專利名稱：從聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法
技術領域：
本發明涉及從聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法。
由乳液聚合制造的聚氯丁二烯中含有多種氯丁二烯二聚物，其中包括2-氯-1，3-丁二烯單體的二聚物，這些二聚物中還包含反-1，2-二氯1，2-二乙烯基環丁烷、1-氯-5-(1-氯乙烯基)-環己烷、1-氯-4-(1-氯乙烯基)環己烷和1，6-二氯-1，5-環辛二烯單體形成的二聚物。這些氯丁二烯二聚物是在聚合期間形成，最終溶解在得到的全體聚氯丁二烯之中。僅僅將聚氯丁二烯干燥不能除去氯丁二烯二聚物，因為這些沾污物溶解于聚氯丁二烯，而不溶于聚氯丁二烯表面的水中。由于氯丁二烯二聚物具有刺激性的令人不舒服的氣味，因而后續用途要求將它們除去。已經有方法將氯丁二烯二聚物從聚氯丁二烯中除去，方法是在冷凍輥筒上形成一層50微米或更薄的聚合物冷凍薄膜，來分離由乳液聚合方法制得的聚合物。然后用熱水洗滌該膜，用浮花式干燥機部分干燥處于兩個相向擠出輥筒之間的薄膜。該步驟既費錢又費事，又缺乏變通性，因為它只適用于能形成易柔曲的韌性膜的聚合物。現在本發明發現了一種新的經濟方法，能從聚氯丁二烯中容易除去氯丁二烯二聚物，這種新方法是應用一種擠塑機分離步驟。
本發明涉及從聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括1)向螺桿式擠塑機中加入聚氯丁二烯膠乳物料;
2)使聚氯丁二烯膠乳在該螺桿式擠塑機中凝結;
3)將擠塑機內凝結的聚氯丁二烯加入脫水區;
4)將凝結的聚氯丁二烯經對聚氯丁二烯加熱加壓的節流裝置排放到減壓區，因而形成多孔的聚氯丁二烯碎粒，同時，該節流裝置具有足夠大的背壓，使凝結的聚氯丁二烯中的水份從聚氯丁二烯分離出來，并從節流裝置上游擠塑機內的排氣口排出，5)在至少約100℃溫度下，向聚氯丁二烯碎粒中，通入對聚氯丁二烯基本惰性的氣流，對從擠塑機排出的多孔聚氯丁二烯碎粒進行加熱，通氣時間足以從聚氯丁二烯中擴散分離出至少約50%(重)的氯丁二烯二聚物。
圖1 是本發明方法中所用的脫水擠塑機和干燥機的部分剖面圖。
圖2 是該脫水擠塑機螺桿的俯視剖面圖，顯示它們螺桿槽的排列情況。
本發明方法中所用的聚氯丁二烯是一種膠乳形式的物料。通常，膠乳內固體含量為約25-75%，更經常為約35-60%。膠乳是由常規的乳化劑與水、氯丁二烯單體和其它選擇的組分混合先形成乳液，再經聚合而成。膠乳顆粒由受松香皂之類乳化劑保護的彈性體的集料組成，乳化劑顆粒被吸附在顆粒表面。
本發明中的聚氯丁二烯是硫改性的、烷基硫醇改性的、或二烷基-、二烷氧基黃原二硫化物改性的聚氯丁二烯均聚物，或氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3-的共聚物，或氯丁二烯與含3至10個碳原子的乙烯基不飽和單體的共聚物，或它們的混合物。該乙烯基不飽和單體還可被進一步描述為沸點為0至200℃的乙烯基單體。優選的乙烯基單體有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的低級烷基酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸。乙烯基單體一般比2-氯-1，3-丁二烯的反應性差，而2，3-二氯-1，3-丁二烯則較活潑。
在聚氯丁二烯制備中用的烷基硫醇改性劑的鏈長通常為約4-20個碳原子。烷基基團可以是直鏈的或支鏈的，它們可以是伯、仲、叔烷基。二烷基黃原二硫化物改性劑可以用下式代表
式中R和R′是1-8個碳原子的烷基基團。適合的烷基基團的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、各種異構的丁基、戊基、己基、庚基和辛基。優選的二烷基黃原二硫化物是那些分子內每個烷基有1-4個碳原子的，特別是二異丙基黃原二硫化物。二烷氧基黃原二硫化物改性劑是通式如下的組分
式中R和R′是1-8個碳原子的烷基，m是2至6。合適的烷基是甲基、乙基、丁基和己基，其中乙基為優選者。通常，聚合物中改性劑含量為0.05-0.15%(重)，以保持產品中的凝膠含量在所需的范圍內。氯丁二烯聚合物是由乳液聚合法在10℃-50℃下制得的。一般，當氯丁二烯、單體的轉化率達40%或更高時停止聚合。
聚氯丁二烯膠乳在螺桿式擠塑機由凝結。本發明方法中所用的合適的凝結劑包括鹽類的水溶液，如氯化鈣、硫酸鋁、氯化鈉、硫酸鈉或乙酸鈉的水溶液。陽離子皂如聚氧亞丙基甲基二乙基氯化銨(EMCOL CC-9)和多胺水溶液，單獨地或與鹽類一起使用，其作用是中和陰離子表面活性劑以穩定膠乳。另外，還可在彈性體膠乳注入點和廢液排出點之間，引入一個第二高壓部，進行彈性體的機械凝結，這時彈性體被第二高壓部的高剪切力凝結。充圓柱形機筒螺桿口模套可用于這種目的，使所有通過的聚氯丁二烯膠乳受到維持的高剪切力。
對于典型地由用pH為10或更高的樹脂或松香皂穩定的單體乳液制備的聚氯丁二烯，無機酸和羧酸可用于減低其pH以中和所用的樹脂或松香皂，并起動或加速凝結。優選的酸是乙酸，它可以分開的物流或以與凝結劑混合的形式加入。凝結劑和酸可以在膠乳混合料加入擠塑機的地點的上游或下游加入。優選的凝結劑是聚氧亞丙基甲基二乙基/氯化銨，其注入量為彈性體的約至少8.2%(份)，與足夠的乙酸以水溶液的形式加入，以使廢水的pH降到約7.0以下。
水可分散的增稠劑可用于此目的。它們可與膠乳、凝結劑或作為一個分開的物流加入。增稠劑增加凝結的效率，最大限度地減小在排出水中分散的聚合物的量。合適的增稠劑包括例如Alcogum 6625聚丙烯酯鈉和Alcogum SL-76丙烯酸乳液三元共聚物，二者均可從Alco化學公司買到，羥乙基纖維素、各種淀粉、樹膠和肽類，這是均是本領域中技術人員熟知的。
聚氯丁二烯膠乳被加到脫水區，在該區，聚氯丁二烯橡膠與壓力封口形式的節流裝置接觸。加給膠乳的壓力可在較大范圍內變化，這取決于流速、節流裝置設計、螺桿速度和化合物粘度。這種產生的壓力一般為200-2000psi(1.35-13.8MPa)，通常為800-1500psi(5.5-10.3MPa)，壓力測量點為緊靠壓力封口點的上游。當凝結的聚氯丁二烯通過節流裝置時，由于節流裝置施加背壓，使大量的水從凝結的聚氯丁二烯中分離出來，因此在脫水區脫出廢水經節流裝置上游的排氣口而被除去。
通過節流裝置的凝結了的聚氯丁二烯含有約2-35%(重)的水，通常含5-20%(重)的水。然后聚氯丁二烯從擠塑機的末端向減壓區，如大氣壓中出料。該節流裝置用作對聚氯丁二烯和殘余的水加壓和加熱，在擠塑機的出料位置，聚氯丁二烯部分地瀉放，產生具有足夠表面的多孔細碎粒，以使溶于該聚氯丁二烯中的氯丁二烯二聚物在其后的步驟中分離出來。從擠塑機中排出氯丁二烯的溫度通常為約50-100℃。多孔碎粒形式的聚氯丁二烯使該聚合物特別合適于由擴散法從該聚合物中除去氯丁二烯二聚物。
從擠塑機排出的聚氯丁二烯碎粒被加熱，經由擴散從該聚合物中脫去溶解的氯丁二烯二聚物，加熱方法是向聚氯丁二烯碎粒中通入對聚氯丁二烯基本惰性的氣體流。聚氯丁二烯碎粒最好是在帶振動輸送的干燥機板上以較小負荷受加熱，以防止聚氯丁二烯碎粒的結塊和長大。加熱溫度至少為100℃，加熱時間要足以達到除去聚氯丁二烯中的氯丁二烯二聚物。加熱溫度不應超過175℃，因為在該溫度附近，聚氯丁二烯開始降解。一般聚氯丁二烯加熱到至少100℃，不超過160℃以除去氯丁二烯二聚物。當聚氯丁二烯碎粒被加熱到約140-160℃的氣體加熱約2-4分鐘，就能獲得優良結果。對聚氯丁二烯基本惰性的氣體流不僅起加熱和脫除氯丁二烯二聚物的作用，還起對聚氯丁二烯碎粒攪拌的作用，以防止不適當的顆粒聚集。加熱處理不僅用于除去溶于該聚合物的氯丁二烯二聚物，還可除去處于聚合物表面的殘余水份。能用于該體系的有代表性的惰性氣體包括空氣、氮氣、二氧化碳、煙道氣等。本方法中最好用空氣。
由乳液聚合制得的膠乳中通常含有聚氯丁二烯的1000-3000ppm的氯丁二烯二聚物。這里所示的本發明方法能除去高達95%的氯丁二烯二聚物。一般，需要除去至少50%的二聚物。聚氯丁二烯碎粒經受加熱的時間越長，除去的二聚物越多，當然，對聚氯丁二烯基本惰性的氣體溫度越高，處理的時間越短。為了獲得好的結果，攪拌碎粒可防止碎粒的結塊和長大，這是由于例如由空氣穿過碎粒給碎粒施加了力，和/或在振動著的板上干燥碎粒的結果。
脫除了氯丁二烯二聚物的聚氯丁二烯碎粒被冷卻和包裝。另外，碎粒也可經模子在其后被擠塑，形成粒料或碎屑，然后再包裝。
本方法也可用于從由混合該膠乳與一種惰性填料，如棉花或Kevler芳屬聚酰胺紙漿形成的化合物中脫除二聚物，然后在上述脫水擠塑機中凝結該漿液，然后出料和用這里所述的方法處理碎粒。
參考附圖1，物料桶12含有氯丁二烯聚合物膠乳;13是含有例如一種乙酸和聚氧亞丙基甲基二乙基氯化銨的水溶液的凝結劑的物料桶;7是含雙螺桿8的雙螺桿擠塑機套，如圖2所示。擠塑機被分成下列三區1.聚合物凝結區;
2.脫水區;
3.壓力封口區。
由圖1可見，螺桿槽9朝第2區的下游方向3被做得較窄，以提供一種朝壓力封口4的泵送作用，其功能象起一個節流裝置的作用。壓力升到足夠高以迫使水按與螺桿運動方向相反的方向運動。水從排氣口10除去。為了防止聚合物隨水的損失，可在此處安裝一個機械脫水裝置。這個裝置可以是雙螺桿機械，它可使聚合物返回擠塑機中。在廢液出口線上可以安裝一個自動閥，以使第2區的上游端保持所需的壓力。壓力封口4可以使用擠塑機工藝領域中技術人員熟知的可提供背壓的幾種裝置之一。圖上所示的是常用于此目的的可逆螺距螺桿螺槽剖面。擠塑機也可裝以筒形閥14，以釋放壓力封口積聚的壓力，并控制擠塑濕度和溫度。從壓力封口向下游，擠塑機可裝以一個附加的輸送螺桿11以幫助除去聚合物。
在第1區螺桿的螺紋相互嚙合，而在第2區，它們不是相互嚙合，而是相切的。優選的嚙合螺桿是反射旋轉或同向旋轉螺桿，因為它們有好的排氣特性并不易堵塞。非嚙合螺桿或單螺桿擠塑機也是合用的，但可能需要高壓計量泵以迫使聚氯丁二烯膠乳進入擠塑機。圖1示出，聚氯丁二烯膠乳是直接從擠塑機集合體經一個開模5排出的。附圖是簡化了的，它們沒有示出對本領域的技術人員來說是顯而易見的那些細節。例如，示出的擠塑機套上未表示任何轉移裝置。很顯然，可以通過夾套循環各種流體進行加熱和冷卻，也可用電加熱器或加熱、冷卻線圈等。制得的多孔聚氯丁二烯碎粒從擠塑機經節流裝置排出到振動輸送干燥機上。對最后一個區常常需要縮短兩個螺桿之一并使用一個圓柱形錐筒部分。輸送螺桿11經常是這樣一種單獨部分，在增壓能力方面比雙螺桿設計的高。干燥機有一個穿孔的板，經此板對聚氯丁二烯基本惰性的氣流流入聚氯丁二烯碎粒中。氯丁二烯二聚物被除去以后，收集和包裝得到的聚氯丁二烯碎粒。
在本發明方法的一種實施方案的操作中，氯丁二烯聚合物膠乳是由程序模腔泵或一軟管泵計量設備送入嚙合螺桿之間的螺桿擠塑機。凝結劑，如一種乙酸和聚氧亞丙基甲基二乙基氯化銨的水溶液，由一正位移計量泵從加料桶13緩緩注入膠乳注入點的上游或下游。得到的凝結物和水的混合物被輸入壓力封口，該壓力封口可以例如是如圖示的螺桿的可逆螺紋扇形體一部分，或是螺桿和其套之間的間隙被減小的一部分，以提供節流，因而提供了封口處的高壓。具體的峰值壓力取決于流速、節流設計、螺桿速度和化合物粘度。凝結期間彈性體中分離出的水從壓力封口部分返回，并經第2區的排氣口10除去。在凝結物通過作為加熱加壓聚氯丁二烯和殘余水份的壓力封口以后，它就從擠塑機中排出，水可部分地從擠塑機出料時自蒸發。由于聚氯丁二烯從擠塑機排放到減壓區，如大氣壓中，上述結果造成了聚氯丁二烯的多孔碎粒的形成。該多孔聚氯丁二烯碎粒然后連續加到有多孔干燥板的干燥機中，加熱到至少100℃，最好是140-160℃的對聚氯丁二烯基本惰性的氣流，例如空氣，通過多孔干燥板流過聚氯丁二烯碎粒，由擴散作用脫除聚氯丁二烯碎粒中的氯丁二烯二聚物。多孔板振動輸送聚氯丁二烯碎粒，同時防止碎粒長大和結塊。另一方面，一種包括由多孔扇形體連結成的傳送帶干燥機也可用于輸送這些碎粒，同時熱氣流吹過傳送帶的一個或幾個扇形區來脫除氯丁二烯二聚物和除去殘余的水。
本發明下面以優選的實施例說明，其中所有份數，比例和百分數均以重量表示，除非另有說明。
實例1一種2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3單體的堿性水乳液，混合比是最后產品中含有后者的比例為11%，以及每100份總單體3.6份浮油松香酸和0.2份十二烷基硫醇，放入氮氣氛，帶攪拌和襯玻璃的釜中，在42℃，在逐漸增加地加入5.00%過硫酸鉀和0.02% 2-蒽醌磺酸的鈉鹽的水溶液的情況下進行聚合。在約65%的單體轉化后，加入0.01份硫代二苯胺和0.01份對一叔丁基兒茶酚使聚合停止。未聚合的氯丁二烯用減壓蒸汽蒸餾除去。制得的膠乳具有名義比重1.08，固體含量40%，被加入一螺桿擠塑機中。該擠塑機是名義直徑為200mm的反向旋轉雙螺桿擠塑機，全筒長對直徑比約為26。274mm長的嚙合螺桿部分由外徑為24mm的螺桿組成。在此嚙合螺桿部分以后接一個193mm長的外徑為20mm的密切傳送螺桿。一個在一筒形閥下面的15mm長20mm直徑相向圓柱形節流元件形成了擠塑機的下一個部分。最后部分由31mm長20mm直徑的密切傳送螺桿組成。
順著嚙合螺桿部分長度從頭起104mm處，將聚氯丁二烯膠乳引入擠塑機螺桿輥隙。順著嚙合螺桿部分長度從頭起127mm一個口加入凝結劑溶液，該溶液包括含8%氯化鈣的19%乙酸溶液。凝結的聚氯丁二烯膠乳和生成的凝結膠乳(凝結構)和水的混合物被送往沿螺桿長度從頭起328mm的點，在此處壓力封口對凝結的聚氯丁二烯產生的背壓使大量水經壓力封口上游排氣口除去。濕聚合物通過相向圓柱體節流裝置的壓力封口受到擠壓，同時筒形閥打開2圈。含不超過5%的水的凝結物經壓力封口排出，以產生一種約含3%的水的正常含水碎粒。產量是每小時21kg干品，在497rpm轉速下，驅動功率為2kw。一份0.4kg濕碎粒樣品被置于0.1平方米多孔鋼板上，向該板吹每小時2標準立方米的140℃的熱空氣。模擬商用振動干燥機的作用，該板以接近垂直方向、6mm行程和以每秒900次循環搖動，以防止聚氯丁二烯碎粒粘結在一起或形成團塊。得到下列數據在板上時間 氯丁二烯二聚物減少率(分) (%)0 02 44 606 81氯丁二烯二聚物的含量由glpc法用一裝有火焰離子化檢測器的Hewlett Packard Model 7620氣體色譜儀測定。柱子填料是在W型Chromosorb(60-80目)上的4.6 SF 96。
實例2一種如實例1所述的從2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3制備的聚氯丁二烯膠乳，具有名義比重1.08，固體含量40%，被加到一螺桿擠塑機中。該擠塑機是名義直徑51mm的反向旋轉雙螺桿擠塑機，其總筒長對直徑比為30。610mm長的嚙合雙螺紋螺桿部分由外徑為60mm的螺桿組成。嚙合螺桿部分后面是695mm長的密切傳送螺桿，外徑51mm。擠塑機的下一個部分是一個在筒形閥下面的44mm長、外徑51mm可逆螺紋相向節流元件。擠塑機的最后部分是由一個162mm長51mm直徑的密切傳送螺桿所組成。
順著嚙合螺桿部分長度方向從頭起114mm處，將聚氯丁二烯膠乳引入擠塑機螺桿輥隙。沿嚙合螺桿部分的長度方向從頭起229mm處加入凝結劑溶液，該溶液是含0.67%的“Emcol”(聚氧亞丙基甲基二乙基氯化銨)的3%乙酸溶液。得到的凝結了的聚氯丁二烯被加料通過壓力封口。大量的水從聚氯丁二烯經壓力封口上游的排氣口被除去，并集中在沿螺桿長度方向離螺桿頭762mm處。經排氣口除水是由壓力封口加給凝結物的背壓所引起的。濕的聚氯丁二烯通過相向圓柱形節流裝置受到擠壓，同時筒形閥完全關閥。進入壓力封口的凝結物含有不超過約13%的水，在緊靠該壓力封口的上游產生的壓力測得為約640-760psi(4.4-5.2MPa)。凝結物然后由此經壓力封口排入大氣壓力，形成極細的含約10%水的多孔碎粒。產量為每小時246kg干產品，在622rpm的轉速下驅動功率為36kw。將一薄層碎粒由傳送帶連續加到一振動干燥機中，該干燥機轉速為720rpm，3mm行程，與垂直方向成26°，裝有一塊4.3平方米的穿孔干燥板，通過該板，156℃的熱空氣以每小時7800標準立方米的速率吹入聚合物。其后冷卻該聚氯丁二烯碎粒。在干燥板上碎粒的平均干燥時間是123秒，這是根據9塊30mm2見方的橡膠墊材料通過的平均時間計算出的。根據三組三個樣品，每個樣品操作一小時的結果計算，從擠塑機出來的干橡膠碎粒含有3343ppm的氯丁二烯二聚物，干燥機中的碎粒中以干橡膠計，含氯丁二烯二聚物的量為698ppm，二聚物的含量降低了79%。
實例3聚氯丁二烯膠乳按實例1所述方法制備，只是使用100份2-氯-1，3-丁二烯代替例1中所用的單體的混合物。該聚氯丁二烯膠乳的比重為1.08，固體含量41%，按實例2所述方式引入螺桿擠塑機。該聚氯丁二烯膠乳用按實例2所述的引入的含0.67%“Emcol”CC-9的4%的乙酸溶液凝結。大量的水經壓力封口上游的排氣口除去。由壓力封口產生的背壓迫使水排出這排氣口。得到的濕聚氯丁二烯通過節流裝置壓力封口受擠壓，而筒形閥開1/8圈。進入壓力封口的凝結物含有不大于18%(重)的水。凝結物然后通過壓力為630-830psi(4.3-5.7MPa)的節流裝置排向大氣壓，形成極細的含水約15%的多孔碎粒。產量為每小時234kg(干產品)，在轉速為500rpm時的驅動功率為34kw。該聚氯丁二烯碎粒由傳送帶連續加到例2所述的干燥機中，該干燥機轉速為720rpm，行程5mm，與垂直方向成26°，并向鋪著一薄層聚合物的干燥板上吹163℃熱空氣，每小時流量7800標準立方米。聚合物碎粒在干燥板上干燥時間為103秒。從擠塑機排出的碎粒含3918ppm氯丁二烯二聚物，經干燥機干燥后碎粒中含726ppm氯丁二烯二聚物，氯丁二烯二聚物含量降低了81%。聚氯丁二烯碎粒由向冷卻板上吹28℃空氣所冷卻，空氣流速為每小時1800標準立方米。
權利要求
1.一種從聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括a)向螺桿式擠塑機中加入聚氯丁二烯膠乳物料；b)使聚氯丁二烯膠乳在該螺桿式擠塑機中凝結；c)將擠塑機內凝結的聚氯丁二烯加入脫水區；d)將凝結的聚氯丁二烯經加熱加壓的節流裝置排放到減壓區，因而形成多孔的聚氯丁二烯碎粒，同時，該節流裝置具有足夠大的背壓，使凝結的聚氯丁二烯中的水份從聚氯丁二烯中分離出來，并從節流裝置上游擠塑機內的排氣口內排出，e)在至少約100℃溫度下，向聚氯丁二烯碎粒中，通入對聚氯丁二烯基本惰性的氣流，對從擠塑機排出的多孔聚氯丁二烯碎粒進行加熱，通氣時間足以從聚氯丁二烯中擴散分離出至少約50%(重)的氯丁二烯二聚物。
2.根據權利要求1的方法，其中的氣體是空氣。
3.根據權利要求2的方法，其中的聚氯丁二烯碎粒是在振動輸送干燥機上干燥的。
4.根據權利要求2的方法，其中的聚氯丁二烯碎粒在約140-160℃下干燥約2-4分鐘。
5.根據權利要求1的方法，其中從擠塑機排出的聚氯丁二烯含有約2-35%(重)的水分。
6.根據權利要求2的方法，其中從擠塑機排出的聚氯丁二烯的溫度為約50-100℃。
全文摘要
本發明涉及從聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括給螺桿式擠塑機提供聚氯丁二烯膠乳，使膠乳在擠塑機中凝結，給脫水區提供凝結的膠乳，以及經加熱加壓聚氯丁二烯的節流裝置排放凝結的聚氯丁二烯至形成多孔碎粒的減壓區。此外，節流裝置提供足夠大的背壓，使聚氯丁二烯中的水分被擠出排氣口，從擠塑機排出的聚氯丁二烯碎粒被加熱除去其中所含的氯丁二烯二聚物。
文檔編號C08C1/14GK1051364SQ90108890
公開日1991年5月15日 申請日期1990年10月31日 優先權日1989年10月31日
發明者弗雷德·耶基斯·卡夫卡, 阿爾奇·羅伯特·比奇, 唐納德·基思·伯切特 申請人:納幕爾杜邦公司