專利名稱：連續法生產一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物的方法。
適合于該方法的聚合物是一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線性聚合物，在該聚合物中，源于一氧化碳的單元和源于烯屬不飽和化合物的單元基本上以交替序列存在。制備這些聚合物可通過在高溫高壓下使單體與基于下列(a)、(b)和(c)制成的催化劑相接觸來完成(a).Ⅷ族金屬化合物，(b).鹵代一元羧酸，(c).至少含有兩個含磷、氮或硫的配位基的配位體，該配位體可與Ⅷ族金屬形成配合物。
在上述聚合物的制備過程中，聚合速率和平均分子量具有重要意義。一方面希望獲得盡可能最高的聚合速率，另一方面，考慮到其用途，聚合物的平均分子量越高，使用價值就越大。聚合速率和平均分子量都受聚合反應中施加的溫度的影響。但溫度對聚合速率和對平均分子量的影響方向是相反的，反應溫度增加，而其它反應條件保持不變，將使聚合速率增加，但得到的聚合物的平均分子量將下降。在實際應用中，這就意味著所選擇的反應溫度應能使獲得的聚合物的平均分子量就其具體用途而言足夠高，并且必須接受相應于此溫度下的聚合速率。
本申請人在研究將上述催化劑用于間歇法制備本發明聚合物的過程中發現，催化劑的性能很大程度上取決于催化劑中組分(b)相對于組分(a)的用量。就給定的反應溫度而言，催化劑中所用組分(b)的用量越高，達到的聚合反應速率就越高，相應得到的聚合物的平均分子量也越高。組分(b)的用量對聚合反應速率和聚合物平均分子量的這種影響可在很大的范圍內有效，在催化劑中每摩爾Ⅷ族金屬用約10摩爾組分(b)時達到一最大值。在用量超過10摩爾/摩爾以上時，繼續增加組分(b)的用量，觀察聚合反應速率或平均分子量，看不到顯著的增加。考慮到催化劑中組分(b)高用量對聚合反應速率和獲得的聚合物的平均分子量的有利影響，迄今一直習慣于在間歇法制備本發明聚合物的過程中使用其中每摩爾Ⅷ族金屬至少用10摩爾組分(b)的催化劑。
在本申請人以前對本發明聚合物的制備方法所進行的研究過程中發現，該方法可連續及間歇進行。對工業化制備該聚合物而言，由于下述原因，更愿意使用連續法，而不是間歇法。首先，由于生產不必因為反應器的裝料和卸料而不得不經常中斷(間歇法卻是這樣)，因此連續法的聚合物產量高。其次，與間歇法不同，連續法的特征在于所有反應參數基本保持恒定，連續法易于調整和自動化。最后一點是連續法生產的聚合物在性能上的變化很小，因此比間歇法生產中得到的聚合物的質量更穩定。
本申請人對使用上述催化劑連續制備本發明聚合物的方法進行了進一步研究。假定如以前間歇法中所發現的催化劑最佳組成規律同樣適用于連續法制備聚合物，那么在連續法制備聚合物的實驗過程中便可成功地采用每摩爾Ⅷ族金屬至少使用10摩爾組分(b)的初始催化劑。
考慮到制備本發明聚合物所需的催化劑量極小，催化劑中使用高含量的組分(b)未必能看作是一個引起加工成本提高的缺點。但使用具有高含量組分(b)的催化劑出現的另一個問題就是在制備本發明聚合物中，一部分催化劑會存留于以后的聚合物中。聚合物中組分(b)的含量較高可能對聚合物的穩定性不利。由于聚合物的熔點一般較高，這可能導致在熔融態加工聚合物時出現諸如變色和降解等問題。盡管可采用一道或多道清洗步驟來降低聚合物中組分(b)的含量，但在工業化應用中肯定會顯著增加額外的投資。
在本申請人研究連續法制備本發明聚合物的過程中意外地發現，催化劑中組分(b)的用量可大幅度下降至每摩爾Ⅷ族金屬用6摩爾以下。而聚合物的平均分子量不會因此而下降，這與以前間歇法中觀察到的結果是完全不同的。與基于對以前間歇法制備觀察到的結果所預期的完全不同的另一個意外發現則是，當催化劑中組分(b)的用量降至每摩爾Ⅷ族金屬用6摩爾以下時，聚合速率卻增加。
因此，本專利申請涉及一種制備聚合物的方法，在該法中，于高溫高壓下使單體與下列(a)、(b)和(c)制成的催化劑相接觸，制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線性聚合物，該聚合物中源于一氧化碳的單元和源于烯屬不飽和化合物的單元大致以交替順序存在(a)一種Ⅷ族金屬化合物，(b)一種鹵代一元羧酸，(c)至少含有兩個含磷、氮或硫的配位基的配位體，該配位體可與Ⅷ族金屬形成配合物;
該催化劑含有用量為每摩爾Ⅷ族金屬用6摩爾以下的組分(b)。
在該專利申請中，Ⅷ族金屬被理解為是貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑以及鐵族金屬鐵、鈷和鎳。本發明方法中推薦的是含有選自鈀和鎳和鈷的Ⅷ族金屬的催化劑。Ⅷ族金屬以鈀為最佳。Ⅷ族金屬優選以羧酸鹽的形式結合在催化劑中，尤以乙酸鹽的形式為佳。
在本發明方法中使用的催化劑中加有鹵代一元羧酸作為組分(b)。該鹵代一元羧酸的Pka以小于2較好。并優選使用氟取代一元羧酸。可用于該催化劑中作為組分(b)的適用的化合物的例子是二氟乙酸、二氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸。優選使用三氟乙酸作為組分(b)。
在本發明方法中使用的催化劑中，組分(b)的用量應為每摩爾Ⅷ族金屬少于6摩爾。催化劑中以每摩爾Ⅷ族金屬用0.5-5摩爾組分(b)為宜，尤以用1-4摩爾為更佳。
除組分(a)和(b)外，本發明方法中使用的催化劑還應包括至少含有兩個含磷、氮或硫的配位基的配位體作為組分(c)，該配位體可與Ⅷ族金屬形成配合物。
如果使用能靠含硫配位基與Ⅷ族金屬配合的配位體作組分(c)，則組分(c)優選的通式為R1S-R-SR1，式中R1是任意的極性基取代的烴基。R表示橋鍵中至少含兩個碳原子的二價有機橋基。這類化合物的例子有1，2-二(乙硫基)乙烷。順-1，2-二(苯甲硫基)乙烯和1，2-二(苯硫基)丙烷。
如果使用能靠含氮配位基與Ⅷ族金屬配合的配位體作為組分(c)，則組分(c)優選的通式為
式中X表示橋中含3或4個原子的有機橋基，其中至少兩個是碳原子。這類化合物的例子有2，2′-聯吡啶和1，10-菲咯啉。
最好使用能靠含磷配位基與Ⅷ族金屬配合的配位體作為組分(c)。盡管含有兩個以上配位基的配位體，如四配位基的配位體1，8-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕-2，7-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基甲基〕辛烷也能滿足要求，但優選的是二配位基配位體。如果使用這類二配位基的配位體作為組分(c)，則優選的是通式為(R1)2P-R-P(R1)2的化合物。式中R和R1的含意同上。此時，特別優選的化合物是式中R1為在相對于磷原子為鄰位位置取代有烷氧基的芳基，并且R所表示的基團含有3個橋原子。這類化合物的一個例子是1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦〕丙烷。
如果使用能靠含硫或含氮的配位基與Ⅷ族金屬配合的配位體作為組分(c)，則組分(c)的用量以每摩爾Ⅷ族金屬用0.5-100摩爾為宜，尤以用1-50摩爾更佳。如果使用能靠含磷的配位基與Ⅷ族金屬配合的配位體時，則用量以每摩爾Ⅷ族金屬用0.5-2摩爾為宜，尤以用0.75-1.5摩爾更佳。
為了提高催化劑的活性，催化劑中還可含有1，4-醌作為組分(d)。1，4-苯醌和1，4-萘醌特別適用于此用途。1，4-醌的用量以每摩爾Ⅷ族金屬用5-5000摩爾為宜，尤以用10-1000摩爾更佳。
本發明所用能與一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物包括僅由碳和氫構成的化合物以及除碳和氫外，還含有1個或多個雜原子的化合物。本發明的方法優選適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。適用的烴單體的例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、環戊烯、降冰片烯和二聚環戊二烯。本發明的方法特別適合于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和制備一氧化碳與乙烯和另一烯屬不飽和烴，如α-烯烴，特別是丙烯的三元聚合物。
本發明方法中所用催化劑的用量可在很寬的范圍內變化。每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物使用的催化劑用量含Ⅷ族金屬10-7-10-3摩爾，尤以10-6-10-4摩爾為宜。
在本發明的方法中，單體與催化劑相接觸最好在聚合物幾乎或完全不溶的稀釋劑存在的條件下進行。低級脂族醇特別適合此用途，尤以甲醇為宜。
優選在兩臺或多臺串聯相接的反應器中實施本發明的方法。如果使用串聯的反應器則優選使用二臺或三臺反應器。
聚合反應優選在25-150℃溫度和2-150巴壓力下進行，尤以在30-130℃和5-100巴條件下為宜。烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比優選為10∶1至1∶10，尤以5∶1至1∶5為宜。
本發明聚合物的平均分子量越高，其特性粘度也越高。下文將使用由“國際純粹化學和應用化學聯合會”(Internatio-nal Union of Puro and AppliedChemistry)推薦的名稱“特性粘數”(LVN)來代替特性粘度。為了測定聚合物的特性粘數，首先將聚合物以四種不同濃度溶解在間-甲酚中制成四種溶液。在粘度計中測定每種溶液在60℃下相對于60℃下間一甲酚的粘度。如果T0表示間甲酚的流出時間，Tp表示聚合物溶液的流出時間，則由公式ηrel＝(Tp/To)得到相對粘度(ηrel)值。根據公式ηinh＝(lnηrel)/C計算出比濃對數粘度(ηinh)，式中C表示每100毫升溶液中聚合物(克)的濃度。
將四種聚合物溶液的ηinh各對應相應濃度(C)作圖并外推至C＝0，便可得到特性粘數LVN(分升/克)。
本發明的聚合物可通過任何熔融加工工藝如熔融紡絲、擠出和共擠出、注塑和壓模加工制成諸如纖維、薄膜、復合材料、管材、管道和各種復雜形狀的制品。還能以粉狀形式或由熔融加工工藝得到的顆粒形式使用該聚合物。
本發明方法不僅改進了本發明聚合物的熔體穩定性，而且還使聚合物在熔融加工過程中具有更好的可加工性。因此它使得某些在本發明之前難于加工的共聚物變得能夠加工。
現用下列實施例來說明本發明。
實施例1按如下方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。將200毫升甲醇加入容積為300毫升帶機械攪拌的高壓釜。在高壓釜內物料升溫至90℃后，加壓喂入一定量的乙烯和一氧化碳。直到乙烯的分壓達到33巴，一氧化碳的分壓達到22巴為止。然后將由以下物質組成的催化劑溶液加入高壓釜
23.5毫升甲醇，1.5毫升甲苯，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.02毫摩爾三氟乙酸，和0.01毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
高壓釜內的壓力通過供給1∶1的一氧化碳/乙烯混合氣來保持。三小時后將反應混合物冷卻至室溫使聚合反應中止并卸壓。過濾出共聚物，用甲醇洗滌并干燥，制得15.9克的共聚物。聚合速率為5千克共聚物/(克鈀小時)。該共聚物的特性粘數LVN為0.5分升/克。
實施例2用與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化劑溶液中含0.04毫摩爾三氟乙酸而不是0.02毫摩爾。制得22.3克共聚物，聚合速率為7公斤共聚物/(克鈀小時)。該共聚物的LVN為0.8分升/克。
實施例3用與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同之處a).所用的催化劑溶液由以下物質所組成23.5毫升甲醇，1.5毫升甲苯，0.0055毫摩爾乙酸鈀，0.055毫摩爾三氟乙酸，和0.0066毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，和b)反應時間是2小時而不是3小時。
制得18.6克共聚物。聚合速率為16公斤共聚物/(克鈀·小時)。該共聚物的LVN為1.0分升/克。
實施例4用與實施例3基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化劑溶液含0.11毫摩爾三氟乙酸而不是0.055毫摩爾。制得19.8克共聚物。聚合速率為17公斤共聚物/(克鈀·小時)。該共聚物的LVN為1.0分升/克。
實施例5用與實施例3基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化劑溶液含0.165毫摩爾三氟乙酸而不是0.055毫摩爾。制得17.5克共聚物。聚合速率為15公斤共聚物/(克鈀·小時)。該共聚物的LVN為0.9分升/克。
實施例6用與實施例3基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，但不同的是催化劑溶液含0.33毫摩爾三氟乙酸而不是0.055毫摩爾。制得18.7克共聚物。聚合速率為16公斤共聚物/(克鈀·小時)。共聚物的特性粘數LVN為1.0分升/克。
實施例7按以下方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。將125毫升甲醇加入帶機械攪拌的容積為300毫升的高壓釜。在高壓釜中物料升溫至65℃后，將一定量的乙烯，丙烯和一氧化碳加入高壓釜，直到乙烯的分壓達到21巴，丙烯的分壓達到15巴，一氧化碳的分壓達到20巴為止。然后，將含有以下物質的催化劑溶液加入高壓釜。
25毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.02毫摩爾的三氟乙酸，和0.012毫摩爾的1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
反應釜內的壓力通過供給1∶1的一氧化碳/乙烯混合物來保持。10小時后，將反應混合物冷卻至室溫使聚合中止并卸壓。過濾出三元共聚物，用甲醇洗滌并干燥。制得10克三元共聚物。聚合速率為0.9公斤三元共聚物/(克鈀·小時)。該三元共聚物的特性粘數LVN為0.4分升/克。
實施例8用與實施例7基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但不同的是催化劑溶液含0.20毫摩爾三氟乙酸而不是0.02毫摩爾。制得18克三元共聚物。聚合速率為1.7公斤三元共聚物/(克鈀·小時)。該三元共聚物的特性粘數LVN為0.6分升/克。
實施例9-12在這些實施例中，通過連續法使用每升丙酮含1.10克乙酸鈀，2.74克1，3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷和不同量三氟乙酸的催化劑溶液制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。各實施例的反應條件及得到的結果列于表1。
實施例13和14在這些實施例中，通過連續法在串連的兩個反應器內制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。第一個反應器的產物與新鮮原料(單體)組份混在一起連續加入第二個反應器。反應器的壓力通過從第二個反應器排出過量的原料氣體來維持。這些串連的各反應器內基本上具有相同的氣相組成。在實施例13和14中使用的催化劑溶液分別與實施例10和12中使用的催化劑溶液相同。各個實施例的反應條件和得到的結果列于表2。
在實施例1到14中，實施例11，12和14符合本發明的要求。在這些實施例中，聚合物制備是通過連續法使用含每摩爾鈀少于6摩爾三氟乙酸的催化劑進行的。實施例1到10和13不在本發明范圍以內而包括在專利申請書中供對照之用。在實施例1到8中，聚合物制備是間歇地進行的。在實施例9、10和13中聚合物制備雖然是按連續法進行，但所用的催化劑含有每摩爾鈀多于6摩爾的三氟乙酸。
通過對照實施例1，2和3的結果，可以清楚地看到催化劑中鹵代單羧酸的量對間歇聚合中聚合速率和平均分子量的影響。當鹵代單羧酸量由每摩爾鈀為2摩爾增加到4再增至10摩爾時，聚合速率從5增加到7再增至16千克共聚物/(克鈀·小時)，特性粘數LVN從0.5增加到0.8再增至1.0分升/克。在對照實施例7和8時，可以觀察到酸量的類似影響。酸量從每摩爾鈀為2摩爾增加到20摩爾導致聚合速率從0.9增加到1.7千克三元共聚物(克鈀·小時)，LVN從0.4增加到0.6分升/克。
將實施例4，5和6(實施用的催化劑每摩爾鈀分別含20，30和60摩爾酸)的結果與實施例3(在實施用的催化劑中酸量為每摩爾鈀10摩爾)的結果進行對照，可以看到，按間歇法制備聚合物中，每摩爾鈀用的酸量增加到大于10摩爾時不會導致聚合速率或平均分子量有任何明顯的增加。對照用連續法的實施例9和10(實施用的催化劑含酸量每摩爾鈀分別為20和10摩爾)的結果，可以得出類似的結論。
將實施例11和12的結果同實施例10的結果相對照并將實施例14的結果同實施例13的結果相對照，可以清楚地看到如果按照本發明用含每摩爾鈀少于6摩爾三氟乙酸的催化劑則對按連續法制備聚合物具有良好的影響。同根據間歇法的實驗結果所預料的，即聚合速率和平均分子量都將下降相反。在按連續法制備聚合物中，酸量降低到每摩爾鈀低于6摩爾而導致聚合速率增加，而特性粘數LVN則保持不變。
借助碳-13核磁共振分析，證實了根據實施例1至6制備的一氧化碳/乙烯共聚物和根據實施例7至14制備的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是由線型分子鏈組成，其中一方面來自一氧化碳單元，另一方面來自乙烯單元或來自乙烯和丙烯單元，兩方面以交替序列存在。在三元共聚物分子鏈中，來自乙烯和丙烯的單元以無規方式分布。
權利要求
1.一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物形成的線型聚合物的制備方法，其特征在于，由來自一氧化碳的單元與來自烯屬不飽和化合物的單元以基本上交替的序列形成的線型聚合物是按連續法制取，該方法是在高溫高壓下使單體以連續的方式與催化劑相接觸，其中所用的催化劑由以下物質所組成a).Ⅷ族金屬化合物，b).鹵代單羧酸，c).至少含有兩個含磷，氮或硫的配位基的配位體，該配位體能與Ⅷ族金屬形成配合物，所用催化劑中每摩爾Ⅷ族金屬含有少于6摩爾的組分b)。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于催化劑中Ⅷ族金屬化合物含有Ⅷ族金屬鈀并以羧酸鹽(如乙酸鹽)的形式存在。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于催化劑中組份b)是pka小于2的鹵代單羧酸。
4.根據1～3的一項或多項權利要求的方法，其特征在于催化劑中每摩爾Ⅷ族金屬含有0.5～5摩爾組分b)。
5.根據1～4的一項或多項權利要求的方法，其特征在于催化劑含有通式為(R1)2P-R-P(R1)2的化合物作組分c)，其中R1表示任意的極性基取代的烴基、R表示在橋鍵中至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于催化劑中每摩爾Ⅷ族金屬含有1～4摩爾組分b)和0.75～1.5摩爾組分c)。
7.根據1～6的一項或多項權利要求的方法，其特征在于可用一種或多種烴作烯屬不飽和化合物，例如乙烯或乙烯與另一種烯屬不飽和烴(如丙烯)的混合物。
8.根據1～7的一項或多項權利要求的方法，其特征在于單體與催化劑的接觸是在聚合物幾乎不溶或完全不溶的稀釋劑存在下進行的。
9.根據1～8的一項或多項權利要求的方法，其特征在于聚合是在兩個或三個串聯的反應器內進行的。
10.根據1～9的一項或多項權利要求的方法，其特征在于每聚合-摩爾的烯屬不飽和化合物使用含10-6至10-4摩爾的Ⅷ族金屬的催化劑，并且聚合是在低級脂肪醇(如甲醇)作稀釋劑存在下，聚合溫度為30～130℃，聚合反應器壓力為5～100巴以及烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比為5∶1到1∶5的條件下進行的。
全文摘要
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線型聚合物的制備方法。其中由來自一氧化碳的單元與來自烯屬不飽和化合物的單元以基本上交替的序列形成的線型聚合物是接連續法制取，該方法是在高溫高壓下使單體以連續的方式與催化劑相接觸，該催化劑由以下物質所組成a).VIII族金屬化合物。b).鹵代單羧酸，c).至少含有兩個含磷，氮或硫配位基的配位體，該配位體能與VIII族金屬形成配合物，所用催化劑中每摩爾VIII族金屬含有少于6摩爾的組分b)。
文檔編號C08G67/02GK1053801SQ9110051
公開日1991年8月14日 申請日期1991年1月28日 優先權日1990年1月30日
發明者帕里德·馬斯坦羅克, 里那多斯·皮魯斯 申請人:國際殼牌研究有限公司