗。產物為白色粉末，熔點203至205℃。產量為20.0克，為理論產量的48%。
雙酚N的鑒定雙酚N是一種無色晶狀固體，熔點204-205℃。雙酚N的紅外光譜有以下吸收峰頻率(厘米-1) 相對豐度峰的指認3660 中到強 酚的O-H3070 弱 烯/芳香CH2980 強 脂族基C-H1560 弱 C＝C質譜(固體探針，70電子伏特)中的峰列出如下質量 頻率 峰的指認516 25% 分子離子423 100% 降冰片烯基喪失297 10% 一個酚基喪失219 11%
鎓型離子93 24% 降冰片烯基離子57 98% 叔丁基離子雙酚N的核磁共振氫譜和13C譜與指認的結構一致。核磁共振數據表明，雙酚N是外向和內向異構體的混合物。液體色譜分析結果支持這一結論。
元素分析按C36H52O2的計算結果C，83.65;H，10.16;O，6.19.
實驗結果C，83.85;H，10.16;0，5.99(由與100的差值得出)實施例2此例說明了雙酚N與乙烯和丙烯的共聚。
在典型的共聚反應中，將2.0毫升4.09克重結晶的雙酚N在8.61克甲苯中的溶液加到一個薩瑟蘭(sutherland)間歇式反應器中，反應器內裝有3.8毫摩爾乙基鋁倍半氯化物，0.4毫摩爾氯化氧釩、0.3毫摩爾吡啶和0.05毫摩爾丁基全氯乙酸乙烯酯和900毫升己烷，使雙酚N與乙烯和丙烯共聚。反應器的溫度為38℃，總壓力為0.3兆帕。在操作過程中通過加入60%乙烯和40%丙烯的混合物來維持反應器的壓力。20分鐘之后，加入1.0毫升的異丙醇使催化劑失活以停止反應，將反應混合物加到異丙醇中使生成的聚合物(19.0克)沉淀出來。
用環己烷和丙酮萃取實施例2中制得的聚合物以除去任何殘余的單體，然后用紅外光譜法檢驗。在3610厘米-1處的羥基吸收帶表明雙酚N存在。
實施例3此實施例提供了用于乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯共聚反應的一般步驟。
在一個充氣飲料瓶中裝入150毫升己烷、0.8毫摩爾乙基鋁倍半氯化物，0.065毫摩爾氯化氧釩、0.02毫摩爾丁基全氯乙酸乙烯酯、0.3克亞乙基降冰片烯和0.05毫摩爾吡啶。通過加入60%乙烯和40%丙烯的混合物保持反應壓力為0.31兆帕。反應在室溫下進行，20分鐘后利用加入異丙醇使反應停止。
下列實施例說明了雙酚N與乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯的共聚反應。
實施例4至8如實施例3中所述，以30%甲苯溶液的形式加入不同數量的雙酚N進行聚合。反應結束后測定反應混合物總重量，用高壓液體色譜分析溶液中殘留的雙酚N。結果示于表1。在色譜分析期間注意到雙酚N單體的標準溶液顯示兩個峰，它們可能相應于雙酚N的兩種異構體。原料中的這兩個峰的比例在1.05至1.09的范圍內。聚合后殘余雙酚N中的此比例較高可能說明兩種異構體以不同的速度聚合。
表Ⅰ聚合后的殘余雙酚N雙酚N實施例聚合物(克)加入量殘余量結合到聚合物殘余單體中(毫克)(ppm)中的重量％異構體比例42.70 0 00 --52.41 20 10 0.781.4962.46 40 20 1.541.6172.35 80 55 3.221.5282.74 160100 5.431.46
表1中的數據表明，聚合物產量和催化劑效率未受到聚合介質中雙酚N濃度增加的不利影響。在各實施例中，實施例5-7中雙酚N的轉化百分率約為90-95，在共聚百分數與濃度無關這一點上與亞乙基降冰片烯相似。
實施例9A此實施例提供了用來合成雙酚N的類似物α，α-雙(2，6-二甲基酚)-5-亞甲基-2-降冰片烯的一般步驟。
反應在裝有冷凝管、機械攪拌器和橡皮隔膜的200毫升三口園燒瓶中進行。燒瓶內裝有50毫升甲醇試劑、5.2克(0.08摩爾)粒狀KOH和24.4克(0.2摩爾)2.6-二甲基酚。經過隔膜通入氮氣以建立氮氣氛，并且使其通過冷凝管經由一個含礦物油的擴散器流出。穿過隔膜用注射器加入5-降冰片烯-2-羧基乙醛(9.8克，0.08摩爾)。在回流溫度于攪拌下將反應混合物加熱16小時。在冷卻時產物留在溶液中。用4M的鹽酸將溶液中和至pH5-7。混合物用100毫升二氯甲烷稀釋。在分液漏斗中用每份30毫升的新鮮水洗。將溶液在硫酸鎂上干燥。過濾除去干燥劑之后，將溶液蒸發，得到27.5克固體殘余物。將它用色譜柱(硅膠，1/1的己烷/二氯甲烷)純化，得到16.5克產物，產率為59%。自甲苯中重結晶得到無色晶體，熔點為176°至178℃。此產物為雙酚N的類似物，酚環上用取代甲基代替了叔丁基。
實施例9B用α，α-雙(2，6-二甲基酚)-5-亞甲基-2-降冰片烯進行三元乙丙共聚物的聚合。
在薩瑟蘭間歇式反應器中裝入900毫升用氮氣和丙烯吹洗除去所有痕量氧的干燥己烷，用丙烯加壓至0.17兆帕。另外加入一定量的60%乙烯/40%丙烯混合物，使反應器總壓力為0.31兆帕。
在該反應器中加入4.8毫摩爾的乙基鋁倍半氯化物、0.3毫摩爾吡啶、0.15摩爾丁基全氯乙酸乙烯酯、0.192克雙酚A的二甲基類似物的甲苯溶液和0.05毫摩爾的三氯化氧釩。反應溫度為40℃，在整個反應期間連續通入含60%乙烯的進料將反應器的壓力保持在0.31兆帕。20分鐘加入1.0毫升的異丙醇使反應中止。使聚合物在異丙醇中聚沉，置于真空烘箱中干燥。
總計制得5.8克聚合物。其溶液的比濃粘度為2.08。經紅外分析測定，聚合物中含有65.1%重量的乙烯和0.79%重量的α，α-雙(2，6-二甲基酚)-5-亞甲基-2-降冰片烯。
實施例10用鈦催化劑進行丙烯與雙酚N的聚合在薩瑟蘭反應器中裝入500毫升干燥的己烷，依次用氮氣和丙烷吹洗，以除去所有的痕量氧。加入5.4毫摩爾氯化二乙基鋁的己烷溶液，溫度升至60℃。然后在反應器中加入0.18克雙酚N在己烷中的溶液和2.7毫摩爾的三氯化鈦催化劑。立即用丙烯將反應器的壓力增高到0.31兆帕，連續通入乙烯維持這一壓力。一小時后加入10毫升甲醇使反應終止。將己烷漿體用400毫升水提取兩次，過濾，回收到24克結晶聚丙烯。對烤干的聚丙烯作的紅外分析表明結合了0.3%重量的雙酚N。
實施例11A-E下列實施例說明了雙酚N與乙烯和丙烯的共聚。
象實施例3一樣地制備聚合物，只是不用亞乙基降冰片烯。在聚合反應完成后溶液中未觀察到有殘余的雙酚N存在。利用異丙醇的聚沉作用回收聚合物，室溫下真空干燥，作為按照在3610厘米-1處的紅外吸收峰進行分析的標準。結果示于表Ⅱ表Ⅱ實施例 聚合物(克) 加入量(毫克) 聚合物中結合的重量%11A 4.29 0 011B 4.55 2.4 0.0511C 4.18 6 0.1411D 3.75 12 0.3211E 4.05 24 0.59實施例12和13以下的實施例12A-E和13A-F比較了在甲苯和亞乙基降冰片烯作為溶劑的兩種情況下乙烯、丙烯和雙酚N的聚合。
實施例12A-E按照實施例2的步驟制備聚合物，不同之處在于使用了0.2毫摩爾的氯化氧釩和0.1毫摩爾的丁基全氯乙酸乙烯酯。加入0.6克雙酚N在25毫升甲苯中的溶液。結果示于表Ⅲ
表Ⅲ雙酚N在甲苯溶液中實施例 加入的雙酚N(毫克) 聚合物產量(克)12A 12 15.412B 24 14.612C 48 16.212D 0 16.212E 0 15.4因為雙酚N在室溫下是固體，所以以在惰性溶劑中的溶液的形式加到聚合反應器中比較方便。甲苯是雙酚N的優良溶劑，但是也可以用其它溶劑。一般來說，不含毒害催化劑的極性基團的任何溶劑均可使用。用來將雙酚N加到三聚乙丙共聚物反應器中的一種特別有用的溶劑是亞乙基降冰片烯，因為它已經作為一種共聚單體被加入。
實施例13A-E按照實施例2的步驟制備聚合物，不同之處在于，雙酚N是以1克雙酚N在25毫升亞乙基降冰片烯中的溶液的形式加入。補充加入亞乙基降冰片烯，使亞乙基降冰片烯的總量為1.0克。結果示于表Ⅳ
表Ⅳ雙酚N在亞乙基降冰片烯溶液中實施例 雙酚N加入量(毫克) 聚合物產量(克)13A 12 8.713B 24 10.613C 48 12.713D 0 13.113E 0 13.6實施例14用釩催化劑制備的帶有雙酚N的聚乙烯共聚物在薩瑟蘭反應器中裝入900毫升干燥的己烷和0.16克雙酚N，然后用乙烯吹洗數次以除去痕量氧，增壓至0.28兆帕。加入氫(0.03兆帕)以控制分子量。將反應器加熱到40℃，按以下順序加入催化劑組分4.8毫摩爾乙基鋁倍半氯化物，0.12毫摩爾丁基全氯乙酸乙烯酯和0.02毫摩爾三氯化氧釩。在反應期間連續加入乙烯以維持反應器的壓力為0.31兆帕。20分鐘后加入1.0毫升異丙醇使反應停止。回收制得的聚合物(7.6克)，在三氯苯中溶解兩次并重新沉淀，然后用紅外光譜儀分析受阻酚基團的存在。紅外分析表明聚乙烯中含有0.64%重量的雙酚N。
實施例15用鈦催化劑制備的結合有抗氧化劑的聚乙烯實施例15A(聚乙烯)聚乙烯也可以用鈦催化劑制備。在一個薩瑟蘭反應器內裝入900毫升干燥的己烷，用乙烯吹洗幾次除去痕量的氧并將壓力增至0.31兆帕。將反應器熱至40℃，加入6.0毫摩爾的二乙基鋁氯化物和1.8毫摩爾β-三氯化鈦。在反應進行中連續通入乙烯以維持反應壓力為0.31兆帕。20分鐘后加入1.0毫升異丙醇使反應停止。將制得的聚合物(17克)烤干，除去殘余的溶劑。
實施例15B(帶有雙酚N)用實施例15A中的同樣方法制備聚乙烯，不同之處是還加入0.096克雙酚N。回收制得的聚合物(9.3克)并且重新沉淀，然后用紅外光譜法分析受阻酚基團的存在。紅外分析表明聚乙烯中含有0.33%重量的雙酚N。
實施例16-21含雙酚N聚合物的熱致老化試驗下列實施例說明了含雙酚N的乙丙共聚物的熱致老化。
制備了與雙酚N混合或共聚的乙丙共聚物和三元乙丙共聚物樣品，在鼓風烤箱中于100℃試驗抗熱致老化性。用混合有Irganox 1076(Ciba-Geigy公司的商品抗氧化劑)的樣品和無抗氧化劑的樣品作為對照。乙丙共聚物用比濃粘度監測。三元乙丙共聚物用測定凝膠形成法監測。熱致老化試驗的結果列在表Ⅴ和Ⅵ。
對照實施例16A用氮氣仔細吹洗一臺薩瑟蘭間歇式反應器，裝入900毫升干燥的己烷。再次用氮氣和丙烯吹洗反應器，并且在40℃下用60%乙烯和40%丙烯的氣體混合物增壓至0.31兆帕。在反應器中加入乙基鋁倍半氯化物(4.8毫摩爾)、吡啶(0.3毫摩爾)、丁基全氯乙酸乙烯酯(0.2毫摩爾)和氯化氧釩(0.1毫摩爾)。20分鐘后加入1.0毫升異丙醇使反應停止，回收聚合物并干燥之。產物為乙烯/丙烯共聚物，比濃粘度1.9，乙烯含量為57摩爾%。
對照例16B將對照例16A中的聚合物溶在己烷中。在溶液中加入雙酚N(橡膠的0.35%)。利用在丙酮中聚沉回收橡膠。
對照例16C將對照例16A中的聚合物溶在己烷中。在溶液中加入雙酚N(橡膠的0.35%)。將己烷蒸發來回收橡膠。
對照例16D將對照例16A中的聚合物溶在己烷中。在溶液中加入Irganox 1076(每百份橡膠0.35份)。將己烷蒸發回收橡膠。
對照例17A按照與實施例16A相同的方式制備聚合物，但是在反應器中還加入1.0克亞乙基降冰片烯。產物是乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物，比濃粘度為2.1，乙烯/丙烯的摩爾比為65∶35，亞乙基降冰片烯含量為4.6%重量。
對照例17B將對照例17A的聚合物溶于己烷中。在溶液中加入雙酚N(每100份橡膠加0.2份)。利用丙酮聚沉回收橡膠。
對照例17C將對照例17A的聚合物溶于己烷中。在溶液中加入雙酚N(每100份橡膠加0.2份)。將己烷蒸發回收橡膠。
對照例17D將對照例17A的聚合物溶于己烷中。在溶液中加入Irganox 1076(每100份橡膠加0.2份)。將己烷蒸發回收橡膠。
實施例18和19這些聚合物按照與實施例16相同的方式制備，但是在聚合時以0.6克雙酚N在25毫升甲苯中的溶液的形式加入雙酚N。加入不同數量的溶液，使雙酚N的重量百分數在實施例18中為0.2%，實施例19中為0.35%。產物是乙烯/丙烯/雙酚N三元共聚物，其性質和對照例16A-D中產物的性質一起列在表Ⅴ中。在熱致老化試驗之前，將這些樣品溶在己烷中并用丙酮聚沉。
實施例20和21按照與實施例17相同的方式制備這些聚合物，但是以雙酚N在亞乙基降冰片烯中的溶液的形式加入雙酚N。加入不同數量的溶液，使雙酚N的重量百分數在實施例20中是0.1%，在實施例21中是0.2%。補充加入足量的亞乙基降冰片烯，使兩種情形里亞乙基降冰片烯的加入總量均為1.0克。產物是乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯/雙酚N四元共聚物，其性質列在表Ⅵ，同時還列出了對照例17A-D中產物的性質。在熱致老化試驗之前，將這些樣品溶于己烷中并用丙酮聚沉。
表Ⅴ和Ⅵ中的結果表明，在100℃下10周之后，共聚形式的可聚合的抗氧化劑雙酚N與混合的抗氧化劑的性能一樣好(共聚的雙酚N聚合物與對照例C和D比較)，同時還具有抗提取或遷移的優點(共聚的雙酚N聚合物與對照例A和B相比)。對照例A和B的比較說明丙酮聚沉除去了未鍵聯的抗氧化劑。共聚的雙酚N則不會由于丙酮聚沉而除掉。
表Ⅴ乙烯/丙烯/雙酚N三元共聚物熱致老化試驗實施例 16A 16B 18 19 16C 16D雙酚N% 0 0.35 0.2 0.35 0.35 0Irganox 1076% 0 0 0 0 0 0.35結合方式 - 混合 共聚 共聚 混合 混合回收方式 蒸發 丙酮聚沉 丙酮聚沉 丙酮聚沉 蒸發 蒸發比濃粘度＊起始值 1.9 1.9 2.1 2.0 1.9 1.92周 0.8 0.9 2.0 1.8 1.9 1.94周 0.1 0.2 2.1 2.5 1.6 1.36周 - - 2.1 2.3 1.8 1.98周 - - 2.1 2.4 1.7 2.210周 - - 1.9 2.5 1.8 2.0＊比濃粘度用0.1%(W/V)的十氫萘溶液在135℃下測定。
表Ⅵ乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯/雙酚N四元共聚物熱致老化試驗實施例 17A 17B 20 21 17C 17D比濃粘度 2.3 2.3 2.1 2.6 2.3 2.1亞乙基降冰片烯% 4.6 4.6 4.6 4.0 4.6 3.9雙酚N% 0 0.2 0.1 0.2 0.2 0Irganox 1076% 0 0 0 0 0 0.2結合方式 - 混合 共聚 共聚 混合 混合續表Ⅵ實施例 17A 17B 20 21 17C 17D回收方式 蒸發 丙酮聚沉 丙酮聚沉 丙酮聚沉 蒸發 蒸發凝膠%＊起始值 0.5 0.5 2.3 0 0.5 02周 83.0 73.0 0 1.4 0 04周 - - 0 0 0 06周 - - 1.7 0 1.7 08周 - - 3.4 4.3 3.5 3.410周 - - 4.9 6.7 3.5 3.4＊凝膠%是在室溫下對1%(W/V)甲苯溶液測得的不溶物百分數。
實施例22-23反應變量對雙酚N結合的影響雙酚N看來不對催化劑起毒害作用。這可以從前面的實施例4-8中看出，在那些實施例中共聚在三元乙丙共聚物配方中0.78%-5.4%重量的雙酚N對聚合物的產量影響很小。但是，所有這些實施例都是在相似的條件下制備的，因此作了進一步的實驗，看看在助催化劑用量不同和/或單體濃度不同時是否能得到同樣的結論。
實施例22A-D按照實施例16和17的相同方式制備聚合物，只是使用了不同用量的助催化劑丁基全氯乙酸乙烯酯(PCVAE)。還使用了兩種不同用量的更大數量的雙酚N。結果示于表Ⅶ。
表Ⅶ助催化劑用量對聚合的影響PCVAE 聚合物催化劑效率雙酚 N實施例毫摩爾 產量(克)克/毫摩爾加入量(毫克)結合在聚合比濃粘度物中的％22A0.2 21.3 213 160 0.44 2.2022B0.4 33.1 331 160 0.27 2.0222C0.2 18.0 180 320 0.97 2.0022D0.4 28.4 284 320 0.64 1.99在雙酚N用量高時催化劑效率似乎略有下降。效率的這種微小下降可以通過增加助催化劑的濃度來克服。
實施例23A-D按照與實施例18-19相同的方式制備聚合物，不同之處在于，使用0.6毫摩爾的丁基全氯乙酸乙烯酯助催化劑，反應器進料的成分為80%乙烯和20%丙烯。原料中還加入常規含量的氫以便調節分子量。
表Ⅷ用含80%乙烯的原料聚合雙酚N聚合物產量催化劑效率雙酚 N實施例 氫(兆帕) (克) 克/毫摩爾 加入量(毫克) 在聚合物中結合的重量％23A0.03 58.6 586 320 0.3623B0.06 66.3 663 320 0.4023C0.03 66.2 662 160 0.2523D0.06 64.3 643 160 0.28
對于所用的催化劑體系，不管雙酚N的用量多少，氫的影響看來具有代表性。由比濃粘度或凝膠色譜測得，對聚合物的化學特點也有小的影響。
表Ⅸ聚合物的分子量分布實施例 比濃粘度 Mn Mw Mw/Mn23A 1.76 4.36×1041.01×1052.3123B 1.38 3.95×1040.83×1052.3523C 1.79 5.11×1041.20×1052.3523D 1.42 3.87×1040.81×1052.09實施例24加有雙酚N的連續聚合反應在4升的玻璃反應器中進行，反應器有一個不銹鋼蓋，蓋上有用來加入所需組分的開口、用來移出聚合液體的插管、用來混合的攪拌葉片和冷卻用的內盤管。在33℃的溫度和0.33兆帕的壓力下進行連續聚合，用調節流過冷卻盤管的冷水循環速度來控制溫度，壓力則通過催化劑的加入速度來控制。己烷、單體及其它組分連續加到反應器中，同時連續地除去聚合液體，以便保持反應器內的液面恒定。
反應器的進料速度是己烷4.72升/時，丙烯3.20標準升/分，乙烯1.90標準升/分，氫17立方厘米/分(蒸汽域中為3.5摩爾%)，氨1.12立方厘米/分(0.50毫摩爾/升)。乙基鋁倍半氯化物、三氯化氧釩和全氯丁烯酸丁酯在己烷中的稀溶液以分離液流的形式加入，進料速度分別為10.0、0.50和0.60毫摩爾/時。亞乙基降冰片烯以己烷稀溶液的形式和11.2克/時的進料速度加入。雙酚N的加料速度在實驗A中是0，實驗B中是3.2克/時，實驗C中是6.1克/時。雙酚N以在亞乙基降冰片烯中的溶液的形式加料。
由反應器蒸汽域連續取出排空氣流(450立方厘米/分)，以便為聯機色譜提供樣品，并且防止惰性氣體在反應器內積累。
自反應器中排出的聚合溶液以連續方式去活，在第二個攪動容器中用水洗。這一聚合步驟中的聚合物生產速率是200克/時。利用蒸汽提餾從聚合物溶液中回收聚合物，所得的聚合物在熱空氣爐中于50-60℃干燥40小時。在實驗A中于汽提之前在洗過的反應器溶液中加入Irganox 1076抗氧化劑。在實驗B和C中未加入Irganox 1076。結果示于表Ⅹ表Ⅹ加有雙酚N的連續式聚合A B C雙酚N，克/時，進料 0 3.2 6.1亞乙基降冰片烯，克/時，進料 11.2 11.2 11.2聚合物分析大轉子門尼粘度，1+4，125℃ 79 82 81比濃粘度 2.75 2.75 2.73C2摩爾% 65.5 68.4 69.3亞乙基降冰片烯，C＝C/1000C 5.36 5.09 5.16雙酚N，重量% 0 1.96 2.65
實施例25用α-(2，6-二叔丁基酚)-5-亞甲基-2-降冰片烯進行三元乙丙共聚物的聚合采用在實施例9B中所述的同樣的一般步驟，將α-(2，6-二叔丁基苯酚)-5-亞甲基-2-降冰片烯與乙烯和丙烯共聚。聚合物可以含有約0.84%重量的可聚合的抗氧化劑。
應該了解，上術步驟、配方和使用的細節可以進行各種變動和修改而不背離本發明的精神。
權利要求
1.一種具有以下化學式的化合物A)
其中n=0-3R1和R2均為使化合物具有抗氧化劑性質的芳基；R3是氫原子或烷基；或B)
其中R1和R2均為使化合物具有抗氧化劑性質的芳基。
2.根據權利要求1的一種化合物，其特征在于R1具有以下結構并且R2＝R1，
或是具有以下結構
在每種化學式中，X和X′選自二價氧原子和二價硫;R4、R5、R6、R7各自獨立地為含1-8個碳原子的烷基，或者，R4和R6可以另外是氫，R8是氫、甲基、乙基或它們的混合物。
3.根據權利要求2的一種化合物，其特征在于R4、R5、R6和R7選自甲基、異丙基或叔丁基。
4.根據權利要求2-3中任何一項的一種化合物，其特征在于X和X′均為氧。
5.根據權利要求1-4中任何一項的一種化合物，其特征在于，R1和R2均為化學式如下的基團
6.根據權利要求1-5中任何一項的一種化合物，其特征在于，R3為氫，R1和R2具有以下化學式并且在酚基的鄰位或對位位置與降冰片烯骨架連接。
7.用于制備根據權利要求1-6中任何一項的化合物的方法，其特征在于，化合物A)是利用雙取代酚和/或雙取代苯硫酚與2-降冰片烯羧基化合物之間的反應制備的。
8.用于制備根據權利要求1-6中任何一項的化合物的方法，其特征在于，化合物B)是利用雙取代酚和/或雙取代苯硫酚與β，γ-不飽和降冰片烯的反應制備的。
9.通過烯烴與可聚合的抗氧化劑單體的齊格勒聚合反應制得的聚烯烴，烯烴選自α-烯烴、α-烯烴的混合物、二烯、α-烯烴和二烯或多烯的混合物，抗氧化劑單體的化學式為A)
其中n＝0-3;R1是化學式如下的賦予抗氧化性的取代基
R2是氫原子、具有在R1中所述定義的基團、或是具有以下化學式
其中在各化學式里，X和X′選自二價氧原子和二價硫;R4、R5、R6和R7各自獨立地為含1-8個碳原子的烷基，或者，R4和R6可以另外是氫，R8是氫、甲基、乙基或它們的混合物，R3是氫或烷基或B)
10.根據權利要求9的一種聚烯烴，其特征在于，抗氧化劑是根據權利要求1-6中任何一項的一種化合物，或是用權利要求7-8中任何一項的方法制備。
11.根據權利要求9-10中任何一項的一種聚烯烴，其特征在于，烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯、C3-C10α-烯烴及它們的混合物。
12.根據權利要求9-10中任何一項的一種聚烯烴，其特征在于，烯烴選自異戊二烯或丁二烯。
13.根據權利要求9的聚烯烴，其特征在于，烯烴是乙烯、丙烯和至少一種多烯。
14.根據權利要求9的一種聚烯烴，其特征在于，烯烴是丙烯和一種或多種二烯。
15.根據權利要求9-14中任何一項的一種聚烯烴，其特征在于，抗氧化劑單體與聚烯烴鍵聯，其數量在0.001%-20%重量的范圍。
16.一種用于聚合聚烯烴的方法，其特征在于，它包括將以下物質相接觸a)一種烯烴，選自α-烯烴、α-烯烴的混合物、二烯、α-烯烴和二烯或多烯的混合物，b)根據權利要求1-6中任何一項的一種化合物，或是用權利要求7-8中任何一項的方法制備的化合物，c)在齊格勒催化劑存在下。
全文摘要
本發明涉及可以用齊格勒催化劑體系聚合的抗氧化劑以及具有抗氧化劑性質的烯烴聚合物。該聚合物是通過一種或多種含烯基不飽和度的單體與上述的可聚合的抗氧化劑單體進行齊格勒聚合而制備的，抗氧化劑單體采用取代的降冰片烯，其中至少一個取代基含有一個或多個賦予化合物抗氧化劑性質的基團。
文檔編號C08F210/00GK1058014SQ9110459
公開日1992年1月22日 申請日期1991年7月9日 優先權日1990年7月10日
發明者E·J·奧利維爾, 小哈羅德·W·楊格 申請人:斯塔米卡本公司