專利名稱：制備極低密度的乙烯-丁烯-1共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備極低密度的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，這種共聚物可用于各種應(yīng)用場合。
齊格勒催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是廣為人知的，并以工業(yè)規(guī)模在低溫和低壓下實施的工藝中用于聚合乙烯和α-烯烴。在高溫(一般高于120℃)和高壓(一般高于約500巴)下，在容器或管形反應(yīng)器中和在與利用自由基引發(fā)劑制備低密度聚乙烯所用的類似的條件下，這些催化劑用在聚合或共聚合乙烯的技術(shù)中也是公知的。詳細(xì)技術(shù)情況可參見英國專利828，828，美國專利3，732，403和法國專利申請8320009。歐洲專利申請243，327(本申請人名義)介紹了一種在高壓和高溫下操作的管形反應(yīng)器中共聚合乙烯與α-烯烴(含4個或4個以上的碳原子)具有活性的特殊的催化劑。根據(jù)該專利申請，特別得到了丁烯-1含量為約4～約8wt%、密度值為0.915～0.940的乙烯和丁烯-1共聚物。
現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)，該歐洲專利申請介紹的催化劑在共聚合乙烯和丁烯-1料流中具有活性(其中丁烯-1含量特別高)，能制備出具有極低密度值的乙烯-丁烯-1共聚物，它可用于各種工業(yè)應(yīng)用場合。
本發(fā)明涉及一種制備密度值為約0.880～約0.914的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，該方法是在齊格勒催化劑的存在下，在反應(yīng)器或管形反應(yīng)器中及高溫高壓下共聚合乙烯和丁烯-1，其特征在于所述催化劑由以下(a)和(b)構(gòu)成(a)一種三烷基鋁助催化劑，和(b)一種載于氯化鎂上的固體鈦催化劑組分，所述組分以至少70wt%球形顆粒的形式存在，其直徑為0.5～10μm、表觀密度為0.3～0.5g/ml、孔隙度為0.6～1.2ml/g、表面積為20～120m2/g、羥基醇含量低于2wt%(以乙醇的重量表示)且鈦含量為0.4～4.0wt%(以金屬鈦表示)，所述鈦部分是三價態(tài)部分是四價態(tài)，三價態(tài)與總鈦之比為0.2/1～0.5/1;
另一特征是反應(yīng)器被供給含乙烯和丁烯-1(乙烯和丁烯-1的重量比為15/85～35/65)和可能的氫(其含量為每百份體積的混合物0～2000份)的氣態(tài)混合物。
在優(yōu)選方案中，催化劑組分(b)含有2～3wt%鈦和低于1wt%的羥基醇(還以乙醇的重量表示)，且在顆粒中至少90wt%的顆粒尺寸為0.5～10μm。
可利用公知方法制備催化劑的固體組分，這種公知方法包括制備含醇羥基的氯化鎂球形顆粒載體，通過與四氯化鈦相互作用使載體活化以制備活化載體和用氯化烷基鋁處理活化的載體以制備催化劑固體組分。
更具體地說，在噴霧干燥設(shè)備中噴霧干燥乙醇化氯化鎂溶液來制備載體。典型的技術(shù)是將每100份重量的乙醇含40份重量的氯化鎂的溶液在約5巴氮壓下保持在約130℃，送到氮?dú)饽媪鞯膰婌F干燥設(shè)備中，該設(shè)備的入口溫度為350℃左右，出口溫度為230℃。在這些條件下，得到含醇羥基(ethanol hydroxy)的氯化鎂載體，它具有以下一般特性球形顆粒，其至少70wt%的直徑為0.5～10μm，表觀密度為0.6～0.8ml/g，表面積為2～20m2/g且羥基醇含量為3～15wt%(以乙醇的重量表示);
這種類型的載體通過與四氯化鈦相互作用而被活化。典型地，70～80wt%的載體懸浮在100份重量的四氯化鈦之中，且懸浮液在15～60分鐘內(nèi)加熱到80～100℃。在分離和用液態(tài)鏈烷烴洗過己按此法處理過的固體之后，得到活化的載體，其形狀、尺寸和表觀密度與上述載體類似，但具有以下其它特性孔隙度0.7～1ml/g，表面積10～100m2/g，羥基醇含量0.2～4wt%(以乙醇的重量表示)且鈦含量0.8～4wt%(以金屬鈦表示)。
然后，將此法活化過的載體與一種選自氯化二烷基鋁、二氯化烷基鋁和倍半氯化烷基鋁的氯化烷基鋁接觸，接觸溫度約0～約100℃，接觸時間約100小時～約15分鐘且所述氯化烷基鋁具有鋁(在所述氯化烷基鋁中)和鈦(在所述活化的載體中)之比2/1～20/1的原子半徑。這種處理(最好在流體鏈烷烴媒介中進(jìn)行)形成了具有上述特性的固體催化劑組合物。
與上述固體組分一起使用的助催化劑是烷基部分中含2～4個碳原子的三烷基鋁。優(yōu)選的助催化劑是三乙基鋁。
為制備乙烯-丁烯-1共聚物，將含乙烯和丁烯-1(重量比為15/85～35/65)及可能的氫氣(每百萬份體積流0～2000份)的氣體混合物與固體催化劑組分流和助催化劑流一起引入反應(yīng)器或管形反應(yīng)器中(保持在高溫和高壓下)并在聚合條件下駐留相對較短的時間。具體地說，一般操作條件如下反應(yīng)器溫度90～280℃(管形反應(yīng)器)140～280℃(反應(yīng)器)(氣體入口溫度在60℃左右)壓力800～2000巴駐留時間15～60秒固體催化劑組分的量每千克單體(乙烯和丁烯-1)10～200mg助催化劑的量每千克單體(乙烯和丁烯-1)0.2～2.0毫摩爾助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦之間的原子比15/1～70/1，最好15/1～45/1固體催化劑組分宜以惰性烴媒介中懸浮液的形式加入，而助催化劑宜以液體烴溶劑中溶液的形式加入。
聚合反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器出口逐漸降低壓力進(jìn)行多級閃蒸以回收共聚物和分離未反應(yīng)的單體，這些未反應(yīng)的單體經(jīng)純化和恢復(fù)之后與新的氣體一起進(jìn)行再循環(huán)。
以此法回收的乙烯-丁烯-1共聚物典型的特征如下丁烯-1含量10～30wt%(IR測定)(ASTM D-2238-69)密度0.880～0.914g/ml(ASTM D-2839)熔點105～116℃(DSC Dupont，Ⅱα熔融法)
熔體指數(shù)1～30g/10′(ASTM D-1238，cond.E，proc.A)剪敏度24～40(ASTM D-1238)濁度1～5%(ASTM D-1003)急速落錘試驗(沖擊)35～85KJ/m(ASTM B-1709)斷裂延伸率(ASTM D-882B)縱向450～800%橫向750～1000%維卡試驗60～78℃(ASTM D-1525)色澤A～B聚合物和膜表面上氣味無按改進(jìn)的ASTM D-1725法測定色澤值，即在試驗條件下將乙烯-丁烯-1共聚物與具有公知色澤和用上述標(biāo)準(zhǔn)方法得到的聚乙烯做比較。作參考的聚乙烯規(guī)定為由A到D的傳統(tǒng)色澤，其中A代表最好的顏色。
所以，按照本發(fā)明可得到極低密度值的乙烯-丁烯-1共聚物，這些共聚物特別適用于制備薄膜和模壓產(chǎn)品以及與其它聚合物混合。
以下給出了試驗性實施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1在130℃和5巴氮壓下，將水含量低于0.7wt%的40Kg氯化鎂溶于100Kg無水乙醇(水含量低于0.2wt%)。在同樣溫度和壓力下，將該溶液引入“密閉循環(huán)干燥”型噴霧干燥設(shè)備中(NIRO公司產(chǎn)，等流態(tài)下操作)并將蒸出的有機(jī)溶劑全部回收。在該設(shè)備中，溶液變成小液滴形式，其中氮?dú)饬鞯娜肟跍囟葹?50℃、出口溫度為225～235℃。在此條件下，在噴霧干燥機(jī)中形成了具有以下特性的固體顆粒物料顆粒形狀和尺寸球形，約90%的顆粒直徑為0.5～10μm;
羥基醇含量10wt%(以乙醇的重量表示);
表觀密度0.4g/ml;
孔隙度0.7ml/g;以及表面積3m2/g。
將45Kg上述得到的載體懸浮在60Kg四氯化鈦中?；旌衔镉?00℃加熱30分鐘。此過程完畢后，冷卻，濾除未反應(yīng)的四氯化鈦并用正癸烷洗滌固體，直至洗液中沒有進(jìn)一步的氯為止。得到的活化載體具有以下特性顆粒的形狀和尺寸與載體的類似;
羥基醇含量2.5wt%(以乙醇的重量表示);
鈦含量2.3wt%(以金屬鈦表示);
表觀密度與載體的類似;
孔隙度與載體的類似;以及比表面積18m2/g。
將45Kg上述得到的活化載體懸浮在100升異鏈烷烴C10～C12(EXXON公司產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品ZSOPAR G)，于70℃加熱并在穩(wěn)定攪拌下逐漸加入18Kg氯化二乙基鋁，歷時1小時。加入過程結(jié)束后，于70℃再將物料穩(wěn)定攪拌1小時，從而得到懸浮在液體媒介中的顆粒狀固體催化劑組分。顆粒狀固體組分具有以下特性形狀和尺寸與載體的類似;
羥基醇含量0.8wt%(以乙醇的重量表示);
鈦含量2.3wt%(以金屬鈦表示);
三價態(tài)的鈦與三價態(tài)和四價態(tài)的總鈦之比0.31/1;
表觀密度與載體的類似;
孔隙度0.8g/ml;以及表面積26m2/g。
實施例2用一反應(yīng)器進(jìn)行聚合試驗，該反應(yīng)器容量為0.5升，配有汽輪攪拌機(jī)、波形斷路器和恒溫控制系統(tǒng)。在反應(yīng)器頂部連續(xù)投入以下組分乙烯和丁二烯-1流(重量比3∶7)，總體流率為30Kg/小時，于己烷中的三乙基鋁溶液(濃度6～7mM/l)，含有約0.3mM三乙基鋁/每Kg總氣體(乙烯和丁烯-1)，以及例1制得固體催化劑組分的礦脂懸浮液(Carlo Erba產(chǎn))，加入量(干重)為每Kg總氣體(乙烯和丁烯-1)18.5mg。
在以下條件下操作試劑入口溫度60℃，聚合溫度190℃，攪拌速率1700轉(zhuǎn)/秒，駐留時間約30秒。
聚合產(chǎn)物在反應(yīng)器底部連續(xù)排出，在高壓分離器(300巴)中進(jìn)行第一閃蒸，然后在低壓分離器(1～1.5巴)中進(jìn)行第二閃蒸。在反應(yīng)器的排料部位注入二甘醇以使催化劑減活。在分離閃蒸處理的產(chǎn)物后，未反應(yīng)的單體在純化和恢復(fù)之后與新的單體一起再循環(huán)。利用接到低壓分離器上的壓出機(jī)回收聚合物。
該過程連續(xù)操作48小時，得到以下結(jié)果單體轉(zhuǎn)化率10.6wt%;
乙烯-丁烯-1共聚物的平均每小時產(chǎn)量3.2Kg;
共聚物中的丁烯-1(C4)含量17wt%;
共聚物的熔體指數(shù)1.2g/10′;
共聚物的剪敏度28;
共聚物的密度0.910g/ml;
共聚物產(chǎn)量(g/gTi) 251，000。
聚合條件示于表1，聚合結(jié)果示于表Ⅱ。
實施例3～11工序與例2介紹的類似，只是變了一種或多種反應(yīng)參數(shù)(如表Ⅰ所示)。表Ⅱ示出了聚合結(jié)果表Ⅰ例號 入口溫度 聚合溫度 氣體供量 重量比℃ ℃ (C2+C4;Kg) (C2/C4)2 60 190 30 30/703 60 244 30 33/674 60 193 30 24/765 60 200 30 26/74
6 60 196 30 20/807 60 220 30 27/778 60 240 30 30/709 60 244 30 32/6810 60 193 30 22/7811 60 220 30 27/73表Ⅱ例號轉(zhuǎn)化率輸出量 C4結(jié)合率 MFI SS 密度產(chǎn)量(%) (Kg) (Wt%) (g/10′) (g/ml) (g/gTi)2 10.6 3.2 17 1.2 28 0.910 251.0003 17.1 5.1 20 11.2 - 0.897 71.0004 10.6 3.2 19 1.1 26 0.906 201.0005 11.3 3.4 21 1.2 32 0.902 197.0006 9.7 2.9 23 1.4 32 0.901 234.0007 13.5 4.0 18 6.0 - 0.906 95.0008 15.5 4.7 20 17.8 - 0.903 34.0009 15.5 4.7 17 16.6 - 0.910 51.00010 10.3 1.4 21 1.4 28 0.902 163.00011 13.9 4.2 20 6.1 - 0.902 115.000實施例12使用內(nèi)徑為1英寸(25.4mm)、長為600m的工業(yè)型鋼制管形反應(yīng)器。在反應(yīng)器的一端裝入12～12.5噸/小時乙烯、丁烯-1和氫氣的混合物以及25升/小時例1制得的固體催化劑組分于ISOPAR G的懸浮液(含20g/l固體催化劑組分)。從懸浮液引入部位上游幾米處加入8～12升/小時13Wt%三乙基鋁的庚烷溶液。這確保了所述三乙基鋁中的鋁和固體催化劑組分中的鈦之比約為30～40/1。
在以下條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)器入口壓力1300巴反應(yīng)器入口溫度60℃聚合初始溫度95～98℃峰值溫度250～255℃駐留時間42～44秒進(jìn)料中的C2/C4重量比26/73～25/75供氫量(相對于總氣體) 200VPm在反應(yīng)器出口引入多羥基化合物，以使催化劑減活，然后通過多級閃蒸回收聚合物?；厥盏臍怏w純化和與新的氣體合并之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。
在以上規(guī)定的操作條件下，轉(zhuǎn)化率(以乙烯計)約為68%，產(chǎn)量約為2.5噸/小時乙烯-丁烯-1共聚物(平均催化產(chǎn)量200，000～220，000g共聚物/g鈦)，丁烯-1含量為10Wt%，該共聚物具有以下特性密度0.910g/ml熔體指數(shù)1.03g/10′剪敏度39.5急速落錘試驗(沖擊)84KJ/m
濁度3%斷裂延伸率(厚度25μm)縱向470%橫向826%色澤A/B維卡試驗76。7℃氣味無在成膜階段的氣味無實施例13工序與例12介紹的類似，只是進(jìn)入到反應(yīng)器中的進(jìn)料氣中氫含量為750VPm。
在這些條件下，轉(zhuǎn)化率(以乙烯計)約為68%，產(chǎn)量約2.5噸/小時乙烯-丁烯-1共聚物(平均催化產(chǎn)量200，000～220，000g共聚物/g鈦)，丁烯-1含量為11.5Wt%，該共聚物具有以下特性密度0.910g/ml熔體指數(shù)4.11g/10′剪敏度34.5急速落錘試驗(沖擊)38KJ/m濁度2%斷裂延伸率(厚度25μm)縱向543%橫向760%色澤A/B
維卡試驗71℃氣味無成膜階段中的氣味無實施例14工序與例12介紹的類似，不同的是聚合起始溫度為78～85℃，反應(yīng)器入口處乙烯和丁烯-1的重量比為22/78～20/80，進(jìn)料氣中的氫含量約為1000VPm。
在這些條件下，轉(zhuǎn)化率(以乙烯計)為80～82%，產(chǎn)量約2.6噸/小時乙烯-丁烯-1共聚物(平均催化產(chǎn)量170，000～180，000g共聚物/g鈦)，丁烯-1含量為15.5Wt%，且該共聚物具有以下特性密度0.900g/ml熔體指數(shù)5.5g/10′熔體溫度115.6℃色澤A/B維卡試驗65℃氣味無實施例15工序與例12介紹的類似，不同的是乙烯和丁烯-1在反應(yīng)器入口的重量比保持在20/80～18/82，進(jìn)料氣中的氫含量約為1250VPm。
在這些操作條件下，轉(zhuǎn)化率(以乙烯計)為80～82%，產(chǎn)量約為2.65噸/小時乙烯-丁烯-1共聚物(平均催化 產(chǎn)量140，000～160，000g共聚物/g鈦)，丁烯-1含量21Wt%，且該共聚物具有以下特性密度0.890g/ml熔體指數(shù)7.0g/ml熔體溫度111.9℃色澤A/B維卡試驗60℃氣味無
權(quán)利要求
1.制備密度為0.880～0.914g/ml的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，包括在溫高壓的反應(yīng)器或管形反應(yīng)器中，在齊格勒催化劑存在下，共聚合乙烯和丁烯-1，其特征在于所述催化劑由(a)和(b)構(gòu)成(a)一種三烷基鋁助催化劑，以及(b)一種載于氯化鎂上的固體鈦催化劑，所述組分由球形顆粒構(gòu)成，其至少70%的直徑為0.5～10μm，表觀密度為0.3～0.5g/ml，孔隙度為0.6～1.2ml/g，表面積為20～120m2/g，羥基醇含量低于2wt%(以乙醇的重量表示)且鈦含量為0.4～4.0wt%(以金屬鈦表示)，所述鈦部分以三價態(tài)存在，部分以四價態(tài)存在，所述三價態(tài)的鈦與總鈦之比為0.2/1～0.5/1；其另一特征在于反應(yīng)器供給含乙烯和丁烯-1(重量比為15/85～35/65)以及可能的氫(每百萬份體積的混合物0～2000份)的氣體混合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于助催化劑是在烷基部分中含2～4個碳原子的三烷基鋁、最好是三乙基鋁。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于固體催化劑組分含有2～3wt%鈦和低于1wt%羥基醇，并以顆粒的形式存在，其中顆粒的至少90wt%的顆粒尺寸為0.5～10μm。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法是在90～180℃(管形反應(yīng)器)或140℃～280℃(反應(yīng)器)及800～2000巴的壓力下進(jìn)行的，其中駐留時間為15～60秒，所用的固體催化劑組分的量為每Kg單體(乙烯和丁烯-1)10～200mg，所用的助催化劑的量為每Kg所述單體0.2～2.0毫摩爾，鋁(助催化劑中)與鈦(固體催化劑組分中)之原子比為15/1～70/1、最好15/1～45/1。
全文摘要
公開了制備密度值為0.880～0.914g/ml的乙烯-丁烯-1共聚物的方法，包括在高溫高壓的反應(yīng)器或管形反應(yīng)器中，在催化劑的存在下共聚合乙烯和丁烯-1，所述催化劑由三烷基鋁和固體催化劑組分組成，固體催化劑組分中鈦部分是三價態(tài)，部分是四價態(tài)，由此得到的共聚物用于成膜等或與其它聚合物混合。
文檔編號C08F4/658GK1050723SQ9010816
公開日1991年4月17日 申請日期1990年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月6日
發(fā)明者毛羅·米拉, 弗朗西斯科·馬西, 倫佐·伊瓦尼澤, 埃萊·蘭吉安尼, 塞格·馬斯尼 申請人:埃尼蒙特·安尼克公司