專利名稱：含氟陽離子交換膜及其在電解中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電解的含氟陽離子交換薄膜以及用該膜制備堿金屬氫氧化物的方法。
近年來，用含氟樹脂離子交換薄膜作為電解隔膜，電解一種堿金屬氯化物水溶液，便能產生一種堿金屬氫氧化物和氯。這種通過離子交換薄膜方法的堿電解已在國際上流傳，因為它與傳統方法相比較，能夠在低能耗條件下得到高純度的堿金屬氫氧化物產物。
在這種使用離子交換薄膜方法的堿電解的早期，是使用以磺酸基為離子交換基團的含氟離子交換薄膜，但是近來該離子交換薄膜已經被一種以羧酸基作為離子交換基團的陽離子交換薄膜所替代，因為前面這種交換膜不能夠使電流效率提高。現在的結果是，電解的電流效率約已達到93%到97%，這樣已幾乎完全滿足工業應用。
然而，盡管上述的羧基陽離子交換膜可以在長時間內獲得極好的電流效率，還是發現它僅僅適合于生產重量百分濃度約為35%以下的堿金屬氫氧化物。按照本發明的研究，當所產生的堿金屬氫氧化物的濃度超過約35%(重量)，已出現一種現象在一個月到一年這樣一個長的操作期間內，電流效率會逐漸降低，雖然操作初期的電流效率是高的。因此，羧基陽離子交換膜總不適用于如此高濃度的堿金屬氫氧化物的工業生產。
另一方面，已提出使用一種含氟樹脂的磺酸基陽離子交換膜來生產至少30%(重量)濃度的堿金屬氫氧化物的方法，但是，當長期連續操作時，這種方法的電流效率也是低的。也就是說，初期的電流效率是從91%到93%，但它會降低為87%到90%。
進一步的是美國專利No.4，455，210，它公開了一種使用具有氨磺酰酸基團的含氟聚合物薄膜組成的陽離子交換膜來生產高濃度堿金屬氫氧化物的方法，該膜的陰極一邊是與具有磺酸基的含氟聚合物薄膜層壓的。然而，這種方法的缺點是，不僅在于初期的電流效率低，而且在于它的電流效率會進一步降低，因為當操作進行一個長時期時，陰極一邊的磺酸基層會剝落。再進一步是未審定的日本專利公布No.105598/1977揭示了通過使用有磺酸基的含氟聚合物組成的離子交換膜來生產堿金屬氫氧化物的一種方法，以該膜的陰極側，配置了一種有磺酸基的含氟聚合物多孔膜。這種情況下，因為使用了具有兩個膜的三間隔型電解系統，電解電壓是高的，并且為得到高電流效率，就必須用壓力把稀堿溶液壓到中間區域，這樣的電解操作就十分復雜了。
更進一步看，在常規的使用一種離子交換膜法的電解條件下，在起始的堿金屬氯化物水溶液中重金屬離子(例如鈣)的允許量必須限制在不超過0.05ppm，最好不超過0.01ppm，因此，生產成本是很高的。
本發明的目的是提供一種離子交換膜，并提供一種使用該膜來生產堿金屬氫氧化物的方法。所述的膜能使一種堿金屬氫氧化物可處于較寬的濃度范圍內而保持高的電流效率-不僅在初始階段，而且在長時期運轉期間;所述的膜能夠擴大在起始的堿金屬氯化物水溶液中的重金屬離子(例如鈣)的允許量。
具體地說，本發明的目的是提供一種不需使用蒸發器將電解溶液濃縮而生產高濃度堿金屬氫氧化物的方法。用它能生產至少42%(重量)濃度的堿金屬氫氧化物，而該濃度用常規技術是難以達到的。
這樣，本發明的要點是提供一種含氟陽離子交換膜，通過離子交換膜方法而用于生產堿金屬氫氧化物，這種膜是通過把下列三層完整地壓制而成的多層結構(ⅰ)含有-CooM基團(M是氫或堿金屬)的第一離子交換層，基離子交換能力從0.6到2.0毫克當量/克干樹脂，它的厚度為5到300微米，(ⅱ)第二離子交換層，存在于第一離子交換層的陽極側，第二離子交換層具有比第一離子交換層較小的比電阻和較大的厚度，(ⅲ)一種親水的、不對稱的多孔層，存在于第一離子交換層的陰極一邊，該多孔層具有滲水性，該滲水性隨著靠近陰極一邊按比例地滲水性變小。本發明也提供一種使用上述含氟陽離子交換膜來生產堿金屬氫氧化物的方法。
上述的本發明的含氟樹脂陽離子交換膜(由第一、第二離子交換層和具有特定物理性質的不對稱多孔層組成的多層結構，通過長期在高電流效率和低電壓下穩定電解，能夠生產出寬濃度范圍的堿金屬氫氧化物，特別是至少42%(重量)以上的高濃度產物。如果省去上述的各層中的任意一層，則達不到這種目的。第一和第二離子交換層對于使電解能夠得到高電流效率和低電壓是有效的，但是，當時間流逝時，該電流效率被降低;如果省略去不對稱多孔層，則不能實施長期穩定電解。
第一離子交換層包括具有上述-CooM基團的含氟聚合物，離子交換能力由0.6到2.0毫克當量/克干樹脂，并且厚度則5到300微米是必要的。尤其是在本發明中，當量愈小，就愈能夠長期穩定操作。而且，厚度愈小，膜電阻就愈小。這樣，較佳的離子交換能力是從0.7到1.5毫克當量/克干樹脂，較佳的厚度是從10到60微米。
在第一離子交換層的陽極側，存在第二離子交換層，它與第一離子交換層相比較具有較小的比電阻和較大厚度。第二離子交換層的比電阻，在25℃、12%(重量%)氫氧化鈉水溶液中的數值較好的是從10到500歐姆·厘米，更好是從20到200歐姆·厘米。比第一離子交換層小30%到80%較好;第二離子交換層的厚度從10到300微米較好，從50到200微米為更好，以比第一離子交換層的厚度大150%到1，000%為宜。
作為第二離子交換層，使用了具有-SO3M基和/或-COOM基的單層，或多層含氟聚合物。為了使它具有大的強度，由抗腐蝕含氟聚合物例如聚四氟乙烯制成的織物可以嵌入到第二離子交換層中作為加固物質。
用來組成第一或第二離子交換層的具有-SO3M基和/或-COOM基的含氟聚合物最好包含具有下列聚合單元(a)和(b)的共聚物(a)-(CF2-CXX')-
其中X和X'是-F，-Cl，-H或-CF3;A是-SO3M或-CO2M(M是氫，堿金屬或能夠轉化為這些基團的可水解基團);Y選自下列基團-(CF2)x-，-O-(CF2)x-，
(其中Z和Z'是-F或碳原子數由1到10的全氟烴基，下標x和y是由1到10的整數)。
除了聚合單元(a)和(b)以外，上面的共聚物可能進一步含有下列聚合單元
(其中Z，Z'和x上面已定義)。
用以組成上述聚合物的聚合單元的配比(摩爾比)(a)/(b)是選擇得使含氟聚合物能夠具有上述離子交換能力。
較佳的含氟聚合物是全氟化碳聚合物，合適的例如包括CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CFO(CF2)2-5SO2F的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CFO(CF2)1-5COOCH3的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CF(CF2)2-5CO2CH3的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2-5COOCH3的共聚物。
另一方面，在上述第一離子交換層的陰極一側上，放置一種親水的不對稱多孔層，它具有滲水性，這種滲水性隨著接近陰極而逐漸變小。雖然機理尚不清楚，如果在第一離子交換層的陰極一側的多孔層沒有不對稱的結構，例如該多孔層通層上都有一個恒定的并且均一的滲水性，不管水滲透性是大或是小，是難以達到高電流效率和低的電解池電壓，是難以保護該多孔層不從離子交換層上剝落下來。
該親水的不對稱多孔層有這樣的一種結構，朝陰極方向的滲水性可能連續地或不連續地變小，并且它可以是由單層或多層組成的。在任一情況中，該不對稱多孔層包括無機顆粒和具有親水基團的含氟共聚物。僅僅用無機顆粒來組成具有可控滲水性的不對稱多孔層是困難的。另一方面，由僅僅只有親水基團的含氟共聚物來組成的不對稱多孔層不能與離子交換層堅固地鍵合，并且在長期操作時會趨向于剝落。作為具有親水基團的含氟共聚物，比較好的是含-SO3M(M如上定義)或-COOM基團的含氟共聚物，其中-SO3M或-COOM的含量相當于離子交換能力為0.5到2.0毫克當量/克干樹脂，更好的為0.7到1.8毫克當量/克干樹脂。作為親水基團，-SO3M基團是有利的，因為當生產具有高濃度(至少42%，重量百分濃度)的堿金屬氫氧化物時，它尤其經用。
不對稱的多孔層的滲水率希望是從5×10-4到5×102毫升/小時·厘米2·大氣壓，(cc/hr.cm2.atom)，從1×10-3到×1×102毫升/小時·厘米2·大氣壓更好，并且是做成朝著陰極連續或不連續地變小。當滲水率連續變小時，并不總能使它以恒定的變化率而變小，但只需在總的看來平均地變小。滲水性一般用孔隙率來調節，孔隙率選擇的范圍為10%到95%。不對稱多孔層的厚度希望是從5到300微米，從10到150微米更好，該膜阻并不太大，因為這膜層從本質來說是多孔的。
由上述無機顆粒和具有親水基團的含氟聚合物組成的不對稱的多孔層可以通過各種方法制備。
并不是必需使不對稱多孔層的所有部分都含有無機顆粒和具有親水基團的含氟聚合物，但是在某些部分，該兩種組分中的一種可能存在。制備不對稱的多孔層的方法包括把無機顆粒與具有親水基團的含氟聚合物混合，捏合該混合物，把該捏合過的混合物熱塑成薄膜并把該薄膜拉伸成多孔薄膜，包括用合適的水溶性粘合劑如甲基纖維素組成兩層無機顆粒的多孔層，把該具有親水基團的含氟聚合物薄膜置于上述兩多孔層之間，在加壓和熱的狀態下把它們壓粘。用在本發明中的較好的無機顆粒包括碳化硼，長式周期表第三周期和Ⅱa，Ⅲb，Ⅸb，Ⅴb，Ⅲa，Ⅳa族的一系列元素的氧化物，氮化物，碳化物和氫氧化物。這些化合物可以單獨使用或混合使用。更加好的例子包括鈦、鋯、鈮、鉿、鉭、銦、錫等等元素的氧化物，氮化物，碳化物和氫氧化物，硅的氧化物和碳化物。在這種情況下，所得到的多孔層的孔隙度和滲水率可以通過調節所用的無機顆粒的顆粒大小和數量而變動。
另外一種制備不對稱的多孔層的方法包括把可分解或可萃取的致孔劑和具有親水基團的含氟聚合捏合在一起，使該捏合的混合物形成薄膜，并分解或萃取該致孔劑從而制備多孔薄膜。致孔劑的例子有二氧化硅，聚碳酸酯，棉，人造纖維，尼龍，聚乙烯對苯二甲酸酯，聚丙烯腈等等，它們在用一種堿溶液水解時能被溶解，以及乙基纖維素，烷基萘，水溶性鹽如氯化鈉等等，它們可以用溶劑來萃取。通過適當選擇致孔劑的用量和顆粒大小可以調節該不對稱的多孔層的孔隙率和滲水率。
本發明的含氟陽離子交換膜的不對稱的多孔層的一個較好的實施例是由在陽極一側和在陰極一側的兩層多孔層組成的。在這種情況下，與離子交換層相接觸的陽極一側多孔層最好具有孔隙率從5%到95%，滲水率則從1×10-2到5×102毫升/小時·厘米2·大氣壓，如果孔隙率小于5%，則不能獲得高的電流效率，并且電解電壓變高，多孔層趨于從離子交換層上被剝落下來則取決于電解的條件。這樣，具有孔隙率由10%到85%的不對稱多孔層是較為合意的。另一方面，如果滲水率小于1×10-2毫升/小時·厘米2·大氣壓，電解電壓變高，而不對稱的多孔層趨于從離子交換層剝落則決定于電解條件。這樣，具有滲水率從1×10-1到1×102毫升/小時·厘米2·大氣壓的不對稱多孔層更為合意。
因為陽極側多孔層的滲水率大于陰極側多孔層的滲水率，電流通過該孔，陽極側多孔層可以僅包含無機顆粒并且可以不包含具有親水基團的含氟聚合物。當陽極側多孔層不包括含氟聚合物時，可以使用一種耐堿性多孔物質，例如用氟樹脂浸漬過的石棉薄膜等等。陽極側多孔層的厚度應以水大于200微米為好，以減少膜阻，從20到100微米則更好。
不對稱多孔層的陰極側多孔層具有不大于80%的孔隙率，不大于60%更好;具有滲水率從1×10-3到5毫升/小時·厘米2·大氣壓，以5×10-3到2毫米/小時·厘米2·大氣壓為更好，因為陰極側多孔層的滲水率比陽極側多孔層的較小，它應包含具有親水基團如SO3M或COOM基的含氟離子交換聚合物為好，以便在多孔層中除了孔隙以外形成電流通道。
如果陰極側多孔層具有比80%較高的孔隙率和比5毫升/小時·厘米2·大氣壓較高的滲水率，則不能獲得高電流效率。另一方面，如果滲水率低于1×10-3毫升/小時·厘米2·大氣壓，則電流效率變低，并且多孔層趨于剝落是取決于電解條件的。陰極側多孔層的滲水率與陽極多孔層相比較應以低于1/5為好，低于1/30為更好。
陰極側多孔層能以如上述陽極側多孔層同樣的方式來制備，但是，當陰極側多孔層是由含氟聚合物和無機顆粒組成時，它至少應包含30%(體積)的含氟聚合物，至少包含50%(體積)，的含氟聚合物為更好。如果該含氟聚合物的含量小于30%(體積)，即使孔隙率和滲水率在上述范圍內也不可能穩定地達到高電流效率。陰極側多孔層的厚度不應大于100微米，由10到15微米為較好，以便減少膜阻。
如上述方法制備的第一離子交換層，第二離子交換層和不對稱多孔層被完整地層壓，第一離子交換層置于第二離子交換層和不對稱多孔層之間，以100℃到250℃溫度和5到100大氣壓下壓粘它們為好，這樣就產生了含氟離子交換薄膜。這樣生產的陽離子交換膜總厚度從50到400微米為合意的，從100到300微米更為合意。
上述生產的含氟陽離子交換膜可以直接使用，但是該離子交換膜最好至少有一面要作氣體釋放處理，尤其是離子交換膜的陽極側的表面作氯氣釋放處理，以改進電流效率和電解池電壓的長期穩定性。
對離子交換膜的表面作氣體釋放處理的方法包括在該膜的表面形成微小的凹凸構型(見美國專利No.4，468，301);包括通過對電解池里的陽極電解液提供含有鐵、鋯之類的配置液(disposing)使親水的無機顆粒沉積在膜表面的方法(見美國專利NOS.4，367，126);以及包括至少在膜的一個表面提供一種非電極多孔層的方法(見美國專利NOS.4，666，574和4，652，356)。離子交換膜表面的氣體釋放層不僅改進了電流效率的長期穩定性，而且改進了電解期間的電壓的穩定性。
如上述日本的未審定專利公告No.112398/1979所揭示的已知條件可以采用來作為用本發明的含氟陽離子交換膜電解堿金屬氯化物水溶液的操作條件。例如將2.5到5.0N的堿金屬氯化物水溶液提供給陽極空間，最好是在50到120℃和5到100安培/分米條件下進行電解，隨意將水或稀堿金屬氫氧化物液提供給陰極空間。在這種情況下，最好把堿金屬氯化物水溶液中的重金屬離子如鈣、鎂及碘離子盡可能減少，因為這些雜質要破壞離子交換膜。然而，當使用本發明的陽離子交換膜時，這些雜質的容許量可以較寬松，例如比常規條件下要大5到20倍，雖然取決于所產生的堿金屬氫氧化物的濃度而有所變動。進一步，為了阻止陽極產生氧氣，可以把一種酸例如鹽酸加到堿金屬氯化物水溶液中去。
用于本發明的電解槽既可以是單極型的也可以是兩極型的，只要該離子交換膜具有上述結構，在電解堿金屬氯化物水溶液的情況下，組成該電解槽物質的例子包括閥用鉛錫黃銅，鈦或此類金屬作為陽極空間-它們是耐堿金屬氯化物水溶液及耐氯的，而鐵，不銹銅及鎳作為陰極空間-它們是耐堿金屬氫氧化物及耐氫的。按本發明，安裝電極時，電極可以安裝成與多層膜接觸或可以離開膜而安裝。然而，本發明中，即使電極安置得與膜接觸時，也可以毫無阻礙地得到在低膜電阻下的有利電解電壓。
正如上面所述，本發明的這種陽離子交換膜，(它具有由第一和第二離子交換層和特定的不對稱多孔層所組成的多層結構)能夠長期用來電解生產高濃度氫氧化鈉而不造成層之間的剝離，并保持令人滿意的電流效率和電解電壓，而且允許在起始堿金屬氯化物水溶液中含有較多數量如鈣之類的重金屬離子等雜質。
下面，將更具體地用實施例作參考來介釋本發明。雖然本發明并不被這些實施例所限制。在下面的實施例和對比實施例中，通過使用具有0.25分米2有效電流施加面積的電解槽進行電解。該電解槽包括陽極和陰極，陽極是由具有金剛石形孔的(短徑＝4毫米，長徑＝8毫米)打孔的金屬鈦所組成，外面用氧化釕-氧化銥-氧化鈦固溶體涂復，陰極是由具有金剛石形孔(短徑＝4毫米，長徑＝8毫米)打孔SUS304金屬所組成，在氫氧化鈉水溶液中(重量百分濃度52%)150℃作腐蝕處理52小時。電解進行時，置陽極、膜和陰極于相互接觸狀態，在陽極空間提供5N氯化鈉水溶液，在陰極空間為水，將陽極空間的氯化鈉濃度保持在3.5N，陰極空間的氫氧化鈉的濃度則保持在20%到50%，溫度為90℃，電流密度為30安培/分米2。
實施例1通過加熱壓粘而制得一種層壓膜，以用作離子交換層。加熱壓粘時是將(ⅰ)厚度為20微米的，由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2-CF2CF2CO2CH3共聚物構成的、離子交換能力為每克干樹脂1.25毫克當量(meq/g)的薄膜與(ⅱ)厚度為140微米的，由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物構成的、離子交換能力為每克干樹脂1.44毫克當量的薄膜粘合起來。
另一方面，將含有30%重量ZrO2的甲基纖維素(ZrO2顆粒大小為5微米)、水、環己醇和環己烷揉合制成糊狀，將這糊狀物涂復在Mylar膜(米拉膜)上干燥而形成一多孔層，在其表面粘附的ZrO2顆粒數量為每厘米2薄膜表面4毫克。然后將一厚度為20微米、由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物構成的、離子交換能力為每克干樹脂1.1毫克當量的薄膜夾在兩層上述多孔層的中間，在兩面加壓并將多孔層從Mylar膜上轉移下來，從而制得陽極側多孔層A。
再用下列方法制造陰極側多孔層B的母體將體積占35%的聚對苯二甲酸乙二醇酯與離子交換能力為每克干樹脂1.1毫克當量的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物揉合在一起，把揉合所得的混合物成形為20微米厚的薄膜，再把聚對苯二甲酸乙二醇酯洗提掉而制得多孔層。
首先將上面制得的多孔層A層壓在上述用作離子交換層的層壓膜(ⅰ)上(即離子交換能力為每克干樹脂1.25毫克當量的那一離子交換層)，然后再把上面制得的多孔層B層壓在它的上面。將這樣制得的層壓產品在70℃用25%重量的NaOH進行水解16小時。
分別將上面制得的A層和B層進行水解以測定其孔隙率和滲水率，測得多孔層A的孔隙率為24%，滲水率為20毫升/小時·厘米2·大氣壓;多孔層B的孔隙率為35%，水滲透率為0.2毫升/小時·厘米2·大氣壓。
將這樣得到的氟離子交換膜放在電解槽內，使多孔層A和B面向陰極側，并對含有0.02ppm鈣離子的氯化鈉水溶液進行電解。
電解的結果是電壓3.68伏，電流效率98.5%，在陰極空間中得到的氫氧化鈉水溶液的濃度為49%(重量百分比)。
實施例2如實施例1所制備的含氟離子交換膜，但在該含氟離子交換膜的兩側進一步加熱壓粘上一層多孔層作為氣體釋放層，這多孔層按實施例1中多孔層A的方法制備，只是在薄膜表面粘附的ZrO2顆粒數量為1毫克/厘米2。
將這樣得到的含氟離子交換膜如實施例1那樣用來電解氯化鈉水溶液。結果見表1。
表1工作天數 陰極空間 電壓 電流效率氫氧化鈉濃度(%重量) (V) (%)1-30 49 3.27 95.530-40 40 3.16 95.740-50 30 3.03 95.550-60 25 2.96 95.260-100 35 3.09 95.8100-180 49 3.27 95.5180-200 52 3.31 95.6對比例71作為對比的含氟離子交換膜，是按實施例2的方法制備，但省略掉多孔層B。用這樣得到的對比膜進行電解，結果見表2。
表2工作天數 陰極空間 電壓 電流效率氫氧化鈉濃度(%重量) (V) (%)1-5 35 3.02 94.75-10 43 3.11 93.015-20 49 3.18 91.520-25 35 3.04 92.825-40 49 3.20 90.240-60 49 3.24 88.5對比例2按實施例2的方法制備對比的含氟離子交換膜，但層壓在離子交換能力為每克干樹脂1.25毫克當量的離子交換層上的多孔層A用多孔層B代替。用這樣得到的對比膜進行電解，使陰極空間的氫氧化鈉濃度變為49%(重量百分比)，結果多孔層B從離子交換層上剝離。且電流效率低(90.8%)而電壓高(3.46V)。
對比例3按實施例2的方法制備對比的含氟離子交換膜，但多孔層B用另一多孔層代替，該多孔層是用占25%重量的聚對苯二甲酸乙二醇酯制得，其滲水率為8×10-4毫升/小時·厘米2·大氣壓。用這樣得到的對比膜進行電解，而陰極空間內的氫氧化鈉濃度調節為49%(重量百分比)，結果多孔層A從交換層上剝離。且電壓高(3.75V)而電流效率低(89.5%)。
實施例3將聚四氟乙烯(PTFE)細粉與照明用煤油(作為液體潤滑劑)的混合物成形為薄膜。在去除照明用煤油后，將膜沿相互垂直的兩個方向拉伸，并作熱處理，以獲得穩定的多孔PTFE薄膜，其孔隙大小為2微米，孔隙率為70%，厚度為120微米。
將上述制得的PTFE多孔膜/CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3的共聚物膜(離子交換能力＝1.44毫克當量/克干樹脂，厚度＝20微米)/CF2＝CF2與CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3的共聚物膜(離子交換能力＝1.25毫克當量/克干樹脂，厚度＝40微米)熱壓成170微米厚的三層膜。
在上述三層膜上離子交換能力為1.25毫克當量/克干樹脂的離子交換層一側，首先層壓上實施例1中所用的多孔層A，其次再層壓上多孔層B的母體。這母體是按以下方法制備的將顆粒大小為2微米的SiO2顆粒與離子交換能力為1.1毫克當量/克干樹脂的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物(共聚物A)以50%體積比揉合，然后將揉合的混合物成形為15微米厚的薄膜，再將SiO2洗提掉。
在此之后，將4份上述共聚物A與8份二氯氧化鋯溶解于57份甲醇與31份水的混合溶劑中而制得-混合液。將上面制得的層壓膜用該混合液浸透后，立即浸漬在一種表面活性劑溶液中(這溶液含有1份油酸鈉，65份乙醇和35份水)，使之通過凝結作用而把共聚物與無機化合物固定。
再將13%平均顆粒尺寸為5微米的ZrO2顆粒分散在2.5%(重量比)共聚物A的酸型聚合物的乙醇溶液中，并將這樣制得的分散液噴涂在上面制得的層壓膜的兩側，使得由共聚物A與ZrO2構成的涂層上粘附的ZrO2的數量為0.9毫克/厘米2。把這得到的多層膜在25%(重量比)NaOH中70℃下水解16小時，電解則是將PTFE多孔層面對陽極側而進行的。結果在電流效率為95.2%和電壓為3.15V下得到氫氧化鈉濃度為49%(重量比)，而且在連續電解130天的過程中電流效率和電壓保持不變。
用上面所用的多孔層B單獨進行水解，以測定其孔隙率與滲水率，測得孔隙率為50%而滲水率為0.2毫升/小時·厘米2·大氣壓。
實施例4按實施例2的方法制備多層離子交換膜，但其中的多孔層A用一孔隙率為35%、滲水率為190毫升/小時·厘米2·大氣壓，厚度為40微米的多孔層替代。該多孔層是這樣得到的將四氟乙烯與六氟丙烯共聚物乳膠粘附在石棉上，然后灼燒所得的薄膜。
用上述制得的多層離子交換膜進行電解，結果在電流效率為95.6%和電壓為3.29V下得到氫氧化鈉濃度為49%(重量比)。在連續電解130天過程中電流效率和電壓保持不變。
對比例4按實施例4的方法制備對比的多層離子交換膜，但其中省略掉多孔層B。用這樣制得的對比膜進行電解，結果在電流效率為81%和電壓為3.18V下得到陰極空間中的氫氧化鈉濃度為49(重量比)
實施例5按實施例2的方法制備多層離子交換膜，但其中多孔層B用另一多孔層代替。該多孔層是如實施例1中那樣用ZrO2多孔層與CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物膜加熱壓粘而制得，但粘附的ZrO2顆粒數量是2毫克/厘米2，而上述共聚物膜的厚度為10微米、離子交換能力為1.0毫克當量/克干樹脂。
用上述制得的多層離子交換膜進行電解，結果見表3。
表3工作天數 陰極空間 電壓 電流效率氫氧化鈉濃度(%重量) (V) (%)1-30 49 3.31 95.230-60 49 3.31 95.660-80 35 3.12 95.480-100 30 3.07 95.3100-150 49 3.31 95.5150-180 52 3.34 95.4180-250 49 3.30 95.3用上面所用的多孔層B單獨進行水解，以測定其孔隙率與滲水率，測得孔隙率為12%而滲水率為0.4毫升/小時·厘米2·大氣壓。
對比例5按實施例5的方法制備對比多層離子交換膜，但其中的多孔層B用厚度為5微米的同樣類型的含氟離子交換聚合物膜制成，以代替原來厚度為10微米的含氟離子交換聚合物膜。用這樣制得的對比膜進行電解，結果見表4。
表4工作天數 陰極空間 電壓 電流效率氫氧化鈉濃度(%重量) (V) (%)1-10 49 3.29 93.010-20 49 3.31 90.520-30 49 3.33 89.030-50 35 3.16 90.550-70 49 3.33 88.5實施例6將厚度為140微米、離子交換能力為1.44毫克當量/克干樹脂的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CF3共聚物薄膜與厚度為20微米、離子交換能力為0.76毫克當量/克干樹脂的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3/CF2＝CFOC2F4CF3共聚物薄膜(CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3與CF2＝CFOC2F4CF3的摩爾比為62∶38)加熱壓粘成層壓膜以作為離子交換層。
另一方面，用離子交換能力為1.68毫克當量/克干樹脂的CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物制備厚度分別為20微米和10微米的兩種薄膜。將上述制得的20微米厚的薄膜夾在兩層按實施例1中的方法制備的、ZrO2顆粒含量為4毫克/厘米2的ZrO2多孔層中間，然后將這夾層結構加熱壓粘而得到多孔層A。再把上述制得的10微米厚的薄膜夾在兩層ZrO2顆粒含量為2毫克/厘米2的同樣的ZrO2多孔層中間，將這夾心結構加熱壓粘而得到多孔層B。將這樣制得的多孔層A層壓在上面所制得的離子交換層上離子交換能力為0.76毫克當量/克干樹脂的共聚物層一側，而上述制得的多孔層B再層壓在多孔層A上。在此之后，再在這樣制得的層壓結構兩側通過加熱壓粘而加上實施例2中所用的含有ZrO2顆粒的氣體釋放層。將這樣得到的最后的結構用重量濃度為25%的NaOH水溶液在70℃下水解16小時。
將上述制得的多孔層A和B分別進行水解以測量其孔隙率與滲水率，測得多孔層A的孔隙率為23%，滲水率為18毫升/小時·厘米2·大氣壓，而多孔層B的孔隙率為13%，滲水率為0.5毫升/小時·厘米2·大氣壓。
把這樣得到的含氟離子交換膜放入電解槽，使多孔層A和B面向陰極側而進行電解，電解時使用含有0.3ppm鈣離子的氯化鈉水溶液，并將氫氧化鈉濃度保持在35%(重量比)。結果得到的電流效率為95.3%，而且在連續電解120天的過程電流效率沒有降低。
對比例6按實施例6的方法制備對比離子交換膜，但其中省略掉多孔層A和B。用這樣制得的對比離子交換膜按實施例6中的同樣方式進行電解。結果電流效率低，最初階段為90%，工作5天后進一步降至82%。
對比例7將在實施例1中所用的、但沒有多孔層A和B的層壓離子交換膜的兩側，加上對比例6中所用的、由ZrO2多孔層構成的氣體釋放層，制得對比離子交換膜。用這樣制得的對比離子交換膜按實施例6中的同樣方式進行電解。結果電流效率最初為96%，電解5天后降低為89%。
實施例7按實施例5的方法制備多層離子交換膜，但用25%平均顆粒尺寸為5.5微米的SiC在CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的酸型聚合物的7%乙醇溶液中構成分散液，將這分散液澆注在原來的多孔層A上，以作為粘合劑將SiC顆粒粘合于上述聚合物上，而得到新的多孔層A。用這樣制得的離子交換膜進行電解，結果在電流效率為95.3%、電壓為3.32V的條件下陰極空間中的氫氧化鈉濃度為51%。
單獨地制得上述多孔層A以測量其孔隙率與滲水率，測得孔隙率為43%，滲水率為17毫升/小時·厘米2·大氣壓。
本發明的陽離子交換膜具有多層結構，由第一和第二離子交換層以及特定的不對稱多孔層構成，在用它電解產生濃度在20-54%(重量比)這樣寬范圍內的NaOH時，它能使電解長期穩定進行而不使各層之間剝離，并保持令人滿意的電流效率和電解電壓，而且允許在起始堿金屬氯化物水溶液中含有較多數量如鈣之類的重金屬離子等雜質。
權利要求
1.一種用于電解的含氟陽離子交換膜，其特征在于它具有多層結構，由以下三層材料整體地層壓而制得(i)具有-COOM基團的第一離子交換層(M是氫或堿金屬)，其離子交換能力為0.6至2.0毫克當量/克干樹脂，厚度為5至300微米；(ii)處于第一離子交換層陽極側的第二離子交換層，它比第一離子交換層的比電阻較小而厚度較大；(iii)處于第一離子交換層的陰極側的親水性不對稱多孔層，它的滲水率隨著靠近陰極側而按比例變小。
2.如權利要求1的陽離子交換膜，其特征在于不對稱多孔層由無機顆粒與具有親水性基團的含氟聚合物構成。
3.如權利要求2的陽離子交換膜，其特征在于具有親水性基團的含氟聚合物具有-SO3M基團(M的定義同權利要求1)或-COOM基團，其離子交換能力為0.5至2.0毫克當量/克干樹脂。
4.如權利要求1、2或3的陽離子交換膜，其特征在于不對稱多孔層包括具有一個滲水率較大的陽極側多孔層以及一個滲水率較小的陰極側多孔層。
5.如權利要求4的陽離子交換膜，其特征在于陽極側多孔層的滲水率為1×10-2至5×102毫升/小時·厘米2·大氣壓，而陰極側多孔層的滲水率為1×10-3至5毫升/小時·厘米2·大氣壓。
6.如權利要求1至5中的任一種陽離子交換膜，其特征在于有一層由無機顆粒構成的氣體釋放層結合在該膜的陽極側和/或陰極側。
7.一種生產堿金屬氫氧化物的方法，其特征在于用權利要求1至6中的任一種陽離子交換膜把電解槽分隔成陽極空間和陰極空間，在陽極空間內放入堿金屬氯化物的水溶液，將它電解而在陰極空間制得堿金屬氫氧化物。
8.如權利要求7中的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物的濃度是20%至54%(重量%)。
9.一個電解槽，其特征在于該電解槽是用權利要求1至6中的任何一種陽離子交換膜分隔成陽極空間和陰極空間。
全文摘要
一種電解用含氟陽離子交換膜，它具有多層結構，由以下材料層壓制得(i)具有-COOM基團(M是氫或堿金屬)的第一離子交換膜，其離子交換能力為0.6到2.0毫克當量/克干樹脂，厚度為5至300微米；(ii)位于第一離子交換層陽極側的第二離子交換層，它比第一離子交換層的比電阻較小而厚度較大；(iii)位于第一離子交換層陰極側的親水性不對稱多孔層，其滲水率隨著靠近陰極側而按比例變小，以及一種用上述膜生產堿金屬氫氧化物的方法。
文檔編號C08J5/22GK1062382SQ90109838
公開日1992年7月1日 申請日期1990年12月11日 優先權日1990年9月27日
發明者下平哲司, 口義明, 齊藤義彥, 鈴木公二 申請人:旭硝子株式會社