專利名稱：輻射可固化的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及輻射可固化的熱塑性聚氨酯及其中間體，以及由此制得的熱固性聚氨酯。更具體地說，本發明涉及帶有酰亞胺側基的輻射可固化的熱塑性聚氨酯(TPU′S)、制備這種TPU用的酰亞胺改進的增鏈劑中間體和輻射固化所述熱塑性聚氨酯得到的熱固性聚氨酯。
熱塑性聚氨酯(TPU)是眾所周知的。這類物料是用于各種應用場合，如電線和電纜套層、砑光薄膜、粘合劑、汽車部件(如車擋，滾動裝置，和滑板輪)的彈性體，并可用作磁性記錄介質中的粘合劑。熱塑性聚氨酯是線型聚合物，可在傳統橡膠和/或塑料加工設備中加工。例如，熱塑性聚氨酯可進行磨制、注塑和砑光。硬度和模量一類的物理性能依化學組成而變化。
熱塑性聚氨酯是通過使一種或多種二醇與一種有機二異氰酸酯(或不常見的是與有機二異氰酸酯的混合物)反應而制得的。典型地是使用二醇(如一種大分子二醇)和一種或多種低分子脂族二醇的混合物。大分子二醇可以是端羥基聚酯、聚醚或聚己酸內酯聚合物或低聚物，其典型的分子量為約500-低于約10，000。低分子量的脂族二醇一般含有2-約12個碳原子。代表性低分子量脂族二醇有乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇和二甘醇。低分子量二醇或其混合物通稱作增鏈劑。由這種大分子二醇、一種或多種低分子量二醇和有機二異氰酸酯制得的熱塑性聚氨酯的一般特征在于存在硬和軟鏈段。
一篇介紹線型熱塑性聚氨酯及其制備的早期專利是Schollenberger的美國專利2，871，218(1959年授權)。從那時起，涉及熱塑性聚氨酯的大量專利已被審定，而且有關各種技術期刊上也發表了許多文章。其中美國專利4，284，750(Amirsakis)和4，643，949(Kolycheck等人)都是針對磁帶用TPU。
美國專利4，695，604(Amirsakis)公開了電子束可固化的聚氨酯，這類聚氨酯是端羥基聚酯(一種具有烯屬不飽和度和至少2個羥基部分的化合物)、選加的低級脂族或環脂族二醇增鏈劑和化學計量量的二異氰酸酯的反應產物。該不飽和化合物可以是烯丙烯基二羥基烷基醚(如甘油烯丙醚)或甲基丙烯酸二羥基烷基酯(如，甲基丙烯酸2，3-二羥基烷基酯)。這種電子束可固化的聚氨酯一般具有短鏈不飽和的脂族側基。
其它帶有光可交聯的馬來酰亞胺側基的光聚合物也是公知的。例如，Roth等人著的“DMI-光聚合物及其技術應用一文(Radcure，歐州，1987，5-11頁～5-23頁)敘述了帶有光可交聯的二甲基馬來酰亞胺基的丙烯酸聚合物。de Abaio等人在以下文獻(Die Angewandte Makromolekulare Chemie，卷111，1983年，17-27頁，編號1689)中公開了熱或光可交聯的帶有馬來酰亞胺側基的芳族聚酰胺。還討論了其它酰亞胺側基。
美國專利4，107，174(Baumann等人)也公開了某些帶有酰亞胺側基的光可交聯的聚合物。美國專利4，642，353(Berger)說明了各種光可交聯的聚合物，其中某些聚氨酯(Berger的式ⅩⅤ和ⅩⅥ)含有通過硫原子和亞烷基、亞芳基或取代的亞芳基鍵連到聚合物鏈上的酰亞胺基。(相比之下，本發明的聚合物不含硫)。這些光可交聯的聚合物是通過使一種不飽和聚合物與一種具有-SCl或-SH端基的酰亞胺基化合物反應制備的。該專利介紹的制備聚合物的方法會帶來環境污染問題(即有味和毒性)，這是因為在未聚合的反應物和聚合物產物中存在結合的硫。
本發明提供了新型的輻射可固化的線型熱塑性聚氨酯，它具有下式(A)的側基
其中Z是含2-約12個碳原子的不飽和二價烴基或取代的烴基且能與另一類似基團Z交聯。
側基(A)最好直接鍵連到聚氨酯鏈或主鏈中的碳原子上。另外，側基(A)也可以通過含碳、氫和可用氧作為唯一元素的短肪族側鏈鍵連到聚合物主鏈上。
優選的側基具有以下結構式(A′)
式中R2和R3可相同或不同，分別是氫或含1-約3個碳原子的低級烷基，或R2和R3可與各連接它們的碳原子一起連成一個含2-約12個碳原子的環烴基或取代的烴基。
本發明的熱塑性聚氨酯具有硬的和軟的鏈段。該側基可存在于軟硬任一種鏈段中。
本發明的熱塑性聚氨酯是許多至少2個二醇(包括至少一種分子量500-約7，000的大分子二醇和至少一種分子量低于500的增鏈劑在內)與一種有機二異氰酸酯或其混合物的反應產物。本發明的聚氨酯一般含有碳、氫、氧和氮作為僅有元素。
本發明還提供了制備新型熱塑性聚氨酯用的中間體、由固化該熱塑性聚氨酯得到的熱固性聚氨酯及其制備上述中間體和產品的方法。
新型的中間體是下式(Ⅲ)的化合物
其中Q是具有3-約20個碳原子的三價烴基或取代的烴基且價鍵鍵合到不同的碳原子上，Z的定義如上。
新型的熱固性聚氨酯具有通式(B)的交聯基
其中Z′是由加聚兩個Z基形成的三價基團。
在通篇說明書和權利要求書中，上述符號和以下定義的所有符號應具有上述定義。而且，在通篇說明書和權利要求書中，所有百分率均以重量計，除非另外特別標出不同的基準(如摩爾%)。這里，所有聚酯分子量是由端基分析得到的數值。
增鏈劑中間體以下通式(Ⅰ)的氨基二醇
(其中Q是含3-約12個碳原子的三價烴基或取代的烴基且其中的價鍵鍵合到不同的碳原子上)與以下通式(Ⅱ)的酸酐
(其中Z定義如上)反應，得到下述通式(Ⅲ)的酰亞胺改性的二醇中間體
可以看出，以上中間體(Ⅲ)具有前面定義的式(A)的亞氨側基。
優選的氨基二醇是下式(Ⅰ-a)化合物
其中R1是氫、含1-約6個碳原子的低級烷基、或苯基;n是1-約7。優選二醇的氨基鍵合到伯碳原子或叔碳原子上。
優選的不飽和環酸酐是下式(Ⅱ-a)化合物
其中R2和R3各分別為氫、含1-約3個碳原子的低級烷基、或R2和R3與連接它們的碳原子一起形成一個含4-約12個碳原子的不飽和烴基或取代的烴基。最好，R 或R ，或二者均是低級烷基。
可以看出，化合物(Ⅰ-a)和(Ⅱ-a)分別是(Ⅰ)和(Ⅱ)的特殊情況，其中Q是式(C)基團;
Z是下式(D)基團
可任意選擇取代的所有基團(如Q，R2和R3)被取代時應僅含有在后序反應條件下基本上不反應的取代基。就Q，R2和R3而言，任何取代基不論是在酰亞胺形成條件下，還是在聚氨酯形成條件下都必須是不反應的。所以，可存在鹵素(特別是氯)和三氟甲基之類的不反應的取代基，而應避免-OH、-SH和-NH一類的反應性取代基。
特別優選的氨基二醇起始原料是這樣的式(Ⅰ-a)化合物，其中R1是氫或C1-C4低級烷基且其中各n值相同。R1最佳為C1-C4低級烷基。最優選的氨基二醇起始原料是2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(R1＝乙基;n＝1)。
特別優選的酸酐起始原料是這樣的式(Ⅱ-a)化合物，其中R2和R3分別定義如上，且二者與連接它們的各碳原子結合時形成一個5-或6-元環。R2和R3最佳分別為C1-約C3低級烷基。最優選的酸酸起始原料是2，3-二甲基馬來酐(DMMA)。
式(Ⅱ)的酸酐起始原料是公知的，且在文獻中對其制備已做了廣泛的介紹。
按照美國專利3，564，057公開的方法，可通過還原相應的硝基二醇制備式(Ⅰ-a)化合物，而該硝基二醇又可從相應的硝基烷和甲醛制取。
中間體(Ⅲ)是一種不飽和的N-二羥基烷基取代的環酰亞胺。
式(Ⅰ-a)的優選的氨基二醇與式(Ⅱ-a)的優選的不飽和環酸酐的反應，得到了下式(Ⅲ-a)所示的優選的酰亞胺中間體
特別優選的酰亞胺中間體(Ⅲ-a)是通過使上述特別優選的氨基二醇(Ⅰ-a)與上述特別優選的酸酐(Ⅱ-a)反應得到的物質。特別優選的中間體是馬來酰亞胺或取代的馬來酰亞胺，特別是后者。2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇與2，3-二甲基馬來酐的反應得到了更優選的中間體，即N-[1，1-雙(羥甲基)丙基]二甲基馬來酐。
可以在一個預先用惰性氣體清洗的密閉反應器中、在無溶劑或合適的溶劑的條件下進行(Ⅰ)與(Ⅱ)成(Ⅲ)的反應，然后再真空蒸餾反應混合物以回收產品。可在有或無溶劑及在約100℃下的條件下形成最優選的酰亞胺中間體，即N-[1，1-雙(羥甲基)丙基]二甲基馬來酰亞胺，反應進行約1-約3小時。一般來說，雖然根據反應(Ⅰ)和(Ⅱ)以及取代的酰亞胺的揮發度可能需要調節時間和/或溫度，但在類似條件下可制備取代的酰亞胺(Ⅲ)。基本上等摩爾量的氨基二醇與酸酐進行反應。
酰亞胺改性的聚氨酯(引入硬鏈段)按照本發明的第一方案，使一種酰亞胺中間體(Ⅲ)、一種大分子二醇和選加的一種或多種低分子量C2-12二醇與有機二異氰酸酯或其混合物反應，形成一種線型熱塑性聚氨酯(Ⅳ)，后者最好引入入硬鏈段的上述的式(A)亞氨側基。在該反應中，中間體(Ⅲ)起著增鏈劑的作用，而且可用作唯一的增鏈劑。
大分子二醇可以是端羥基聚酯、端羥基聚碳酸酯、端羥基聚醚或每分子具有兩個羥基的端羥基聚己酸內酯。這種大分子二醇不應有在所用的反應條件下會與異氰酸酯反應的任何其它活性氫原子。大分子二醇的分子量一般約500-約10，000、特別是約600-約4，000、最好是約800-約2，000。可以使用大分子二醇的混合物。
優選的大分子二醇是端羥基聚酯，它們是通過使一種或多種含有2-約12個碳原子的低分子量二醇與一種或多種含4-約12個碳原子的脂族、環脂族或芳族二羥基反應得到的。適用于本發明的二醇有含2-12個碳原子的脂族二醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-乙基-1，6-己二醇，2，2，4-三甲基己二醇，1，10-癸二醇，氫化二亞油基二醇，氫化二油基二醇和環脂族二醇，如1，3-環己二醇，1，4-環己二醇，1，4-環己烷二甲醇，1，4-橋亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷，二甘醇和聚(亞烷基)二醇。所用的二醇可以是單獨一種二醇，也可以是二醇的混合物，這取決于最終產品所需的物理性質。
用于形成端羥基聚酯的優選的二羧酸是含4-約12個碳原子的飽和脂族二羧酸。代表性的酸是琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。可使用相應的酰鹵酸酐(如酰氯)代替這些酸。雖然一般優選飽和的脂肪酸，但也可使用環脂肪酸，如1，4-環己烷二羧酸和芳香酸，如鄰苯二甲酸和對苯二甲酸。
特別優選的聚酯是低級烷醇(如乙二醇或1，4-丁二醇)與己二酸反應得到的聚酯。眾所周知，用稍摩爾過量的二醇(即每摩爾酸約1.5-約1.01摩爾二醇)得到具有所需分子量的端羥基聚酯。
端羥基聚碳酸酯代表另一類合適的大分子二醇。這些二醇可按照美國專利4，643，949(Kolycheck等人)介紹的方法加以制備。該專利還列舉了制備端羥基聚碳酸酯用的合適的二醇和合適的有機碳酸酯。
聚醚二醇或端羥基聚醚二醇構成了另一類大分子二醇。舉例來說，其制備方法是聚合四氫呋喃(得到聚四亞甲基醚二醇)(參見美國專利2，901，467);或聚合環氧乙烷或環氧丙烷。美國專利2，843，568公開了混合的聚醚二醇(如聚亞烷基-亞芳基醚二醇)及其制備方法。
上述制備大分子二醇所引用的文獻僅用來說明;每種上述類別的大分子二醇的制備方法在本技術領域中是公知的。
二醇反應物也可包括一種或多種低分子量飽和二醇、最好是脂族醇、特別是含2-約12個碳原子的亞烷基二醇。這些二醇反應物的分子量一般不超過約300，它們起著另外的或第二種增鏈劑的作用。這類代表性脂族二醇包括乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-環己烷二甲醇，氫醌二羥乙基醚和二甘醇。在環脂族和芳族二醇的情況下，可使用其它脂族側鏈。
二醇經過反應，數量上至少有2個二醇通常由一種或多種上述定義的大分子二醇和一種或多種增鏈劑構成，其分子量均低于500。增鏈劑之一(第一種增鏈劑)具有上述式(Ⅲ)。若另外的(或第二種)增鏈劑存在，是低分子量的，典型的是前述C亞烷基二醇。異氰酸酯可以是一種脂族、環脂族或芳族二異氰酸酯，一般來說，以芳族二異氰酸酯為佳。二異氰酸酯或其混合物可用式OCN-R4-NCO表示，其中R4是一個或多個二價有機基團。特別需要的異氰酸酯是二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯，通稱作MDI。其它可使用的二異氰酸酯是C2-12脂族二異氰酸酯，如二異氰酸四亞甲基酯、二異氰酸六亞甲基酯等;環脂族二異氰酸酯，如二異氰酸環己酯等;環中含6-8個碳原子的芳族二異氰酸酯，如二異氰酸苯酯、二異氰酸甲苯酯等;環中含8-16個碳原子的二環脂族二異氰酸酯，如甲烷二異氰酸環己酯等，以及二異氰酸二芳基酯，如MDI、甲烷二異氰酸二氯-二苯基酯、甲烷二異氰酸二甲基二苯基酯、甲烷二異氰酸二苯基二甲酯、二異氰酸二芐基酯、二苯醚二異氰酸酯等。
應從反應混合物中排除官能度高于2的多醇和異氰酸酯。
二醇和異氰酸酯的反應可一步或分兩步進行。
按照本發明，根據特定的大分子二醇(或其混合物)、酰亞胺增鏈劑(Ⅲ)、低分子量脂族二醇或其混合物(若存在)和所選的二異氰酸酯以及它們的相對用量，可得到很寬物理和機械性能的產品。按照本發明得到的線型熱塑性聚氨酯實際上顯示出很寬范圍的物理和機械特性，這些特性與本領域公知的線型熱塑性聚氨酯的相同。另外，本發明的線熱塑性聚氨酯由于存在輻射可固化的氨基側基(A)，能固化成特征為高度抗溶劑和耐化學藥品性并具有具有優良的熱穩定性的熱固性聚氨酯。本發明的熱固性聚氨酯在這些方面明顯優于本發明的線型熱塑性聚氨酯或本領域公知的線型熱塑性聚氨酯。
增鏈劑的量是酰亞胺增鏈劑(Ⅲ)和低分子量二醇(若存在)的量的總合，它可從每摩爾大分子二醇0.1變化到10摩爾，最好是0.5-5摩爾。酰亞胺增鏈劑(Ⅲ)占增鏈劑總含量的10-100摩爾%，反之，低分子量二醇增鏈劑占增鏈劑總含量的90-0摩爾%。
異氰酸酯與多醇的當量比(即-NCO/-OH當量比，若使用二官能的反應物時與摩爾比相同)可以是約0.95-約1.01、最好是約0.97-約1.001。
多醇混合物與異氰酸酯(或其混合物)的反應可采用本體聚合或溶液聚合法。優選的溫度和反應時間取決于聚醇混合物的組成，尤其是異氰酸酯以及是采用本體聚合還是采用溶劑聚合。最優選的反應劑可按標準高溫無規熔融聚合法進行本體反應。溶液聚合溫度通常有點低于本體聚合溫度。適宜的溶劑包括四氫呋喃(THF)、甲苯、甲乙酮(MEK)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。可使用合適的催化劑，例如辛酸亞錫。
亞氨基側基(A)被引入硬鏈段的本發明的熱塑性聚合物可用下列通式(Ⅳ)表示
式中，波浪線代表聚合物骨架，R1和Z如前所定義。本發明優選的熱塑性聚合物是下列通式(Ⅳ-a)的聚合物，
式中，波浪線、R1、R2和R3如前所定義。當使用優選的通式(Ⅲ-a)的增鏈劑時，可獲得優選的熱塑性聚合物。
通式(Ⅳ)的熱塑性聚氨酯由各二醇反應劑(即大分子二醇，增鏈劑中間體Ⅲ和脂族二醇(若使用))部分(二醇本身去掉終端氫原子)和下列通式E的氨酯部分構成，
(式中R4如前所定義)，其摩爾比與反應劑混合物中有關的二醇與異氰酸酯的比例基本相同。這些聚氨酯具有由大分子二醇部分組成的軟鏈段，由增鏈劑部分組成的硬鏈段和氨酯部分。
通式(Ⅳ)的熱塑性聚氨酯可用標準輻射固化技術例如紫外光(優選)或電子束輻射的方法進行輻射固化，也可采用標準游離基固化技術，例如熱固化和過氧化物催化固化。這里所用的術語“輻射固化”是指采用具有不超過約450納米(接近可見光譜的藍端)但不短于約190納米的波長的電磁輻射進行固化。由于本發明范圍內的所有熱塑性聚氨酯均可用紫外輻射固化，所以大多數情況下紫外輻射是優選的。另一方面，電子束輻射不能用來固化本發明范圍內的某些聚合物，例如通式(Ⅵ-a)中R2和R3均為烷基或R2和R3結合起來形成亞烷基的熱塑性聚氨酯。但在某些應用場合，由于電子束固化能使比紫外輻射所做的更厚的物品和涂層固化，因此它也是所需的技術。
本發明的熱固性聚氨酯具有下列通式(Ⅴ)，
式中，波浪線，R1和Z如前所定義。
當使用優選的前面所給的通式(Ⅳ-a)的熱塑性聚氨酯時，得到的熱固性聚氨酯具有下列通式(Ⅴ-a)
聚氨酯(引入軟鏈段)亞氨基側基包含在軟鏈段中的熱塑性聚氨酯也可按本發明的第二種優選的實施方案制備。根據該第二種實施方案，將一種或多種分子量約為500至7000的大分子二醇，包括至少一種酰亞胺官能化的大分子二醇(即引入一個或多個通式(A)的亞氨基側基的大分子二醇)以及一種或多種低分子量二醇增鏈劑與一種或多種有機二異氰酸酯反應。酰亞胺官能化的大分子二醇可以是酰亞胺官能化的聚酯、酰亞胺官能化的聚醚或酰亞胺官能化的聚己酸內酯(在各情況下均具有2個端羥基)。
引入了一個或多個亞氨基(A)的大分子二醇(即酰亞胺官能化的大分子二醇)可通過使通式(Ⅲ)的中間體與一種或多種二官能度(即二元)的酯化劑反應來制備。酯化劑可以是例如(a)二元羧酸或其酯，或酸酐或酰鹵(其中優選聚酯)，或(b)碳酸酯或光氣(其中優選聚碳酸酯)。采用常規的酯化或醚化條件。
如果需要，可使用分子量為500至7000但不含亞氨基側基(A)的其它大分子二醇。
用作酯化劑的二元羧酸可以是脂族的、環脂族的或芳族的且含2至約12個碳原子的二元羧酸。合適的通式(Ⅷ的二元羧酸包括丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸，優選的是己二酸。
二元羧酸的酯是普通的低烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、仲丁酯或叔丁酯。
一種或多種低分子量脂族二醇可用作增鏈劑。這些合適的二醇包括1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇和二甘醇。這些二醇是典型的脂族或環脂族的，且含2至約12個碳原子。
改性的聚酯多醇去掉端氫原子后的部分，即大分子二醇部分構成軟鏈段，而剩余部分，即所給的通式(C)的亞烷基二醇部分和異氰酸酯部分構成硬鏈段。因此，亞氨基側基(A)包含在軟鏈段中。
-NCO/-OH當量比，也就是不存在官能度大于2的多元醇或異氰酸酯時所有的異氰酸酯與所有的二醇的摩爾比，可約為0.95至1.01，最好為0.97-1.001。
以每摩爾大分子二醇計，低分子量二醇增鏈劑的量可為0.1至10摩爾，最好為0.5至5摩爾。
在軟鏈段中含亞氨基側基的熱塑性聚氨酯可用已知的輻射固化方式，例如紫外或電子束(優選紫外)或其它游離基固化方式(例如熱固化或過氧化物固化)進行輻射固體，從而得到固化的交聯的熱固性聚氨酯。
亞胺基側基僅在軟鏈段中的熱塑性聚氨酯和得到的熱固性聚氨酯構成了本發明的優選實施方案。將亞胺基側基引入到軟鏈段的優點是軟鏈段中的亞氨基側基不影響硬鏈段結晶。
性能和用途本發明的熱塑性聚氨酯(二種實施方案)具有所希望的性能。熱塑性聚氨酯的特性有例如熔融加工性(能在常規塑料加工設備中進行常規磨制、擠壓、注模和砑光)，冷卻后高強度、高抗拉強度，高延伸率和中等至良好的抗溶劑性，本發明的熱塑性聚氨酯的可加工性優于熱可固化的熱塑性聚氨酯，因為后者熔融加工會產生部分固化。本發明的熱塑性聚氨酯比目前已知的輻射可固化的熱塑性聚氨酯甲氧好得多的機械性能，后者的性能就象非牛頓液體一樣，當施加應力時，不能保持其形狀。本發明的熱塑性聚氨酯比已知的聚氨酯更易固化，已知的聚氨酯中沒有一個(根據申請人所知)是輻射固化的。采用輻射固化比采用常規熱固化更有利，尤其是當聚氨酯形成復合物品的一部分(例如涂層)且用于另一加熱會對其起反起用的組分的附近時。紫外固化最適合于厚度至多約為5密度10.005英寸)的薄層和膜的固化。其它固化方法，例如電子束(EB)和過氧化物固化可用于形成較厚的構件，包括成型(例如模壓)制品。
通過熱塑性聚氨酯的輻射固化獲得的本發明的熱固性聚氨酯是硬性材料，具有良好的抗溶劑性、良好的耐磨損性和當用作涂層時對部分基質材料的良好粘合性。熱固性樹脂是交聯的且無粘性。
本發明的聚氨酯可用于各種用途，特別是可用作例如織物的涂層或用具涂層。本發明的聚合物可用作其它材料的表面涂層，它們能很好地粘在木材、鋼材、鋁材和混凝土上且可用常規方法施用。
本發明的聚氨酯也可用作電線或電纜的外套材料，它們在熱塑性和熱固性狀態均具有良好的抗撓性和低電導率。本發明的聚氨酯的其它用途包括用作磁性記錄介質的粘合劑。本發明的熱塑性聚氨酯和由其制得的固化或熱固性樹脂通常可用于熱塑性聚氨酯和由其制得的固化聚氨酯在技術上已發現的任何應用場合。
現將參照下列實施例進一步描述本發明。
實施例1N-[1，1-二(羥甲基)丙基]二甲基馬來酰亞胺(HMPDM)(Ⅲ-a)的制備將2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(Ⅰ-a)(297.9克，2.50摩爾)加入反應器中，在氮氣氣氛下加熱至70℃。然后攪拌下分批往反應器中加入315.0克(2.50摩爾)2，3-二甲基馬來酸酐(DMMA)(Ⅱ-a)，加熱材料至足夠的溫度(110-130℃)以除去水，該水冷凝收集在迪安-斯達克榻分水器中。一旦收集到理論量的水，則開始真空蒸餾(167-176℃，3毫米汞柱)以分離產物。該產物用作制備聚氨酯和聚酯的中間體，這將在后續的實施例進一步敘述。
實施例2熱塑性聚氨酯(Ⅵ-a)的制備-引入硬鏈段將150.00克(0.1500摩爾)分子量為1000的聚醚多醇在60℃與10.36克(0.0456摩爾)HMPDM和10.36克(0.1151摩爾)1，4-丁二醇摻合。然后以100ppm的濃度往摻合物中加入辛酸亞錫催化劑。接著采用標準高溫無規熔融聚合法使摻合物與76.36克(0.3054摩爾)MDI反應。
實施例3馬來酰亞胺官能化的聚酯的制備往裝有機械攪拌器、溫度計、填充柱、冷凝器和蒸餾接收器的適宜反應器中加入1046.52克(7.17摩爾)己二醇、763.04克(8.48摩爾)1，4-丁二醇和190.66克(9.84摩爾)HMPDM。然后慢慢地將反應器加熱至100-120℃并除去酯化的水。當液面溫度降至約50℃(約4-6小時)時，便完成常壓酯化反應部分。這時加入0.05克氯化亞錫酯基轉移催化劑并將反應器接在真空泵上。抽真空并將反應器慢慢加熱至200℃(不超過215℃)以進行酯基轉移反應。繼續除去水和二醇直至酸值小于1.0且達到所要的羥基值(通常需18-36小時)。最終產物的羥基值為84.53(相對于1310的分子量，酸值為0.51，水含量量0.05%，用費歇爾滴定法測得。
實施例4熱塑性聚氨酯的制備-引入軟鏈段在60℃將90.00克(0.069摩爾)實施例3所述的亞胺基-聚酯多醇與10.11克(0.113摩爾)1，4-丁二醇摻合。然后，以100ppm的濃度往摻合物中加入辛酸亞錫催化劑。接著采用標準高溫無規熔融聚合法使摻合物與45.09克(0.180摩爾)MDI反應。
實施例5熱塑性聚氨酯的制備-引入硬鏈段和軟鏈段的在60℃將90.00克(0.070摩爾)實施例4制得的亞氨基-聚酯聚醇與36.20克(0.159摩爾)HMPDM(實施例1)摻合。然后以100ppm的濃度往摻合物中加入辛酸亞錫催化劑。接著采用標準高溫無規熔融聚合法使摻合物與56.79克(0.227摩爾)MDI反應。
實施例6熱塑性聚氨酯膜的輻射固化通過在隔離紙上澆鑄并除去THF以得到約1密耳膜的方法制得的熱塑性聚氨酯(實施例2、4和5)的薄膜樣品。在UV固化前，用空氣干燥薄膜，然后在80℃下干燥30分鐘。以20英尺/分鐘的線速，采用二介質加壓汞電弧燈，用RPC工業紫外處理裝置固化上述膜。在每種情況下，正如固化后的產物不溶于THF的評定那樣，熱塑性聚氨酯轉化成了熱固性聚氨酯。熱固膜的性質如下表Ⅰ所示。
表Ⅰ實施例2 實施例4 實施例5骨架 聚醚 亞氨基聚酯 亞氨基聚酯增鏈劑 1，4-BDO 1，4-BDO HMPDMHMPDM二異氰酸酯 MDI MDI MDI瞬間熔融指數 23.4(190℃/ 6.2(190℃/ 51.2(190℃(克聚合物/10分鐘) 8700克) 8700克) /3800克)Brookfield粘度 340 800 100溶脹面積% 膠體 125 膠體注1.4-BDO為1，4-丁二醇;
Brookfield粘度是在THF中含15%總固體的濃度下測得的。
溶脹面積%是通過將厚度為1密耳的1×1平方英寸的樣品在室溫下浸在THF中4小時的條件下測量溶脹面積而得到的。
在溶脹面積試驗中，實施例2和5的膜被標明是膠體，而實施例的膜是不溶性的。實施例4各種情況的下能保持整體且能容易測量。而實施例2和5的膜沒有交聯，由于膜已毀壞，無法測量溶脹面積。這些膜的不同性質可用下列事實解釋在實施例2和5中，交聯官能團被引入在聚合物的硬鏈段，這破壞了在熱塑性聚氨酯中產生的正常硬鏈段結晶。因此，本發明優選的實施方案是將側基僅引入到軟鏈段，從而獲得最佳性能的熱固性聚氨酯。
上述實施例僅僅詳細說明和敘述了本發明的最佳形式和優選實施方案，但應明白，本發明不限于此。本發明的范圍將由所附權利要求限定。
權利要求
1.一種主要為線型的輻射可固化的熱塑性聚氨酯，該聚氨酯是許多二醇與有機二異氰酸酯或其混合物的反應產物，所述的許多二醇包括至少一種分子量約為500至7000的大分子二醇和一種或多種分子量大超過約500的增鏈劑，至少一種所述的二醇具有一個通式(A)的側亞氨基
式中Z為含2至約12個碳原子的烯屬不飽和烴基或取代的烴基，基中所述的側基(A)能與另一個類似的上述通式(A)的側基交聯，所述的側基(A)直接連接在碳原子上。
2.一種權利要求1所述的輻射可固化的熱塑性聚氨酯，其中所述的側基是通式(A′)的基團，
式中R2和R3各分別為含1至約3個碳原子的低級烷基。
3.一種權利要求1所述的輻射可固化的熱塑性聚氨酯，其中所述的增鏈劑具有通式(Ⅲa)，
式中R1為氫或含1至約4個碳原子的低級烷基，R2和R3各為氫或含1至約3個碳原子的低級烷基，或R2和R3與其相連的各碳原子一起形成含2至約12個碳原子的環烴基或取代的環烴基。
4.上述權利要求中任一項所述的一種輻射可固化的熱塑性聚氨酯，其中所述的至少一種大分子二醇是端羥基聚酯、端羥基聚碳酸酯、羥基聚醚、端羥基聚己酸內酯或其組合，反應劑中所述的二異氰酸酯與所述的二醇的當量比約為0.95至1.01，反應劑中基本上元官能度大于2的多元醇和異氰酸酯。
5.上述權利要求中任一項所述的一種輻射可固化的熱塑性聚氨酯，其中所述聚氨酯被固化。
6.權利要求5所述的一種輻射可固化的熱塑性聚氨酯，其中所述固化是通過波長約為190至450納米的電磁輻射進行。
7.一種用于聚氨酯合成的酰亞胺改性的二醇，該二醇是通式(Ⅲ)的化合物，
式中Q為含3至約20個碳原子的三價烴基或取代的烴基，其中價鏈連接在不同的碳原子上;Z為含2至約12個碳原子且在輻射時能與另一個類似的Z基交聯的不飽和二價烴基或取代的烴基。
8.一種制備輻射可固化的熱塑性聚氨酯的方法，該方法包括使下列組份反應(a)至少兩種二醇，包括(1)一種或多種分子量為500至約7000的大分子二醇和(2)一種或多種分子量低于500的二醇增鏈劑，(b)至少一種具有一個通式(A)的側基的所述二醇，
式中Z為含2至約12個碳原子和能夠在輻射時能與另一個類似的Z基交聯的不飽和二價烴基或取代的烴基和(c)一種在一定條件下能產生所述的輻射可固化的聚氨酯的二異氰酸酯或其混合物。
9.一種權利要求8所述的方法，其中所述的側基具有下列通式(A′)，
式中R2和R3各為氫或含1至約3個碳原子的低級烷基，或R2和R3與其相連的碳原子一起形成含2至約12個碳原子的環烴基或取代的環烴基，所述的聚氨酯用波長約為190至450納米的電磁輻射固化。
10.一種制備通式(Ⅲ)的中間體的方法，
式中Q為三價烴基或取代的烴基，其中價鏈連接在不同的碳原子上，Z為含2至約12個碳原子且在輻射時能與另一個類似的Z基交聯的不飽和二價烴基或取代的烴基，該方法包括將通式(Ⅰ)的氨基二醇
與通式(Ⅱ)的一個酸酐反應
全文摘要
具有通式(A)的亞氨基側基的輻射可固化的線型熱塑料聚氨酯(式中Z為能與另一類似的乙基進行光引發交聯的不飽和C烴基或取代的羥基)可通過使下述組合反應的方法制備(a)分子量為500-7000的大分子二醇，(b)分子量低于500的一種或多種二醇增鏈劑和(c)一種有機二異氰酸酯。大分子二醇或增鏈劑必須包含上述通式(A)的輻射敏感的亞氨基。這里的熱塑性聚氨酯具有硬和軟鏈段。輻射固化得到了硬度更高和抗溶劑性更好的熱固聚氨酯。
文檔編號C08G18/67GK1050883SQ9010828
公開日1991年4月24日 申請日期1990年10月10日 優先權日1989年10月10日
發明者查爾·J·龍 申請人:B·F·谷德里奇公司