專利名稱：聚合和回收含有高結合量丙烯腈的丁腈橡膠的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于丙烯腈和丁二烯單體的自由基、乳液聚合以生產具有高結合量丙烯腈的共聚物的連續方法。更詳細地說，本發明涉及一種連續聚合法，在此法中，每隔一定的時間，將預定量的、分成幾批的丁二烯單體加入，以生產具有改進性能的丁腈橡膠。
丁腈橡膠(NBR)是一種通過丙烯腈單體和丁二烯單體的共聚而制得的合成橡膠。NBR的丙烯腈成分使橡膠具有抗燃料、油和其他非極性物質的滲入、溶脹和環境影響的能力。因此，通常制造具有高丙烯腈含量的NBR是為了油井零件、燃料儲罐襯里、燃料軟管、墊圈、油封等用途。最常見的適用于上述用途的NBR組成是其中含有40至50%(重量)的丙烯腈。此種NBR通常是用分批或連續乳液聚合法生產的。
但是，有二個因素把NBR中的丙烯腈最大含量限制在大約50%(重量)。第一個因素是，當丙烯腈含量增加，此種聚合物的熱塑性能亦隨之增加，從而導致在凝固、洗滌、干燥和混料中降低該聚合物的加工性能。第二個因素涉及，在有丁二烯存在的情況下，丙烯腈聚合的能力，因為丁二烯的活性比大約是丙烯腈的活性比的10倍(丁二烯的活性比r＝0.3-0.4，丙烯腈的活性比r＝0.02-0.04)。丙烯腈的活性比接近零表明，在有丁二烯存在的情況下，丙烯腈是不能夠有效地進行均聚的。詳見Rubber Chemistry and Technology 37(2)卷，46至106頁(1964年)。
在本技術領域中，丙烯腈單體和丁二烯單體的共沸混合物的共聚合是眾所周知的，由于丙烯腈單體具有較低的活性比，所以可產生具有中等丙烯腈含量的NBR。為了制得共聚物中的丙烯烴含量大于該共沸混合物中的丙烯腈含量(37-42%(重量)丙烯腈，具體含量則取決于溫度)，在進行聚合反應之前，在配料中需要有很高的丙烯腈單體/丁二烯單體比。下表Ⅰ中摘要地列舉了要達到特定的丙烯腈含量所需要的選定配料量。
表Ⅰ丙烯腈單體量 丁二烯單體量 共聚物中丙烯腈結合量%(重量) %(重量) %(重量)60 40 4670 30 4880 20 5090 10 5495 5 6097 3 7098 2 80正如本技術領域中所知，常見的分批法共聚反應一般包括將預定量的組分單體加入反應器中。根據所需要的成品共聚物組成，用實驗的方法測定單體的用量。上表Ⅰ中列舉了所述實驗測定值;關于所述實驗測定法的詳細解釋可參閱上述Rubber Chemistry and Technology以及本技術領域中的其他已知資料。
除單體外，還將一定量的水以及一種或幾種乳化劑一起加入反應器中，以便與該單體形成膠束。然后通過加入已知的氧化還原劑或過氧化物引發劑來引發聚合反應。可選擇加入其他反應物，其中包括硫醇和電解質，來制造具有合乎要求的性質，例如低粘度等，的聚合物。在聚合反應后，于是可得到含有該共聚物的膠乳。
當采用常用的分批法生產時，含有高結合量丙烯腈的共聚物具有不合乎要求的性質。除了在本技術領域中眾所周知的分批法所固有的問題，例如，長的過程停工時間、低單體轉化率和低反應速率外，高結合量丙烯腈共聚物具有不合乎要求的性質，例如很差的耐環境性。正如上述丁二烯的活性比與丙烯腈的活性比相差10倍所指出的，這些不合乎要求的性質是由于丁二烯和丙烯腈對于均聚反應的活性相差很大所造成的。例如，在常用的分批反應中，當丁二烯的進料減少時，單體轉化率和最終反應速率就會降低。有意地將丁二烯進料減少來增加丙烯腈/丁二烯的起始進料比，和增加共聚物中的丙烯腈平均結合量，見表Ⅰ。由于該減少了的丁二烯進料，按1∶1的關系，以幾乎是該丙烯腈進料的相當比率來進行消耗，所以丁二烯進料首先耗盡。當丁二烯耗盡時，迅速的共聚反應就被非常緩慢的丙烯腈均聚反應所取代。因此，總聚合反應就相對地停止了。在有用的共聚反應停止時的轉化率的極限值大約等于所加入的總丁二烯的重量百分數的二倍。
很差的強度和很差的耐環境性，是由于在聚合反應過程中，當該減少了的丁二烯進料消耗時所發生的單體比變化所引致的。在常用的分批法進行的過程中，單體比的變化，在共聚物中，產生了一種連續改變的單體分布。此種在共聚物中的不均勻的單體分布，降低了取決于結構均勻度的物理性質，例如拉伸強度和溶劑或汽油滲入性。
為了克服與常用的分批法相關聯的問題，我們已設法將所需要的丁二烯總量分成幾批，并根據單體轉化為聚合物的轉化率，每隔一預定的時間，將一批丁二烯加入。在上述此種分幾批加入丁二烯的分批法中，第一批加入的丁二烯的量少于使丙烯腈和丁二烯轉化為共聚物達到合乎要求的轉化率所需要的丁二烯單體的總量。將全部丙烯腈單體和其他反應物以及第一批加入的丁二烯一起加入。將剩余的丁二烯量一次或分為幾批加入，而使每一批加入的丁二烯量不大于在單體混合物中或成品共聚物中使丙烯腈/丁二烯比達到合乎要求的比值所需要的丁二烯量。
含有高結合丙烯腈含量并由上述分批法生產的共聚物并未顯示出對燃料、油和其他物質的合乎要求的耐受性，而且，這些聚合物也不具有合乎要求的強度性質。下表Ⅴ中列出用二種不同的分批法生產的共聚物的性質。這些共聚物的拉伸強度測定值小于2000磅/英寸2，而浸泡在燃料中的溶脹值(體積變化)為16.1%至40.5%，至于具體的溶脹值則取決于所用的分批法和燃料。浸泡在燃料中所導致的拉伸強度降低為28.3%至51.8%。
雖然上述聚合物特性，在工業上有時候認為是可以接受的，但是具有優良的拉伸強度和耐環境性質的NBR是合乎要求的和需要的。在應用NBR的用途中，即在那些將所制成的橡膠經受應力和經常地將橡膠零件與燃料、油和其他環境退化物質接觸的用途中，尤其需要具有優良的拉伸強度和耐環境性質的NBR。
聚合NBR的連續法也是公知的。在美國專利申請第3，600，349和3，730，928號中，敘述了其中的一個方法的二個方面。這二份專利公開了一種在連續法中控制聚合速度的方法，從而在一預定的終點時，達到更加均勻轉化率。NBR是可用該方法生產的共聚物。但是，在這二份專利中公開的該方法，并不生產具有上述達到合乎要求的拉伸強度和耐環境性質所需要的單體分布的丙烯腈和丁二烯的共聚物。
從膠乳中回收NBR的連續法也是公知的方法，但是，常用的回收方法并不適合于回收含有高結合量丙烯腈NBR。橡膠的熱塑性性質，在干燥步驟中引起不可逆的附聚，而此種附聚阻礙了橡膠在整個工藝過程中的連續流動性。需要一種改進的回收方法來防止橡膠的附聚。
因此，常見的生產NBR的方法，即分批法或連續法，不能生產可提供對燃料、油和其他物質具有合乎要求的耐受性或是提供合乎要求的機械性質的高丙烯腈含量(大約45至55%)的NBR。本文所敘述的方法克服了上述這些問題和其他問題。
因此，本發明的一個目的是，提供一種聚合和回收具有高結合丙烯腈含量的NBR的連續方法。
本發明的另一個目的是，提供一種生產具有優良的耐燃料、油和其他物質的性能的NBR的方法。
本發明的再一個目的是，提供一種生產具有優良機械性質的NBR的方法。
在閱讀本發明的說明書后，即可清楚地了解本發明的其他目的、優點和新特征。
本發明涉及一種聚合和回收丁腈橡膠的連續方法。本發明提供幾個將丙烯腈單體和丁二烯單體進行共聚的反應器。將一定量的可生產一種選定的成品共聚物組成的丙烯腈單體，連續地加入第一反應器中，同時還加入數量大約是丙烯腈進料量的1/6至1/3的丁二烯單體、一種有效量的聚合引發劑、水和至少一種乳化劑。然后，將第一反應器中的單體共聚至一合乎要求的穩態轉化率。
將所得到的共聚物、單體和其他物質的混合物連續地轉移至第二反應器，在此第二反應器中，連續地加入第二批丁二烯單體，其數量可將未轉化的單體的比值保持在約70至90份丙烯腈/約30至10份丁二烯的范圍內。將其聚、轉移和加入丁二烯的步驟連續進行至所加入的總丁二烯量等于在膠乳中使單體轉化為共聚物達到合乎要求的轉化率所需要的量。
所得到的共聚物膠乳，可與至少一種抗氧劑連續地摻合并順序地轉移至凝固和洗滌器中，并充分地進行攪拌以防止該共聚物附聚。可將回收的濕碎片連續地加入最后的脫水裝置中、造粒、最好用一種隔離劑包覆、轉移至一連續帶式干燥器，然后再打包。可調節隔離劑的量和壓力以形成一種松散的膠包。在1989年12月9日提交的，同時待批和共同轉讓的美國專利申請第07/435，198號中，更完整地公開了此方法，其中還包括隔離劑的組成。此專利申請已列入本發明的參考文獻。
本發明提供了一種聚合和回收具有高結合丙烯腈含量的NBR的改進的連續方法。本發明的聚合方法采用了幾個互相串聯的反應器來進行NBR的丙烯腈單體和丁二烯單體組分的共聚。這些反應器在本技術領域中是公知的，而且類似于那些用于其他連續聚合法中的反應器。本發明的連續回收法，采用了類似于那些用于其他連續回收法中的凝固、洗滌、脫水、干燥和打包設備，此外還加入一種隔離劑。該隔離劑可連續地將高結合丙烯腈含量的NBR干燥而不會發生碎粒的附聚。該隔離劑還可為改進的加工操作形成一種松散的膠包。
在本發明的方法中，根據合乎要求的共聚物的組成，可測出達到該組成所需要的丙烯腈單體和丁二烯單體的量。此種測定可用實驗的方法來進行，或者是查閱本技術領域中已知的資料和以上所述的資料(例如表Ⅰ)來得到。為了制得具有上述合乎要求的特性，優選的組成是含有大約50%(重量)的丙烯腈，而含有約45%至約55%(重量)的丙烯腈組成也是有效的。例如，對于一種共聚物來說，其中49%(重量)的丙烯腈含量是合乎要求的，已測出所加入的單體的量是75%(重量)的丙烯腈和25%(重量)的丁二烯。
在測出達到該合乎要求的組成所需要的每一種單體的數量后，就將各反應物連續地計量加入第一反應器中。所述反應物包括全部的丙烯腈單體和在第一反應器中達到合乎要求的單體比和共聚物組成所需要的一部分丁二烯單體、一種乳化劑和一種聚合引發劑。適用的乳化劑包括，例如，含有脂肪酸和松香酸的混合酸皂、烷基磺酸皂和低聚萘磺酸皂。還可以將其他的乳化劑用于本發明的方法。聚合引發劑包括熱引發劑，例如，過硫酸鉀、二烷基過氧化物或偶氮化合物，和氧化還原型引發劑，例如，一種烷基氫過氧化物和螯合硫酸亞鐵以及一種適用的還原劑。可能的有機基氫過氧化物包括，二異丙苯、對 烷和蒎烷氫過氧化物;甲醛合次硫酸鈉是適用的還原劑。亦可選擇以下所述的其他反應物加入第一反應器中。
加入第一反應器中的丁二烯單體量(用份數表示)最好是約為所用的丙烯腈單體量的1/4±10%(用份數表示)。因此，在第一次加入的混合物中，丙烯腈/丁二烯比(用份數表示)應為80∶20±10%。
連續加入第一反應器的單體和其他反應物進行自由基、乳液聚合以形成一種膠乳。第一反應器中的反應速度主要是通過引發劑濃度和溫度來控制，以提供一種穩態的、單體轉化為共聚物的部分轉化。在丙烯腈/丁二烯單體比為50/50至90/10時，由于丁二烯單體的活性比大10倍，所以單體的組成也在較小的程度上控制反應速度和轉化率。當丁二烯進料消耗時以及當丙烯腈/丁二烯比增加到超過90/10時，反應速度就變得高度取決于單體的組成并迅速地降低。但是，在單體比的目標范圍內(例如70/30至70/10丙烯腈/丁二烯)，單體比對速度的控制并不占主導地位。正如本技術領域中的工作人員所周知的，其他因素，例如乳化劑的類型和用量，或有機基氫過氧化物的類型，也影響反應速度和轉化率，通過這些因素是保持不變的，因此它們不影響速度的控制。
在本發明的方法中，將達到合乎要求的轉化率和共聚物的組成所需要的剩余量的丁二烯連續地加入第二反應器和隨后的反應器中的膠乳中。加入第一個反應器中的丁二烯單體的量足以將每個反應器中的丙烯腈單體/丁二烯單體比保持在穩態的目標比例在80∶20±10%的范圍內。根據本發明已確定出，應用至少2個而更好是應用至少3個反應器來得到合乎要求的性質，同時還確定出最好是應用至少5個反應器未得到恒定的組成和組分分布的共聚物。表Ⅱ顯示在丙烯腈/丁二烯(AN/BD)比恒定為85/15下，對應用幾份丁二烯的5個反應器的說明。
分幾批加入的丁二烯量可以是相同的或者是不同的，其限制條件是在每一個反應器中均保持80∶20的單體比。當分幾批加入的量是相同或是不相同時，已經觀察到成品共聚物的性質沒有顯著的差別。所加入的總丁二烯單體量不超過達到合乎要求的轉化率和成品共聚物的組成所需要的量。
在將最后一批丁二烯加入最后一個反應器中的膠乳，以及聚合反應已進行到最后的合乎要求的轉化率后，加入速止劑，例如二甲基二硫代氨基甲酸鈉，使聚合反應停止。已經測出當單體/共聚物的總轉化率超過大約90%時，所得到的聚合物的加工性就由于粘度增加而降低。聚合物在甲乙酮中的溶解度也降低了，這表明凝膠形成增加了，即交聯作用增加了。因此，當單體轉化為共聚物的轉化率不大于90%時，最好是加入速止劑。此時，最好是達到至少大約75%的轉化率以避免不必要地除去多余的單體。
在完成共聚后，將所得到的膠乳從最后一個反應器中取出，而未反應的單體和其他揮發性反應物則用本技術領域中已知的真空蒸餾方法除去。
將上述氣提取出的膠乳連續地與至少一種抗氧劑摻合并轉移至凝固和洗滌器中，同時進行充分攪拌以防該共聚物附聚。較好的是，在pH＝3±0.5下，每100份橡膠(Phr)加入3-4份硫酸鋁(明礬)，進行酸促進的明礬凝結，來達到最好地控制聚合物的碎粒大小和粘性。在洗滌過程中，必須控制粘性，使聚合物碎粒的附聚減少到最低的程度。還可以單獨用酸或其他的鹽，例如氯化鈣來進行凝固。但是，由于增加了聚合物碎粒的粘性和附聚，所以這些其他的方法是極少選用的。
將回收的濕碎粒連續地加入一套擠出機型的脫水裝置中、造粒、用隔離劑包覆并轉移到連續帶式干燥機上。調節隔離劑的用量，以形成一種既具有便于運輸和裝卸的充分完整性又易于破碎以便進行混合的松散膠包。
用本發明的方法生產的NBR具有優良的耐受性能和強度性能。下面的對比實驗和實施例，說明用本發明的方法生產的NBR的性能超過用常用的方法制造的NBR的性能，其結果摘要列于表Ⅴ，并于下文進行詳細計論。以下全部實驗和實施例中均采用表Ⅲ中所列的反應物和用量，而每個實驗和實施例的加工參數則摘要列于下表Ⅳ中。
表Ⅲ(生產含有50%結合量丙烯腈的NBR的典型反應物的用量)反應物 用量(每100份單體所用的份數)水 200電解質 0-0.3氧化還原顏料(聚萘磺酸鈉，EDTA) 0.15-0.20FeSO4·7H2O 0.002-0.008含松香酸、脂肪酸和低聚萘磺酸鹽的混合鈉皂 4.5硫醇 0.6-0.9
丙烯腈 見表Ⅳ丁二烯 見表Ⅳ有機基氫過氧化物(蒎烷氫過氧化物) 0.05速止劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)在每個對比實驗和實施例中聚合反應均在10℃下進行。
對比實驗A在此實驗中，采用常見的分批法，應用表Ⅲ中所列的反應物量。將21份丁二烯單體與54份丙烯腈單體一起加入分批反應器中。21份的丁二烯足以達到50.2%的轉化率，大約是所加入的丁二烯的份數的2.4倍，而不是每100份總單體中的75份單體的最大轉化率。在全部的丁二烯消耗完以及共聚反應停止后，加入速止劑。所得到的聚合物含有59.5%(重量)結合丙烯腈。此實驗表明常用的分批法可生產高結合丙烯腈含量但缺點是低單體轉化率(所加入的單體的67%)和寬變動范圍的單體比。
對比實驗B在此實驗中，采用分批法，其中將37份的丁二烯單體分二批加入54份的丙烯腈單體中。首先，將21份丁二烯單體和全部丙烯腈單體一起加入分批反應器中。在35%的總單體轉化為共聚物時，再加入另一批16份的丁二烯單體。二次加入的丁二烯總量足以達到73.3%的轉化率，大約是所加入的丁二烯的份數的2倍，而不是每100份總單體中的91份單體的最大轉化率。在全部的丁二烯消耗完以及共聚反應停止后，加入速止劑。所得到的聚合物含有52.6%(重量)的結合量丙烯腈。此實驗表明分二批加入的分批法，用有限量的丁二烯可生產高結合量丙烯腈的聚合物，并改進了單體轉化率，即所加入的單體的81%。但是，由于丁二烯完全消耗完和丙烯腈過量，所以單體比仍然在很寬的范圍內變動。
對比實驗C按照實驗B，加入丙烯腈和丁二烯，在速止劑加入之前，令聚合反應進行到73.6%的最大轉化率。可達到共聚物中的結合丙烯腈含量為54.9%。
對比實驗D采用分批法，其中將46份的丁二烯分三批加入54份的丙烯腈中。首先，將21份丁二烯單體和全部丙烯腈單體一起加入分批反應器中。在35%的總單體轉化為共聚物時，將另一批16份的丁二烯單體加入該分批反應器中。然后，當65%的總單體已轉化后，再將另一批9份的丁二烯單體加入該分批反應器中。在全部的丁二烯消耗完以及共聚反應停止之前，在85.2%轉化率時，使反應速止。該共聚物中的結合丙烯腈含量為50.5%。此實驗表明分三批加入丁二烯比分二批加入丁二烯好，分三批加入丁二烯可在高單體轉化率下，達到高結合丙烯含量而且并未耗盡丁二烯。
對比實驗E在此實驗中，加入56份的丙烯腈，而將全部的43份丁二烯分四批加入。第一批加入22份的丁二烯，在總單體轉化率為32%時，加入8份丁二烯單體。然后，在總單體轉化率分別為52%和72%時，分別加入7份和6份丁二烯單體。在最后的轉化率為81.9%時，將聚合反應速止。由此種轉化率所得到的結合丙烯腈含量為50.2%。
對比實驗F按照實驗E，加入丙烯腈和丁二烯并進行聚合反應。導致結合丙烯腈含量為50.6%的最后轉化率為86.8%。
實施例Ⅰ在應用5個反應器的連續法中，將56份丙烯腈和20份的第一批丁二烯連續地加入第一反應器中。在第一反應器中保持24%的穩態轉化率。將6份的第二批丁二烯連續地加入第二反應器中，在第二反應器中保持40%的穩態轉化率。將6份的第三批丁二烯連續地加入第三反應器中，在第三反應器中保持56%的穩態轉化率。將6份的第四批和第五批丁二烯連續地加入第四和第五反應器中，在第四和第五反應中保持72%和82%的穩態轉化率。在轉化率為82%，當膠乳從最后的反應器出來時，使膠乳的聚合反應速止。結合丙烯腈含量為48.8%。
如表Ⅴ所示，連續法生產的NBR的拉伸強度和耐環境性質，明顯地比分批法生產的NBR的優良。在分批法1中(根據對比實驗D)，分三批加入的丁二烯單體是加入同一個反應器中，在達到目標轉化率后再加入第二和第三批丁二烯單體。分批法2生產的市售產品也是采用分批法，相信也是分批加入丁二烯單體。連續法表示根據實施例Ⅰ的本發明的NBR共聚的連續方法。
表Ⅴ中，用大量數據說明本發明的方法的許多優點。例如，連續法NBR具有比該二種分批法生產的共聚物顯著高的拉伸強度和彈性模量。同樣地，連續法NBR在燃料中浸泡后的拉伸強度降低(標準試驗)，在大多數情況下，顯著地比分批法生產的NBR減少了。連續法NBR與此種燃料接觸相關聯的溶脹性也降低了，而且燃料滲入性也大大地降低。
表Ⅴ聚合物類型 分批法1 分批法2 連續法成品聚合物性質AN結合量(%重/重) 46 47 47.2生膠門尼粘度 -1 45 48Mn/1000 - 66.3 57.5Mw/1000 - 312 273分子量分布 - 4.71 4.75M2/10 - 12.4 2.66M+21/10 - 60.2 15.5膠料門尼粘度 58 49 701“-”表示未提供數據門尼燒焦值(270°F/132℃)升5點的最低值 9.6 10.8 10.6最低讀數 20 15 23流變性質(Model OPR，325°F(163℃)，30分鐘)最小轉矩(英寸-磅) 5.9 3.7 5.7最大轉矩(英寸-磅) 81.3 79.0 99.3T2，(min) 1.94 1.95 2.09T90，(min) 6.29 4.77 7.70固化速度(英寸-磅/分鐘) 15.0 23.2 14.6
加壓固化(在325°F/163℃)抗拉強度(磅/英寸2)15min 1995 1859 217425min 1952 1910 2271伸長率(%)15min 394 384 39225min 387 383 385模量(100%)15min 717 585 75025min 733 624 795模量(300%)15min 1546 1348 166125min 1545 1408 1762氟利昂滲入性(磅/英尺/碼，1/2″軟管)1.03 1.19 0.62燃料接觸在Gasohol中浸泡后(80/20 汽油/甲醇，70小時，室溫)拉伸強度變化(%) -59.6 -62.7 -60.8伸長率變化(%) -36.6 -25.9 -29.6體積變化(%) 40.5 33.8 33.4
在酸性汽油中浸泡后(70小時，室溫)拉伸強度變化(%) -43.0 -51.8 -44.6伸長率變化(%) -20.9 -18.5 -11.9體積變化(%) 28.6 23.8 25.9在燃料B中浸泡后(70小時，室溫)拉伸強度變化(%) -28.3 -40.3 -25.0伸長率變化(%) -10.4 -18.0 -8.7體積變化(%) 16.5 16.1 9.6在燃料C中浸泡后(70小時，室溫)拉伸強度變化(%) -44.9 -51.8 -39.8伸長率變化(%) -24.7 -24.7 -12.1體積變化(%) 30.8 24.1 24.9燃料C的滲入性克/米/天 82.8 55.1 46.7油接觸(70小時，212°F/100℃)浸泡在1號油中后拉伸強度變化(%) 22.2 -4.5 -1.6伸長率變化(%) -20.4 -24.9 -24.5體積變化(%) -5.1 -4.2 -5.1
浸泡在3號油中后拉伸強度變化(%) 6.3 0.2 -0.3伸長率變化(%) -23.4 -16.8 -20.4體積變化(%) -0.4 0.7 -2.1烘箱老化(70小時)257°F(125℃)拉伸強度變化(%) 13.5 7.8 7.0伸長率變化(%) -31.6 -30.4 -38.0300°F(149℃)拉伸強度變化(%) 3.8 -3.8 -7.5伸長率變化(%) -70.7 -58.0 -79.5低溫收縮0%收縮率的溫度(°F/℃) -10.9 -7.7 -7.2(-23.8) (-22.0) (-8.2)以上根據某些實施例和條件對本發明進行了敘述，但是這些實施例和條件既不表示是也不應認為是對本發明的限制。本技術領域中的工作人員都了解，在不背離本發明的權利要求書中要求保護的范圍內，可對本文所敘述的實施例和條件進行改變。
權利要求
1.一種聚合具有高結合丙烯腈含量的選定最后組成的丁腈橡膠聚合物的連續方法，包括下列步驟將一定量的丙烯腈單體、約為所加入的丙烯腈量的1/6至約1/3的丁二烯單體和一定量的至少一種聚合引發劑、水和至少一種乳化劑加入第一反應器中，以產生一種膠乳；連續地將該丙烯腈單體和丁二烯單體，在第一反應器中，共聚至為第一反應器所選定的合乎要求的單體百分轉化率；連續地將所得到的反應混合物從第一反應器中轉移至第二反應器；連續地將另一批丁二烯單體加入第二反應器中，使未轉化的單體比在保持在約70至90份的丙烯腈/約30至10份丁二烯的范圍內；連續地進行共聚、轉移和加入丁二烯的步驟，直至所加入的總丁二烯量等于達到合乎要求的總轉化率和選定的成品共聚物組成所需要的量為止。
2.根據權利要求1的連續方法，其特征在于加入第一反應器中的丁二烯單體的量大約是所加入的丙烯腈單體的量的1/4。
3.根據權利要求1-2中的任何一項權利要求的連續方法，其特征在于隨后加入的丁二烯單體的量是用來將未轉化的單體比保持在約70-90份丙烯腈/約30-10份丁二烯。
4.根據權利要求1-3中的任何一項權利要求的連續方法，其特征在于反應器的最少數目等于3。
5.根據權利要求1-4中的任何一項權利要求的連續方法，其特征在于在轉化率不大于總單體的90份時加入速止劑。
6.根據權利要求1-5中的任何一項權利要求的連續方法，其特征在于此方法包括回收應用酸式鹽的水溶液使該聚合物膠乳凝固所產生的丁腈橡膠以提供可加工的聚合物碎粒的步驟。
7.根據權利要求6的連續方法，其特征在于此方法包括在將該聚合物干燥和打包之前將該聚合物脫水、造粒和隔離的步驟。
8.根據權利要求1-7中的任何一項權利要求的方法生產的具有高結合丙烯腈含量的丁腈橡膠共聚物。
全文摘要
本發明提供了一種生產具有高結合丙烯腈含量的改進的連續方法，其中將分成幾批的丁二烯單體連續地加入幾個反應器中的每一個反應器中，以制得具有優良的耐環境性和拉伸強度性質的共聚物。
文檔編號C08F236/12GK1052122SQ90109618
公開日1991年6月12日 申請日期1990年11月26日 優先權日1989年11月27日
發明者約翰·威廉·萊塞 申請人:斯塔米卡本公司