專利名稱：：分散劑的制作方法
技術領域：
：本發明關于一種分散劑，這種分散劑對有機物和無機物都具有優良的分散性能，并有顯著地提高分散體系穩定的作用。特別是，本發明是關于用于煤/水泥漿的一種分散劑，當泥漿凝固時，這種分散劑對于增加泥漿的濃度及提高其穩定性，具有優良的效果。眾所周知，聚苯乙烯經磺化生成的聚苯乙烯磺酸及其鹽類，可用作抗靜電劑、分散劑和各種其它助劑，例如，它們可以用作紙漿的抗靜電劑[日本專利公開，用作異議目的，(下文稱為J.P.KOKOKU)昭57-53953)]，樹脂的抗靜電劑[日本未審查專利公開申請(下文稱為“J.P.KOKAI”)昭59-8741]，煤/水泥漿的分散劑(J.P.KOKAINOS.昭63-278997及日本專利申請號Hei-1-338564)以及水泥分散劑(J.P.KOKAI號昭51-525，昭51-64527，昭56-41866，昭57-156355，昭60-46956和昭63-25251)。聚苯乙烯磺酸及其鹽類，一般由苯乙烯磺酸單體聚合或聚苯乙烯的磺化生成。它們具有如下通式(Ⅱ)所示的類似的結構式中l代表整數，K代表0或至少為1的整數。在以上分子式中，雖然重復結構單元苯乙烯l只有一個SO3X基，但是，某些重復結構單元可以有0或2或更多的SO3X基。雖然這些已知的聚合物對增加分散體系的濃度有優良的效果，但是，對提高分散體系的穩定性尚欠佳。本發明的基本目的是提供一種新的分散劑，尤其是，能提高分散體系穩定性的分散劑。從下面的敘述和實施例中，可以明顯看出本發明的這種目的及其它目的。發明者發現，采用磺化了的聚苯乙烯可以提高分散劑的穩定性，這種聚苯乙烯，在重復單元的終端苯乙烯鏈上含有一定數量的1，2-二氫化茚環。也就是說，本發明提供一種包括聚苯乙烯磺酸及其鹽類的分散劑，它的重均分子量為2000-100，000，其中，至少70%聚合物分子鏈終端含有分子式(Ⅰ)所示的1，2-二氫化茚環。式中X代表陽離子，選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨和有機胺，n和m分別代表0或至少為1的整數。圖1是本發明的用作分散劑起始原料的聚苯乙烯的核磁共振圖。圖2是本發明分散劑的氣相色譜-質譜氣相色譜(A)及其質譜圖(B)。圖3是本發明分散劑的核磁共振圖。圖4是本發明分散劑低分子量部份的核磁共振圖。圖5是對比分散劑的起始原料聚苯乙烯的核磁共振圖。圖6是對比分散劑的核磁共振圖。圖7是本發明分散劑起始聚苯乙烯的甲醇可溶解部分的核磁共振圖。在本發明中，聚合物鏈終端除了有上述分子式(Ⅰ)的1，2-二氫化茚環外，還有如下分子式(Ⅲ)所示的結構除了鏈終端之外，聚合物還含有下列通式(Ⅳ)的重復結構單元，式中X和n的定義如上所述。本發明所用聚合物的分子量，最好為2000-50，000，其磺化度至少為60%，最佳為80-95%，基于苯乙烯單元。在分子式(Ⅰ)中，n和m最好不同時為0，X最好為堿金屬，如鈉、鉀、堿土金屬，如鈣或鎂，或銨陽離子，以鈉、鈣、或銨為更佳。本發明所用的、其終端含有1，2-二氫化茚環的聚苯乙烯，由可商購的苯乙烯單體，通過陽離子聚合生產，聚合反應的催化劑，推薦使用金屬鹵化物，特別是金屬氯化物，如二氯化錫、四氯化錫、氯化鋁和四氯化鈦。也可用其它的陽離子聚合反應催化劑。但是，例如，當使用BF3時，終端有1，2-二氫化茚環的苯乙烯的相對量，將減少到約50%，所用催化劑的量最好為苯乙烯單體在重量的0.01-1%。鹵代烴用作反應溶劑，它們包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷。雖然，聚合反應所用溶劑對苯乙烯單體的重量比不受特別限制，從控制反應體系及后處理觀點來看，其比率以10/90-90/10為佳，20/80-80/20為更佳。將反應溶劑加熱到予定的溫度，然后反應體系滴入苯乙烯單體，使聚合反應順利進行，苯乙烯單體加完后，反應經熟化而完成。為了加速反應進行完全，添加劑加完之后，也可再加入催化劑。聚合反應溫度一般為30-150℃。反應完成之后，以普通方法，用氨或其它同類物中和殘留的催化劑，用水洗或通過過濾，除去生成的沉積物。殘留的催化劑也可用吸收劑將它吸收，然后過濾除去。用以上方法獲得的苯乙烯聚合物，它的終端鏈上包含1，2-二氫化茚環的量至少為70%，最佳為80-95%，用普通方法將它進行磺化，以獲得本發明的分散劑。磺化反應條件的例子如下可用硫酸酐、發煙硫酸、氯磺酸或硫酸作為磺化劑進行磺化，這些磺化劑可直接地滴入到反應體系中去，或者它們可以與聚苯乙烯一起導入反應缸內進行連續磺化。硫酸酐在用氮氣或干燥空氣稀釋之后，可以導入體系內，或者與二噁烷或類似物反應生成配合物后滴入反應體系。在此所用的反應溶劑對那些磺化劑是呈情性的。對磺化劑呈惰性的溶劑包括鹵代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷和四氯乙烷。當上述溶劑用作聚合反應溶劑時，可以不更換溶劑進行磺化反應。磺化反應完全后，將溶劑除去，并中和反應產物，得到一種新的、有效的、本發明分散劑。用這種方法生產的分散劑，直接用來制備濃度約為5-50%的水化泥漿，將其濃縮成濃度為50-60%，或用普通干燥方法制成粉末。本發明的分散劑，對普通分散劑有效的任何分散體系都是有效的。例如，它可作為有機分散體系的分散劑，如煤分散劑、顏料分散劑、染料分散劑、涂料分散劑、顯影分散劑、微膠囊分散劑;也可作為懸浮聚合反應的分散穩定劑;作為染料的均染劑;或者作為無機分散體系如二氧化硅、二氧化鈦分散體的分散劑。本發明的分散劑對于穩定一個如水泥摻合物，尤其是煤/水泥漿的分散體系是有效的，這種分散劑對抑制泥漿的絮凝作用有效。煤/水泥漿的分散劑用于制備無煙煤、瀝青煤、次煙煤或褐煤的水化煤漿是有效的。分散劑的用量，通常這樣選擇，即，使本發明聚合物的用量為煤/水泥漿重量的0.05-3.0%。當使用本發明聚合物生產煤/水泥漿時，可將聚合物加到細粉中，或者以濃度約為5-50%(重量)的水溶液形式使用。例如，制備細煤粉與水的混合物，該法是用粉磨機如壓碎機、球磨機將煤干磨成所需尺寸的顆粒，定量的水加入其中，在細煤粉中水的含量和分散劑中水的含量適當的條件下，使細煤粉在最終水泥漿中的濃度為55-75%。用捏和機，助捏和機或Bambury混合機，將細煤粉和水均勻地混合，其中一種方法是，在過量水存在的情況下，用粉磨機，如球磨機或棒磨機將煤粉磨到所要求尺寸的顆粒，然后脫水，在分散劑水含量適當的條件下，使煤的濃度在煤/水泥漿的最終濃度中，達到55-75;或者用另一種方法，將煤與水一起混合，獲得予定濃度的混合物，然后，用粉磨機，如球磨機或棒磨機將混合物粉磨到所要求尺寸的顆粒，從而得到均勻的混合物。根據本發明，能提供一種十分優良的分散穩定性的分散劑。下列實施例將對本發明進一步加以說明。實施例1在燒瓶里放入200克二氯乙烷作為溶劑，并再加入0.7克四氯化錫作為催化劑，攪拌反應混合物的同時，將溫度升至70℃，條后，在1小時內，往其內滴加完200克苯乙烯，在84℃溫度下連續攪拌5小時，直到反應完成為止。用凝膠滲透色譜測定聚合物(聚合物-1)的重均分子量為7500。將300克聚合物-1的二氯乙烷溶液，用450克二氯乙烷稀釋，然后，用硫酸酐作磺化劑，摩爾比為1.05∶1，進行磺化反應，從而得到本發明的合成分散劑(聚合物-2)。用凝膠滲透色譜測得聚合物-2的重均分子量為15，000。聚合物的性能，用以下方法檢驗(1)聚合物-1的重均分子量測定采用凝膠滲透色譜法，以標準的聚苯乙烯為標準物質，測定聚合物-1的平均分子量。分離柱用TSKG1000HXL(7.8mmID×30cm)(TOSO有限公司產品)也可用紫外線檢測器(波長為266nm)，當測定樣品苯乙烯時，通過排出苯乙烯測定其重均分子量。(2)聚合物-2的重均分子量測定采用凝膠滲透色譜法，以標準的聚苯乙烯磺酸鈉為標準物質，測定聚合物-2的重均分子量。分離棒用TSKG3000SW(7.5mmD×30cm)(TOSO有限公司產品)，也可用紫外線檢測器(波長為238nm)，當檢測樣品中的苯乙烯磺酸時，通過排出苯乙烯磺酸測定其重均分子量。(3)聚合物-1終端1，2-二氯化茚環的判別用400M核磁共振(GSX-400，JEOL有限公司產品)，以CDCl3為溶劑，在25℃溫度，累計循環(16次)，脈沖角45°，脈沖間隔時間5秒的測試條件下，測定聚合物-1，用質子核磁共振證明1，2-二氫化茚環的存在。核磁共振圖示于圖1。圖1中的每個質子的遷移位置如下質子遷移位置(ppm)A1.1，B1.4-2.8，C4.1-4.5苯環6.4-7.4以圖1核磁共振的放大部分(5-10ppm)檢驗含有終端1，2-二氫化茚環的聚合物，并且從積分曲線計算1，2-二氫化茚環的質子對終端甲基的質子比率，結果發現，本發明合成方法制備的聚合物中有90%是含有終端1，2-二氫化茚環的。(4)1，2-二氫化茚環的特征峰采用下列的氣相色譜-質譜和核磁共振方法，通過分析低分子組分，檢驗顯示1，2-二氫化茚環存在的特征峰。首先，用甲醇萃取劑，將本發明方法制備的苯乙烯聚合物萃取出低分子組分(約為六聚物或更低些)，并用氣相色譜-質譜進行分析。氣相色譜-質譜檢驗條件如下所示氣相色譜填充柱vltra2(5%的苯基甲基硅氧烷)柱尺寸內徑0.2mm，長12.5m載氣氦，流動速率1.0ml/min分流比100∶1質譜電離方式電子沖擊(E.I)離子電壓70ev加速電壓3KV分子量35-500掃描速度1秒氣相色譜-質譜和質譜的譜圖示于圖2。根據質譜的起主峰和碎片峰的數據，發現二聚物的兩個主要組分是1-甲基-3-苯基二氫化茚的兩個光學異構體，剩余部分是2，4-二苯基-1-丁烯。從氣相色譜的面積比率，可以發現，低分子組分包括93%的1-甲基-3-苯基二氫化茚和7%的2，4-二苯基-1-丁烯。為了證實由核磁共振測定的這種物質的結構，用凝膠滲透色譜[SC-8010系到(TOSO有限公司產品)柱G4000H和柱G1000H，紫外線檢測器，波長238nm，流速0.5ml/min，測定溫度40℃]從低分子組分中取出二聚物組分，二聚物的核磁共振圖列于圖3。用質子核磁共振和質子COSY方法分析二聚物，發現二聚物的主要成分是1-苯基-2-甲基二氫化茚的兩個光學異構體。這些結果證實了氣相色譜-質譜的分析結果。根據COSY圖的分析結果，圖3中核磁共振譜圖各個質子的遷移位置確定如下質子遷移位置(ppm)a11.4b11.3a23.2b23.4a32.7b32.2a41.6b42.3a54.2b44.4苯環7.1-7.3苯環7.1-7.3按照核磁共振分析，發現1-甲基-3-苯基二氫化茚的苯環上α-碳原子，在4-4.5ppm處有特征峰，根據質子峰測定含有1，2-二氫化茚環的聚合物相對含量。(5)聚合物-2的1，2-二氫化茚環用核磁共振法檢驗磺化了的聚合物(聚合物-2)1，2-二氫化茚環的存在(除了用重水作溶劑，累計循環數變為32之外，其它檢測條件如上述核磁共振檢測條件相同)，然而，因為聚合物-2中1，2-二氫化茚環的含量很少，而且使用了重水為溶劑，峰加寬了，認不出1，2-二氫化茚環的峰。所以，將可能含有大量1，2-二氫化茚環的低分子組分進行核磁共振分析。在此法中，從合成聚合物中苯取出乙醇溶解物，并用上述相同方法分析所得低分子試樣(約為六聚物或更低)，其結果示于圖4。在圖4能認出1，2-二氫化茚環的存在。從這些結果可發現，本發明的分散劑中90%的聚合物含有終端1，2-二氫化茚環。聚合物-2的磺化率為90%。實施例2將二氫乙烷溶劑200克加入燒瓶中，再往其內加入四氯化錫催化劑1.0克，攪拌反應混合物的同時，將其升溫至84℃，然后，在1小時內往其內滴加完苯乙烯200克，在84℃溫度下連續攪拌5小時，使反應進行完全。聚合物-3的重均分子量為4000。將300克聚合物-3的二氯乙烷溶液，用450克二氯乙烷稀釋，以硫酸酐為磺化劑，摩爾比為1.05∶1，進行磺化反應，合成得到本發明(聚合物-4)的分散劑。聚合物-4的重均分子量為8000。以實施例1相同的方法進行檢驗，發現90%的聚合物有終端1，2-二氫化茚環，聚合物-4的磺化率為86%。實施例3將二氯乙烷溶劑200克加入燒瓶內，其內加入催化劑四氯化錫0.6克，攪拌反應混合物并升溫至30℃，然后，在3小時內往其內滴加完苯乙烯200克，在30℃溫度下連續攪拌72小時，使反應進行完全，聚合物-5的重均分子量為15，000。將聚合物-5的二氯乙烷溶液300克，用450克二氯乙烷稀釋，以硫酸酐為催化劑，摩爾比為1.05∶1，進行磺化反應，得到本發明聚合物-6的合成分散劑。聚合物-6的重均分子量為30，000。用實施例1同樣方法進行檢驗，發現91%的聚合物有終端1，2-二氫化茚環，聚合物-6的磺化率為93%。實施例4將不銹鋼球放入6升的不銹鋼球磨機內(內徑19cm)，使球填充球磨機體積之50%，然后，往球磨機內加入水465克和顆粒尺寸大致為3mm或以下的瀝青煤1000克(Mt.Tholey煤)，再加入按泥漿重量0.04%的本發明分散劑(聚合物-2，4或6，抗衡離子鈉)，以65轉/分的轉速轉動球磨機，將煤粉磨。煤的顆粒尺寸用激光衍射型尺寸分散測量設備測量。將煤連續粉磨，使80%的煤顆粒直徑為70μm或以下。用球磨機粉磨完之后，從球磨機內取出煤/水泥漿，并以4000轉/分的轉速進一步攪拌均勻10分鐘，以得到煤/水泥漿。實驗用煤的性能列于表1，測定結果列于表2。表1項目分析值(重量%)水份含量4.4技術分析灰份含量14.0揮發物質32.4固定碳49.2碳84.3氫5.4元素分析氮1.8氧8.1硫0.4所得泥漿用下列方法評價(a)泥漿的粘度用Haake轉動粘度計測量25℃溫度下泥漿的粘度，100/秒以下的粘度，從流變圖測量。用缸試驗方法進行穩定性試驗，將如上述方法制備的泥漿放入250ml寬口塑料瓶內，在25℃溫度下放置10天。然后，將其倒在1mm的篩子上，測量留在篩子上面的泥漿量(按照全部泥漿重量的%)。用刮鏟刮下留在塑料瓶內的泥漿，并將沉積層的硬度，按如下方法分類，以測定其穩定性。O軟泥漿硬泥漿X很硬的泥冰對比實施例1將自由基聚合反應合成的聚苯乙烯(平均分子量為7，500)如合成實施例1相同的方法進行磺化，用如實施例4相同的方法檢驗作為煤/水泥漿分散劑的聚合物的效果，其結果示于表2。聚苯乙烯磺化之前及其甲醇溶解物(可能為六聚物或更低)的核磁共振圖分別示于圖5和圖6。由于在4.1-4.5ppm處峰沒有表明1，2-二氫化茚環存在的峰出現，因此說明，該聚苯乙烯沒有1，2-二氫化茚環，其磺化產物與本發明的分散劑不同(核磁共振條件與本發明的聚合物分析條件相同)。為了參考起見，磺化之前，本發明聚合物(實施例1)的甲醇溶解物的核磁共振圖列于圖7。表2煤/水泥漿性能測定結果<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">分子量粘度(CP)穩定性篩子上的沉積物的泥漿重量硬度本發明聚合物－2聚合物－4聚合物－68，00015，00030，000850800790％304060對比實例15，000790110</table></tables>以本發明聚合物作分散劑時，用已知分散劑相比較，泥漿(保留在篩子上的%)的量減少至1/3實施例5用實施例1(分子量為15，000，抗衡離子鈣)制備的聚合物-2和用對比實施例1制備的自由基聚合的聚苯乙烯磺酸鹽(分子量15，000，抗衡離子鈣)檢驗混凝土的流動性及空氣含量，根據日本KenchikuGakkaiST-402(流動混凝土標準測定法)，實施例1的聚苯乙烯磺酸鹽可作為流動混凝土的優質增塑劑，此外，也可以檢驗添加劑加過量時，引起的集料的分離作用。所用原料如下其成分列于表3水泥普通波特蘭水泥(比重3.15)細集料Kasima地區生產的砂子(比重2.62)粗集料Tsukui湖的碎石(比重2.66)表3成分水泥水水/水泥細集料粗集料S/a32017955.9%79499145%注1)采用0.028%的空氣進入劑使混凝土的空氣含量為4.5%。2)S/a＝細集料/(細集料+粗集料)(%)將具有表3成分的混凝土50升，用蘭開斯特混合機(100升)捏和50秒，基礎混凝土的塌落度為80cm，空氣含量為4.3%。放置15分鐘后，往其內加入本發明聚合物分散劑(為水泥重量的0.1%)，并捏和30秒。然后，測定混凝土的塌落度值及空氣含量。為了檢驗加入過量分散劑的影響，除了分散劑的用量增加到0.25%(重量)之外，進行類似試驗。用自由基聚合物重復進行類似試驗。試驗結果示于表4，很明顯，本發明的流動劑，對于減少集料的分離具有優良效果。表4混凝土性能試驗結果本發明對比實施例流動劑加入量0.10.250.25(按水泥重量%)基礎混凝土塌落度8.08.08.0(cm)空氣含量(%)4.34.34.3流動混凝土塌落度19.122.722.5(cm)空氣含量(%)4.34.54.6集料分離無無分離權利要求1.含有重均分子量為2000-100，000的聚苯乙烯磺酸及其鹽類的分散劑，其中，至少70%聚合物鏈終端含有分子式(Ⅰ)所示的1，2-二氫化茚環，式中X代表陽離子、選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨和有機胺，n和m每個代表O或至少為1的整數。2.權利要求1的分散劑，其中除了含有分子式(Ⅰ)的1，2-二氫化茚環外，終端上還含有如下分子式(Ⅲ)所示的結構3.如權利要求1的分散劑，其中除了其終端之外，聚合物其它部分含有如下通式(Ⅳ)結構的重復單元，式中X與n的定義如分子式(Ⅰ)所述。4.權利要求1的分散劑，其中聚苯乙烯磺酸的重均分子量為2000-50，000。5.權利要求1的分散劑，其中聚苯乙烯磺酸的磺化度至少為60%，基于苯乙烯單元。6.權利要求1的分散劑，其中分子式(Ⅰ)的n及m，不同時為0。7.權利要求1的分散劑，其中分子式(Ⅰ)的X為堿金屬、堿土金屬或銨陽離子。8.權利要求1的分散劑，其中含有聚苯乙烯磺酸或其鹽類，其余為水份。9.在有效量的、重均分子量為2000-100，000的聚苯乙烯磺酸或其鹽類存在情況下，分散和穩定煤與水混合的煤/水泥漿的方法，其中至少70%的聚合物終端鏈含有分子式(Ⅰ)所示的1，2-二氫化茚環，式中X代表陽離子、選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨和有機胺，n與m每個代表O，或至少為1的整數。10.權利要求9的方法，其中煤/水泥漿中煤的最終濃度為55-75%(重量)11.權利要求9的方法，其中聚苯乙烯磺酸及其鹽類的含量為煤-水泥漿重量的0.05-3.0%。12.權利要求9的方法，其中除了分子式(Ⅰ)的1，2-二氫化茚環外，聚合物終端還含有下列分子式(Ⅲ)所示的結構13.權利要求9的方法，其中除了聚合物鏈終端外，聚合物鏈還含有以下通式(Ⅳ)所示的重復單元式中X與n的定義如分子式(Ⅰ)所述。14.權利要求9的方法，其中聚苯乙烯磺酸的重均分子量為2000-50，000。15.權利要求9的方法，其中聚苯乙烯磺酸的磺化度至少為60%，基于苯乙烯單元。16.權利要求9的方法，其中分子式(Ⅰ)的n與m不同時為0。17.權利要求9的方法，其中分子式(Ⅰ)中的X是堿金屬、堿土金屬或銨陽離子。全文摘要含有重均分子量為2000-100,000的聚苯乙烯磺酸及其鹽類的分散劑，其中，至少70％的聚合物終端鏈含有分子式(I)的1，2-二氫化茚環。這種分散劑對于分散有機物和無機物均有優良性能，并且對于提高分散體系如煤/水泥漿，具有顯著的效果。式中X代表陽離子，選自氫、堿金屬、堿土金屬、銨和有機胺，n和m每個代表0或至少為1的整數。文檔編號C08F2/26GK1057595SQ91104299公開日1992年1月8日申請日期1991年6月29日優先權日1990年6月29日發明者山田順一,杉山三男,飯原楨申請人:獅子株式會社