專利名稱：一種磷酸酯偶聯劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成領域，是一種磷酸酯偶聯劑的制備方法。該磷酸酯偶聯劑特別適用于處理碳酸鈣等填料，并對聚烯烴類聚合物進行填充復合。
填充復合是當今高分子材料發展的主要方向之一，它不僅能提高高分子材料的物理機械性能，而且能大幅度降低材料成本，這在石油價格上漲，化工原料日趨緊張的今天具有特別重要的意義。但單純無機填料的加入常降低高分子材料的韌性，使加工流動性變差。
偶聯劑是一種能增進高分子材料與無機填料間相互作用，從而起到增進界面粘合，改善或提高復合材料性能等多方面功能的化合物。從四十年代硅烷偶聯劑的出現到至今，商品化的各種偶聯劑已達數百種之多，磷酸酯便是其中的一類。但大多數偶聯劑仍存在著針對性不強，偶聯效果不理想、價格偏高(每噸3～5萬元)等缺點。
由于廣義上的磷酸酯是泛指含磷和具有酯基結構的有機磷化合物，因而隨酯基數量及酯基結構不同可繁衍出許多種類來。自然，種類不同，其性能及用途也不盡相同。即使是用作偶聯劑使用的磷酸酯也會因其原料不同，合成工藝條件不同，而得到不同結構、性能和用途的偶聯劑。如日本專利JP62，225，556公開的一種專門處理填料/不飽和聚酯體系的磷酸酯偶聯劑，該偶聯劑的結構為
屬低級醇磷酸酯的范疇。從文中公開的數據來看，其偶聯效果只體現在顯著增加了填料的用量，而對材料的加工性能和成型產品的物理性能幾乎沒有影響。文中未具體公開制備方法。
本發明的任務是提供一種制備磷酸酯偶聯劑的方法，并使使用該方法制備的磷酸酯偶聯劑處理的填料，可對聚烯烴類聚合物進行填充，且不僅可增加填料用量，降低成本，還可使填充復合后的高分子材料的剛性、模量、熱變形溫度提高或保持不變的同時，大幅度地提高填充聚合物的沖擊強度和加工流動性。
本發明的任務是通過以下技術方案完成的在升溫至20～90℃的1～4摩爾的高級脂肪醇中，加入1摩爾的P2O5，恒溫攪拌反應3～7小時，然后加水洗滌至水呈中性。將反應物脫水真空干燥即得結構式為
(R為烷基)及混有少量未反應的高級脂肪醇的磷酸酯偶聯劑。
其中所用的高級脂肪醇為含碳原子數12～24的烷基。P2O5與高級脂肪醇的最佳反應摩爾比為1∶3。
本發明制備的磷酸酯偶聯劑用量為每100重量份填料用0.1～5重量份，可采用通常的方法與填料和聚合物混合，但以磷酸酯預先處理填料后，再與聚合物混合的方法效果最佳。
適用本發明制備的磷酸酯偶聯劑的填料有碳酸鈣、滑石粉、三氧化鋁、氧化鎂、陶土、硅藻土等。但特別適用于碳酸鈣、為碳酸鈣的特效偶聯劑。
適用本發明制備的磷酸酯偶聯劑的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS塑料等。如聚合物有一定韌性的，則填充效果更好。
實施例一在反應瓶中加入100克十二醇，反應溫度控制在25～30℃，然后分批加入P2O5，共20～30克，恒溫攪拌反應3小時;停止攪拌反應，加入5%的Na2CO3水溶液50毫升左右，中和剩余的P2O5使反應液呈弱堿性;再向反應液中加入大量水，反復洗滌反應產物至洗滌水呈中性;用分液漏斗分離產物和水溶液、真空干燥反應產物，即可得到重98～105克磷酸十二單酯、磷酸十二雙酯和十二醇的混合物，該混合物即可用作偶聯劑。
實施例二在反應瓶中加入100克十八醇，反應溫度控制在65～75℃，待十八醇全部溶化后，分批加入15～20克P2O5，恒溫攪拌反應6小時;停止攪拌反應，加入預熱到70～80℃的5%的Na2CO3水溶液35毫升左右，中和剩余的P2O5，使反應液呈弱堿性;再向反應液中加入大量的熱水，反復洗滌反應產物至洗滌水呈中性;用分液漏斗分離產物和水溶液，真空干燥反應產物，即可得到重110克左右的磷酸十八單酯、磷酸十八雙酯和十八醇的混合物，該混合物即可用作偶聯劑。
用本發明制備的磷酸酯處理填料、制備填充母料以及填料/聚合物體系后，測試物理性能的情況如下一、經磷酸酯處理前后碳酸鈣表面親油性變化。
試驗方法先將處理與未處理的碳酸鈣壓成圓片，用液體石蠟測定接觸角。結果為處理前89～90度，處理后3～4度，這表明經磷酸酯處理后的CaCO3其親油性大大增加，與聚合物能產生很好的浸潤，包復、粘附等界面作用。
二、磷酸酯、鈦酸酯處理碳酸鈣填充高密度聚乙烯(HDPE)的某些物理性能比較。
試驗方法先用磷酸酯和市售的鈦酸酯處理碳酸鈣，然后在145～150℃下與牌號為1156的高密度聚乙烯混合10分鐘，在180℃平板壓機上壓制4mm厚的表面光潔板體，再用萬能制樣機制取拉伸樣條、彎曲樣條以及缺口沖擊樣條，最后分別按GB1843-83、GB1040-79、GB1042-79、GB1634-79、GB3682-83進行沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度、熱變形溫度以及熔融指數的測試，測試載荷為2160克。測試結果見下表<t
注HDPE/CaCO3＝70/30三、含磷酸酯填充母料填充高密度聚乙烯(HDPE)與高密度聚乙烯(HDPE)本體的沖擊強度、拉伸強度比較。
試驗方法用磷酸酯處理后的碳酸鈣85份與塑化后的載體樹脂15份(載體樹脂分別為牌號7068的低密度聚乙烯(LLDPE)、7008與5000S的高密度聚乙烯(HDPE))，在混煉溫度130～140℃下混煉20分鐘，粉碎造粒制得母料。取母料25份分別與牌號7008和1156的高密度聚乙烯混合制成填充塑料，按二所述的方法制備樣條測試，其結果見下表
本發明具有如下優點1.本發明使用的原料來源廣泛、成本低廉、其制備工藝簡單、可靠、重復性好，無三廢污染;
2.本發明制備的磷酸酯針對性強、使用后除能增加填料用量、降低聚合物材料成本外，還能大幅度提高聚合物材料的沖擊強度和加工流動性;
3.用本發明制備的磷酸酯偶聯劑處理碳酸鈣，生產碳酸鈣填充母料與聚烯烴類聚合物共混，除可以顯著提高其力學性能和其它物理性能外，還能改進填充塑料的制備工藝，改善操作條件，減少環境污染，因此對填充塑料的生產、加工和應用有重要的實際意義;
4.本發明制備的磷酸酯偶聯劑特別適用于處理碳酸鈣等填料，并對聚烯烴類聚合物進行填充復合，其經濟效益顯著，以填充物是碳酸鈣為例，生產一噸填充量為30%的高密度聚乙烯可獲效益500～600元，生產一噸比例為高密度聚乙烯/碳酸鈣＝15/85的填充母料可獲效益900～1，000元。
權利要求
1.一種用無機酸與醇，于20～90℃制備結構式為
(R為烷基)磷酸酯偶聯劑的方法，其特征在于無機酸為P2O5，醇為高級脂肪醇，二者的反應摩爾比為1∶1～4，在升溫至20～90℃的高級脂肪醇中加入P2O5，恒溫攪拌反應3～7小時后，加水洗滌至水呈中性，脫水真真空干燥即得。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于P2O5與高級脂肪酸二者的最佳反應摩爾比為1∶3。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的高級脂肪醇為含碳原子數12～24的烷基。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于P2O5是分批加入的。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于反應停止后，再加入5%的Na2CO3水溶液中和剩余的P2O5，至反應液呈弱堿性，以加快水洗速度。
6.根據權利3所述的方法，其特征在于當高級脂肪醇為含碳原子數12的烷基時，其反應溫度控制在25～30℃，反應時間3小時。
7.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于當高級脂肪醇為含碳原子數12的烷基時，其反應溫度控制在25～30℃，反應時間3小時。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于當高級脂肪醇為含碳原子數18的烷基時，其反應溫度控制在65～75℃，反應時間6小時。
9.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于當高級脂肪醇為含碳原子數18的烷基時，其反應溫度控制在65～75℃，反應時間6小時。
全文摘要
一種磷酸酯偶聯劑的制備方法。本發明是采用價格低廉、來源廣泛的P
文檔編號C08K5/521GK1052314SQ9011023
公開日1991年6月19日 申請日期1990年12月24日 優先權日1990年12月24日
發明者王貴恒, 付強 申請人:成都科技大學