專利名稱：：液態聚合物和多羥基化合物的組合物以及含酚官能團聚合物的制備方法本專利申請是1989年9月6日提出申請的序號為S.N07404028共同未決專利申請的部分繼續申請。本發明涉及液態聚合物和多羥基化合物的組合物;由該組合物制得的固態交聯的聚合物組合物;以及改善薄膜及表面涂層涂布性能的方法。本發明還涉及制備由酚官能基封端的聚合物和多羥基化合物。涂料配方通常含有多種組分。其基本組分是樹脂，樹脂可以是天然的或合成的樹脂。在涂料配方中樹脂起著聚合物涂料粘合劑、或聚合物涂料賦形劑的作用。除此之外，大多數涂料需要溶劑，并且可以含有各種各樣的添加劑。另外，許多涂料還含有交聯劑，在涂料賦形劑涂飾到基材上之后，在固化階段交聯劑與樹脂發生化學反應生成含有交聯的網狀結構的薄膜。這種交聯的網狀結構對于形成良好的薄膜性能是必要的。固化步驟可以在環境條件下進行(“空氣干燥體系”)或在高溫下進行(“烘烤體系”)。在這兩種情況下，涂料的溶劑都在固化除段揮發掉，生成涂飾薄層。對于涂飾薄層來說有許多性能是很重要的，例如硬度、柔韌性、耐候性、耐化學試劑、耐溶劑性、耐腐蝕性。對各種基材的粘著性，抗沖擊性以及其它一些性能。這些性能與許多因素有關，包括樹脂的類型、分子量、單體組成和玻璃化轉變溫度(Tg);交聯劑的類型和用量;固化條件;固化催化劑和添加劑等。可以通過改變這些參數以造成薄層性能在很大范圍內變化，從而滿足各種不同用途的需要。然而，并不總是能夠使所有期望的性能同時處于最優化。例如，硬度和抗沖擊性是涂層所需要的兩個特性，但它們之間有點相互排斥，因為高硬度一般與具有高Tg值的薄膜相關。相反，高抗沖擊性與具有低Tg值的薄膜相關聯。這就必須在高硬度與高抗沖擊性之間作出折衷選擇。往往可以使上述這些性能中的某一種處于最優化，但要以物性其它性能為代價。在1988年3月28日提出申請，1988年10月19日發表的歐洲專利申請0287233號中，瓊斯等人報道了通過采用液晶(L.C.)聚合物來同時獲得高硬度和高抗沖擊性涂層的方法。液晶聚合物的特征是含有介晶基團，這種基團賦予聚合物液晶性。介晶基團在化學結構上是由至少兩個，往往是多個芳香環在對位上由共價鍵或其它剛性或半剛性化學鍵連在一起的剛性序列。除了介晶基團外，液晶聚合物還含有通常的聚合單元，這些單元通過共價鍵與介晶基團相連。瓊斯將上述液晶聚合物與適當的交聯劑(例如氨基塑料樹脂)配合在一起，創造出一種涂料賦形劑，它經過烘烤固化后得到的薄層具有高硬度和高抗沖擊性能。這些增強的性能是由于各聚合物鏈之間的液晶相互作用而造成的。通常使用的介晶是由兩個或多個對羥基苯甲酸(PHBA)的內酯構成。通過通過將高分子多羥基化合物中的OH基團與介晶中的殘留羧基進行酯化反應將這種介晶連接到高分子多羥基化合物上。液晶聚合物具有良好的性能，同時也存在一些缺點。首先，合成介晶基團和將它結合到聚合物上一般是很昂貴的。例如，多個對羥基苯甲酸端基要用大量的對羥基苯甲酸，從而顯著提高樹脂的價格。其次，合成方法很復雜。一個方法是基于采用昂貴且有毒的二環己基碳化二亞胺試劑，從工業生產角度看采用這種試劑是不切實際的。另一個方法是基于在230℃在對甲苯磺酸(P-TSA)存在下對羥基苯甲酸與聚酯二元醇直接酯化。瓊斯指出使用酸催化劑和控制反應溫度對于生成產物主要是液晶酚類低聚酯是很重要的。但按照瓊斯的方法生產的聚合物用作材料時顏色很差，通過脫羧反應造成難以接受的對羥基苯甲酸的損耗，以及由于酸酐的生成造成相當大的鄰苯二甲酸的損耗。為了具有工業吸引力，若通過采用瓊斯的液晶聚合物增強涂料的性能而沒有上述伴隨出現的問題，這將十分令人滿意。人們已經做了許多努力，將活性酚類官能團引入到聚合物涂料賦形劑中來改進所得涂料的固化特點或性能。然而，按照原有技術制備的涂料質量通常低劣或難以制備。Sandhul等人的美國專利4446302號，再頒發專利32136號和美國專利4416965號等三個專利中披露了一類聚酯，其中含有從二元醇和二元酸派生而來的重復單元和從對羥基苯甲酸派生而來的重復單元。這類聚酯用來作為電照相顯影劑組合物。Sandhul等人披露的聚合物存在一些缺點。由對羥基苯甲酸派生出的重復單元是由兩個或多個對羥基苯甲酸所組成的嵌段。此外，該聚合物具有高分子量，這從它們高達約0.3-0.7的特性粘度值可知(分子量為50，000-200，000)最后，該聚合物是羧基封端的，因為它們是用對乙酸基苯甲酸為原料制備的。Heinrich的美國專利2979473號涉及由多元酸、多元醇和含有30-70%(摩爾)單羧基芳香酸(其中含有約50-100%(摩爾)的2，4-二甲基苯甲酸)的改性劑制備的醇酸樹脂。Heinrich的美國專利2，993，873號中涉及通過與羥基苯甲酸反應改性，并在環境條件下或烘烤下固化的醇酸樹脂。在這兩種固化條件下都沒加交聯劑。固化是通過醇酸樹脂中的不飽和中心進行的。由此得到的涂層無法獲得由引入交聯劑所能得到的益處。Shalaby的美國專利4，543，952號中披露了由對羥基苯甲酸、一種酸酐和二元醇縮聚反應得到的共聚物。然而，和在Sandhul等人及Heinrich的專利中的情形一樣，所得的聚合物不是由對羥基苯甲酸封端的，而是具有無規結構。Taft的美國專利3836491號和Blegen的美國專利4，343，839、4，374，181、4，365，039和4，374，167號中披露了可在室溫下用叔胺固化的組合物，它由一種酚端基聚酯組分和一種多元異氰酸酯固定劑組成。這類體系在室漸下不穩定，必需分成兩部分分別包裝，在使用之前混合，立即使用。Taft披露了許多未封端的預聚物組分，這些預聚物可以與羧基酚類(例如羥基苯甲酸)反應生成各種各樣的含羥端基的聚合物用于后續反應中。不過Taft和Blegen的專利涉及的是兩組分聚氨酯體系，將此混合，且在叔胺(堿性催化劑)存在下隨后發生高聚物與多元異氰酸酯反應，這就構成了在室溫下快速固化(幾分鐘)的組合物。按照這種方法制備的涂層不具備用烘烤固化的涂層所顯示的改進的性能。再者，為了避免羥基苯甲酸的直接酯化反應，Taft求助于很困難的羥基苯甲酸甲酯的酯交換反應。為了獲得可接受的轉化率，必須使用相當大過量(大約2倍)的水楊酸甲酯(一種羥基苯甲酸甲酯)，從而需要在0.05mmHg下加熱到385°F進行額外的真空汽提操作，以除去過量的水楊酸甲酯。即使這樣，仍然有大約25%的水楊酸甲酯不能除掉。因此，這造成Taft專利中所述的產品和生產方法不合工業生產要求和無競爭力。Linden的美國專利4，331，782號中披露了一種制備“酚官能基聚酯聚合物”的方法。按照該專利，第一步先將羥基苯甲酸與環氧化合物(例如癸酸縮水甘油酯，商標為CarduraE)預反應，生成一加合物如下所示這一步反應保護了對羥基苯甲酸中的羧酸基并防止了脫羧反應。這一反應還使加合物生成了更具反應性的羥基，所以在隨后與其它組分反應時更易進行。第二步是將加合物與新戊二醇、己二酸、間苯二甲酸反應生成含酚官能團的聚酯。Linden指出，由于羥基苯甲酸易于發生降解，因而要將羥基苯甲酸直接與多元醇反應來合成聚酯是不能實現的。該專利進一步指出，該方法的優點包括不必將羥基苯甲酸置于會使它脫羧反應的條件下就能夠合成含酚官能團的聚合物。Linden還公開了一種制備基本上不含活性脂肪羥基的聚酯聚合物的方法，以便由此聚酯制得貯存期長的涂料組合物。然而在某些情況下，活性的脂肪羥基是需要的甚至是關鍵的。Thankachan等人的美國專利4，267，239和4，298，658中披露了通過與對羥基苯甲酸反應改性的含有游離羥基的醇酸樹脂。這種改性的醇酸樹脂在胺蒸氣存在下，在室溫通過蒸氣固化方法與二異氰酸酯或多元異氰酸酯反應固化。這也是兩組分體系，這兩種組分必須分別貯放。按照這種方法制得的涂料具有有限的性能，因為它們沒有調配入氨基交聯劑并且不經高溫烘烤。日本專利52-73929，52-81342和53-42338中報道了由氨基樹脂和具有酚羥基、軟化溫度為40-150℃的聚酯樹脂組成的粉末狀涂料組合物。日本專利52-81341和53-42341的內容是相似的，但它們在聚酯結構中引入了雙鍵，使得可以發生第二種形式的交聯反應(氧化性的)，以便降低氨基交聯樹脂所要求的交聯數量，結果是降低了所要用的氨基樹脂的用量。但是，上述這些專利都是涉及粉末狀涂料，它要求在使用條件下樹脂體系是固態的。因此，它們必須具有高的軟化溫度，這就相當于聚酯樹脂具有高的Tg值。再者，粉末狀涂料是一特殊的應用技術，沒有被廣泛應用。更普遍的應用技術要求液態體系。本發明是針對液態聚合物和液體多元醇的組合物，用于改善涂層使之具有增強的性能。這類涂層同時具有高硬度和高抗沖擊性，良好的耐候性，良好的耐腐蝕性和耐水解穩定性，耐溶劑性，良好的粘合能力，顏色淺，含雜質量少。上述性能不是通過加入液晶聚合物或介晶基團來獲得，因此避免了液晶聚合物的許多缺點。例如，本發明提供的聚合物不具有昂貴的介晶基團從而節約了成本。其次，本發明提供了一種改進的價廉而容易的合成方法，該方法大大改善了聚合物的顏色。從工業生產角度看這一點很重要，因為這樣可以調配淺顏色的和白色的涂料，這對市場銷售考慮是很重要的。此外，這種改進了的合成方法避免了某些液晶聚酯型聚合物的缺陷，例如，這類聚合物中聚酯部分的分解造成大量的鄰苯二甲酸酐的生成。這些鄰苯二甲酸酐存于液晶聚合物混合物中，成為易揮發物質產生的根源，這些物質對涂料的使用和固化產生有害的影響。另外，與通常的兩組分聚氨酯涂料體系不同，那種體系要求將兩組分分別貯存，在使用之前將兩組分預混合后立即使用，本發明的液態聚合物和多元醇的組合物在完全混合狀態下顯示出幾乎無限長的貯存壽命，可以以均相混合物形式使用，然后經固化生成具有優異性能的交聯的聚合物。本發明還涉及由羥基苯甲酸封端的聚合物或多元醇的制備方法，該方法避免了羥基苯甲酸原料的大量脫羧反應。通過提供一種由非液晶性酯酚基封端的聚合物、氨基交聯劑、以及固態的由這種聚合物固化而制得的交聯聚合物的組合物所組成的液態聚合物組合物，可以達到上述的及其它的目標。還提供了一種由非液晶性酯酚基封端的多元醇和氨基交聯劑組成的液體多元醇組合物。提供了一種通過固化液態成膜或涂料組合物而改善制得的普通薄膜或表面涂層的性能的方法，該方法是，在固化之前，用酯酚基封端的聚合物或酯酚基封端的多元醇分別全部地或部分地取代成膜或涂料配方中的常用的含脂肪羥基或含環氧官能團的聚合物或者多元醇。羥基苯甲酸封端的聚合物或多元醇，是在低于200℃的反應溫度下，將含脂肪羥基官能團的聚合物或多元醇直接與羥基苯甲醇進行酯化反應而制得。在另一個具體例子中，羥基苯甲酸封端的聚合物或多元醇，是在低于200℃的反應溫度下，將摩爾過量的含脂肪羥基官能團的聚合物或多元醇與羥基苯甲酸反應制備，以使聚合物或多元醇部分酯化。然后將該反應混合物與多元酸或酸的衍生物在低于200℃下反應，直到羧基變為酯的轉化率達到所需要的程度為止。本發明的另一個具體例子是同時將所有的反應物(多元醇，多元酸，羥基苯甲酸)加入，隨后在低于200℃下將反應混合物進行酯化反應，一直到羧基基本上轉化為酯基為止。本發明的另一個方面，本發明改進的液態聚合物和多元醇的組合物可以通過加入溶劑，催化劑和添加劑加以改造，調配成涂料。本發明的液態聚合物和多元醇的組合物在制備表面涂料，薄膜層，粘合劑，以及其它的需要類似性能的應用中是很有用的。根據本發明，提供了用于改進的涂料組合物的液態聚合物賦形劑或液態多元醇賦形劑，導致形成了具有增強性能的涂布薄膜，此外本發明還提供了這些賦形劑的合成方法。改進的液態聚合物賦形劑可由a)一種酯酚基封端的聚合物(低聚物)，b)一種氨基交聯劑，c)任選地一種有機溶劑所組成。改進的液體多元醇賦形劑可由d)一種酯酚基封端的中等分子量的多元醇，例如C12-C40多元醇，b)一種氨基交聯劑和c)任選地一種有機溶劑。改進的液態聚合物賦形劑或液態多元醇賦形劑不含有液晶聚合物或介晶基團。通過添加通常的溶劑、顏料和添加劑(如在涂料組合物中使用的流動改性劑和穩定劑)將上述液態賦形劑轉變成調制好的涂料。采用通常的方法將配好的涂料涂布在基材上，例如用刷涂法，噴涂法，輥涂法或浸漬法。然后將涂好的基材烘烤，揮發掉溶劑的同時使(a)或(d)與氨基交聯樹脂的混合物交聯生成最后的薄膜。與用相似的(分子量，官能度等等)但沒有酯酚基的聚合物賦形劑制成的薄膜相比較，本發明的薄膜層的特征是具有改善了的性能，例如同時具有高硬度和高抗沖擊性，良好的耐候性，良好的耐腐蝕性和耐水解穩定性，耐溶劑性，淺顏色，雜質含量低，良好的粘合力。為了闡述本發明，特定義下列術語“液態”聚合物組合物一詞是指在室溫下是液態的聚合物組合物。“非液晶”聚合物一詞是指不存在可檢測量液晶的聚合物，檢測方法可用X-射線衍射技術和/或用Dimian，A.F.和Jones，F.N.在《J.Polym.Mater.SciEng.》(1987)，56上所述的偏光顯微鏡技術。“由…派生的”一詞(例如聚合物中派生的單價基團”或“由聚合物中派生的多價基團”)是指由下述過程產生的單價基團或多價基團①從聚酯、醇酸樹脂或從丙烯酸類聚合物中至少除去一個羥基而成的基團;或②從環氧聚合物中至少一個環氧基團發生重排而成的基團(例如，如果是一種含有兩個或多個脂肪羥基的羥端基聚酯聚合物，則由這種聚合物派生的單價基團將是該聚合物除去其中的一個羥基而生成的單價基團;由這種聚合物派生的多價基團將是從該聚合物中除去二個或多個羥基而生成的二價或多價基團。如果聚合物是含有兩個或多個環氧基團的環氧化物，則由這種環氧聚合物派生的單價基團將是通過其中的一個環氧基團重排生成β-羥基取代的一級單價基團，而多價基團則是通過其中的兩個或多個環氧基團重排而生成β-羥基取代的一級的二價或多價基團)。這一術語并不意味著必需從那些聚合物前身物中制備出這種一價或多價基團。“亞烴基”一詞是指一種二價的烴基。“氧代亞烴基”一詞是指含有帶氧原子基團的二價烴基，例如羰基，酯基，醚基，或酚基。“酸的衍生物”一詞是指基本上能象酸一樣進行類似的化學反應的酸的衍生物，例如進行酯化反應，這類衍生物包括(但不限于此)酰鹵，酯類和酸酐等。改性的液態聚合物賦形劑中的組分(a)的非液晶酯酚基封端的聚合物如下式(Ⅰ)所示其中R是由至少含有兩個脂肪羥基或至少兩個環氧官能基的聚合物派生來的數均分子量在大約200-10000之間的多價基團;R1是一直接鍵，或為含1-20碳原子的亞烴基，或為含1-20碳原子的氧代亞烴基(R1最好為直接鍵);R2是羥基，氫，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧羰基或含1-4碳原子的烷氧基(R2最好是氫);n是一整數，在2-10之間(包括2和10)，(n為2-6之間的整數(包括2和6)為好，更適宜的是在2-4之間(包括2和4)，最佳值是2)。這個R基團是個二價或多價的烴基(芳烴基，脂烴基或二者的混合體)，其中可以隨選性地含有酯基，羥基，環氧基或醚鍵。其數均分子量為200-10000范圍之間，最好是在200-6000之間。在一個具體例子中R可以是由含二羥基或多羥基低聚物前身物派生來的基團，該前身物是用來合成(通過酯化反應或其它途徑)酯酚基封端的聚合物的。這類低聚物前身物的優選的例子有二(多)羥基聚酯類，醇酸樹脂類或丙烯酸類樹脂。在另一個具體例子中，R可以是由二或多環氧基化合物派生來的基團，這種環氧化物可以用來合成酯酚基封端的聚合物(通過與封端試劑中的羧基反應，或通過其它途徑，來合成羥基取代的酯酚基封端的聚合物)。另外，具有下列結構官能基團的前身物可以用來制備液態的聚合物賦形劑。改進的液態聚合物賦形劑中的組分(a)的非液晶酯酚基封端的聚合物具有下列結構式為好其中R3是具有分子量大約為200-10，000之間的二價基團，它是由羥端基聚酯派生來的。這種聚酯最好是由一種或多種多元醇與一種或多種多元酸或酸的衍生物制備得到。本發明的另一個具體例子中，這個骨架基團R可以由簡單的中等分子量的分子派生而來，例如含C12～40的可以用酯酚基封端的多元醇。在這種情況下，該液態聚合物組合物應當更恰當地定義為液態多元醇組合物。但是為了簡便起見，在本說明書中“液態聚合物賦形劑”，“液態聚合物組合物”和“液態多元醇組合物”這些術語常常可互換使用，并且優選的應用液態聚合物賦形劑的例子也同樣適用于液態多元醇組合物。液態多元醇組合物具有下列結構較好其中R4是由含12-40碳原子的二元醇派生來的二價基團。下式表示了通常的酯酚基封端基團式中R1起著連接酚基和酯基的作用，它可以是直接鍵，氧，或是其中可任選地含有羰基或酚基的二價脂肪或芳香基團。當R1是二價基團時，它可以含有1-20個碳原子，含有1-11個碳原子更好，最好是含1-7個碳原子。R2的定義如前所述。可以派生出酯酚基封端基團的化合物的例子有當R1是直接鍵時，上述通式變為羥基苯甲酸，可以是鄰、間、對位的羥基苯甲酸。一個優選的例子是對羥基苯甲酸。改進的液態聚合物賦形劑的(a)組分中的非液晶酯酚基封端的聚合物(Ⅰ)，可以基本上是純的化合物，或它與其它化合物攙合使用。在一具體例子中，聚合物(Ⅰ)可以與相似但不同的化合物組成混合物一起使用，這些化合物由摻合自不同原料制得的混合物得到。在一個優選的例子中，聚合物(Ⅰ)與制備它的原料及制備反應的中間產物一起攙合使用。在這個例子中，酯酚基封端的聚合物是從聚合的二(多)元醇(聚酯、醇酸樹脂或丙烯酸樹脂)或聚合的二(多)環氧化物前身物逐步反應而制備的。該前身物與封端基團逐步反應。第一步生成單基取代的衍生物(Ⅱ)，其中只有一個酯酚基封端基團接合到聚合物上。在隨后的第二步反應生成的衍生物中，聚合物的兩個位置上封上了酯酚端基。在聚合物的其它位置上發生進一步反應是可能的，但對于完成本發明的目標來說是不需要的。逐步反應的過程如下所示其中R是數均分子量在約200-10000之間的多價基團，它由含有至少2個脂肪羥基或環氧官能基團的聚合物派生而來，R1是直接鍵，含1-20碳原子的亞烴基或含1-20碳原子的氧代亞烴基(R1為直接鍵較好);R2是羥基，氫，鹵素，1-4個碳原子的烷基，1-4個碳原子的烷氧羰基或1-4個碳原子的烷氧基(R2為氫較好);R5是數均分子量大約在200-10000之間的單價基團，它由含有至少兩個脂肪羥基或環氧官能基團的聚合物派生而來;n是2-10之間的一整數(包括2和10);n值為2-6間的整數(包括2和6)較好;為2-4(包括2和4)更好，最好是n值為2。在一項實施例中，可用來制備酯酚基封端的聚合物的低聚物前身物是低分子量的聚酯二醇。它可以由二元或多元醇與二元或多元酸通過縮合反應而制得。多元醇通常含有2至大約8個碳原子，最好是含有2-6個碳原子，此外還含有2-6個，最好是含2-4個羥基。多元醇的一些優選的例子是下述的一種或幾種新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，1，2-環己烷二甲醇，1，3-環己烷二甲醇，1，4-環己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一縮二丙二醇，聚丙二醇，己二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，5-戊二醇，硫二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，2-環己二醇，1，3-環己二醇，1，4-環己二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，雙季戊四醇，三季戊四醇甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，對熟悉本專業的同行而言很顯然的其它類似化合物，以及上述化合物的混合物。多元酸在其脂肪或芳烴骨架上含有大約2-34個碳原子;至少含有2個、最好不超過4個羧基，也可選擇性地以酸酐形式存在。多元酸選取下面的一種或幾種為好鄰苯二甲酸酐，對苯二甲酸，間苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富馬酸，馬來酸，環己烷二甲酸，1，2，4-苯三酸酐，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四甲酸二酐，取代的馬來酸和富馬酸(例如甲基馬來酸，氯代馬來酸，甲基富馬酸)，取代的琥珀酸(例如丙烯三甲酸，衣康酸)。可以采用多元醇或多元酸的混合物或二者都用混合物。在一個優選的實例中，將聚酯二元醇(Ⅱ)與對羥基苯甲酸(PHBA)進行如下的逐步反應以制備酯酚基封端的聚合物第一步，PHBA與聚酯二元醇中的一個端基反應生成一端為脂肪羥基，另一端為酯酚基的聚合物(Ⅳ)。第二步，另一分子PHBA與聚合物(Ⅳ)反應生成酯酚基封端的聚合物(Ⅴ)。反應產物的分布由PHBA的使用量控制。當使用化學計量量的PHBA時，反應幾乎只生成聚合物(Ⅴ)，如果PHBA用量少時，反應很快停止，生成由Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ產物組成的混合物。這種混合物就是本發明的優選物料中的一種。根據所用的PHBA的多少，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ的相對量可以發生變化。用低濃度PHBA時，Ⅲ是主要成份，還有一些Ⅳ和極少的Ⅴ。在較高的PHBA濃度時，Ⅳ含量增加，同時Ⅲ量減少，并且Ⅴ開始增加，在PHBA的濃度更高一些時，Ⅳ和Ⅴ成為主要成份，同時含少量Ⅲ。最后，在非常高的PHBA濃度下，Ⅴ幾乎成為唯一的產物。在另一個具體例子中，通過使用高濃度的PHBA可以使該反應進行到二醇的轉化程度很高，得到產物主要是Ⅴ，只有少量的Ⅲ和Ⅳ，隨后，為了生產出優選的物料種類之一，可將這一產品與另外的一些未反應的原料Ⅲ共混。共混得到的混合物主要含有Ⅴ和Ⅲ而Ⅳ含量非常少。在另一個具體例子中，用于合成酯酚基封端聚合物的二(或多)羥基低聚物前身物是醇酸樹脂，醇酸樹脂是油改性的聚酯樹脂，概括地講，醇酸樹脂是由二二或多元醇和二元或多元酸或酸的衍生物以及油，脂肪或從這種作為改性劑的油或脂肪派生出的羧酸一起反應得到的產物。這類改性劑通常是干性油。在第一步反應中所用的二元或多元醇是相應的脂肪醇。適合的醇類有乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷和季戊四醇。也可用上述醇的混合物，特別是用來提供所需要的羥基含量。當單獨使用季戊四醇作為醇組分時，在羥基之間存在一些交聯的傾向，這造成涂層變得更易脆。二元酸或多元酸，或相應的酸酐可以選自各種脂肪族或芳香族羧酸。適宜的酸類和酸酐類包括(作為例子)琥珀酸，己二酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，1，2，4-苯三甲酸酐和二苯酮-3，3′4，4′-四甲酸雙酐，可以采用這些酸和酸酐的混合物用以平衡產物的性能。使用了適當的含12-22個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸或相應的三酸甘油酯作為干性油或脂肪酸組分。三酸甘油酯就是相應的脂肪或油，如同在動物或植物中所含的脂肪或油。適用的脂肪類和油類包括妥爾油，蓖麻油，椰子油，豬脂，亞麻子油，棕櫚油，花生油，菜子油，豆油和牛脂。這些脂肪和油是由象辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等脂肪酸和象油酸、eracic酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸生成的混合三酸甘油酯。從化學上看，這些脂肪和油通常是二種或多種這類物質的混合物。如前所述，聚合物前身物基團R，二價基團R3或單價基團R5的數均分子量一般是在約200至大約10000之間。在某些用途中要求使用更柔韌些的涂層時(如盤管涂層)，這些基團的分子量選用在上述范圍的高分子量區間為好，即至少約3000，最好是大約在3000-6000之間。在絕大多數其它使用場合，要求涂層具有較高硬度，這些基團的分子量選用上述范圍的低分子量區間為好，即少于約3000，最好是在約200-1500之間。如果從中派生出骨架基團R的低聚物前身物是聚酯或醇酸樹脂，則其數均分子量選用前面所定的范圍在200-6000之間為好。在另一個具體例子中，用來合成酯酚基封端聚合物的二羥基或多羥基低聚物前身物是丙烯酸類共聚物樹脂。丙烯酸類共聚物樹脂是由至少一種羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一種無羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而得。可用來作單體的羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯是選自下列由丙烯酸或甲基丙烯酸與脂肪族二元醇所生成的酯類丙烯酸-2-羥乙酯，丙烯酸-(3-氯-2-羥基)丙酯，1-羥基-2-丙烯酰氧基丙烷、丙烯酸-2-羥丙酯，丙烯酸-3-羥丙酯，丙烯酸(-2，3-二羥基)丙酯，丙烯酸-3-羥丁酯，丙烯酸-2-羥丁酯，丙烯酸-4-羥丁酯;丙烯酸二甘醇酯，丙烯酸-5-羥戊酯，丙烯酸-6-羥己酯，丙烯酸三甘醇酯，丙烯酸-7-羥庚酯，1-羥基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷，甲基丙烯酸-2-羥丙酯，甲基丙烯酸-(2，3-二羥基)丙酯，甲基丙烯酸-2-羥丁酯，甲基丙烯酸-3-羥丁酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯，甲基丙烯酸-4-羥丁酯，甲基丙烯酸-(3，4-二羥基)丁酯，甲基丙烯酸-5-羥戊酯，甲基丙烯酸-7-羥庚酯。盡管一般的本行技術人員知道可以使用包括上表所列的許多不同的羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，但是用于本發明樹脂中的優選的含羥基官能基的單體是碳原子總數為5-7的羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯類，即含2-3個碳原子的二元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸所生成的酯類。特別適用的羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體的例子是甲基丙烯酸-2-羥乙酯，丙烯酸-2-羥乙酯，丙烯酸-2-羥丁酯，甲基丙烯酸-2-羥丙酯和丙烯酸-2-羥丙酯。可以采用的無羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯類單體是(甲基)丙烯酸烷基酯類(如前所述，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。優選的無羥基取代的不飽和單體是由含1-12個碳原子的一元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸所生成的酯類，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸己酯，丙烯酸(2-乙基)己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯等等。特別適用的單體例子有丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。另外，本發明的丙烯酸類共聚物樹脂的組合物中還可以包括有其它單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，含有8-12個碳原子的單乙烯基芳烴類(包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯等等)，氯乙烯、偏氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯酸類共聚物的數均分子量在大約1000-6000之間為好，最好是在大約2000-5000之間。在另一個具體例子中，用環氧樹脂來制備酯酚基封端的聚合物。本發明的環氧樹脂的特征是存在兩個或多個三元環醚基團(環氧基團或叫1，2-環氧化物)，可以看作是1，2-二醇的失水形式。從環氧樹脂合成酯酚基封端的聚合物的反應與前面討論的多元醇的簡單酯化反應不同，它是基于下述反應化合物Ⅷ的每個分子中含有4個或更多個官能基團(取決于R6基的結構)。最廣為應用的環氧樹脂是雙酚A二縮水甘油醚。其它工業上生產的二環氧基樹脂是乙內酰脲類的(CibaGeigy的環氧樹脂-0163是一個例子)和環脂肪烴類(UnionCarbide公司產品)的環氧樹脂。多環氧官能團的環氧樹脂的例子有環氧酚醛清漆(DowChemicalCompany的產品DEN431，DEN438，DEN439)。對羥基苯甲酸(PHBA)與環氧樹脂的反應，比它與二元(多元)醇的酯化反應可在更溫和的條件下進行(較低的溫度和較短的時間)，從而減少了PHBA分解的危險。但是這種化學反應只能用于二(或多)環氧樹脂或化合物上，從而酯酚基封端的聚合物的可能結構受到相應的環氧樹脂結構的限制。本發明使用的氨基交聯劑是眾所周知的市售產品。它們是具有下面所示一般結構的有機化合物其中u≥2;R7為氫、或含1-4個碳原子的烷基;R8為氫、-CH2OR5，1-4個碳原子的烷基。象AmericanCyanamid，Monsanto等公司都生產氨基交聯劑樹脂，是從二元(多元)酰胺(胺)化合物與甲醛和隨選性的低級醇反應而制得。現在大規模生產的氨基交聯劑樹脂是基于下列結構化合物的產品在本發明中，活性交聯基團(即氨基交聯劑中的羥甲基(烷氧甲基))對酯酚基封端的聚合物或多元醇中的酚基的比例在大約1.0∶1.0到15.0∶1.0之間是適合的，更適合的比例大約為1.0∶1.0至5.0∶1.0之間，最適合的比例大約為1.5∶1.0到4.0∶1.0之間。以重量計算，能使可交聯的粘合劑有效固化所需的氨基交聯劑量大約在3-50份(重量)之間，更適宜的是用大約10-40份(重量)，這是以組合物中所用的氨基交聯劑，酯酚基封端的聚合物和任何其它可交聯的聚合物組分的總重量為基準計算的。一般來講，固化組合物所需的交聯劑的用量反比于酯酚基封端的聚合物組合物的數均分子量。使具有較低數均分子量(例如大約在200-3000之間)的酯酚基封端聚合物組合物完全固化需用較大數量的交聯劑;而使具有較高數均分子量(例如大約3000-10000之間)的酯酚基封端的聚合物完全固化需用較少量的交聯劑。適用于液態賦形劑的氨基交聯劑樹脂的例子是三聚氰胺型樹脂其中R是下述基團R＝CH3(CymelTM300，301，303);R＝CH3，C2H5(CymelTM1116);R＝CH3，C4H9(CymelTM1130，1133);R＝C4H9(CymelTM1156);orR＝CH3，H(CymelTM370，373，380，385)優選的是六甲氧基甲基三聚氰胺。苯代胍胺型樹脂其中R為CH3，C2H5(CymelTM1123)。脲基樹脂其中R為CH3，H(Beetle60，Beetle65);或R為C4H9(Beetle80)。甘脲基樹脂其中R為CH3，C2H5(CymelTM1171)，或R為C4H9(CymelTM1170)。液態聚合物賦形劑中還可以添加顏料。賦形劑中顏料對酯酚基封端聚合物和氨基交聯劑總重量的重量比例在大約0.5∶1.0到2.0∶1.0之間較好，最好是在0.8∶1.0到1.1∶1.0之間。本發明制備出一種改性的聚合物賦形劑，該賦形劑生成的涂層膜具有增強的性能，例如同時具有高硬度和高抗沖擊值。高抗沖擊值反映了高柔韌度，而高柔韌度取決于組分(a)的Tg值。為了獲得高柔韌性，組分(a)的Tg值應低于40℃，較好的是在約-40到40℃之間，在約-30到35℃之間更好，最好是在-20到30℃之間。如果組分(a)是混合物，則混合物的Tg值可用通常方法測得，或從下方程計算出1/(Tg)＝(WⅠ)/(TgⅠ)+(WⅡ)/(TgⅡ)+(WⅢ)/(TgⅢ)其中WⅠ，WⅡ，WⅢ是Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ結構組分的重量分數，TgⅠ，TgⅡ，TgⅢ則是各組分相應的Tg值。一般的涂料體系需要酸性催化劑使氨基交聯樹脂固化。然而在本發明中，可以采用另一種固化方式，令以驚喜的是不需要用酸類催化劑。事實上是不需要催化劑。只要加熱液態聚合物賦形劑就可得到所需要的交聯反應。反應的時間和溫度取決于特定的反應體系，但反應條件一般與用酸催化劑時所用的條件相似。本發明的另一個令人驚喜的特點是，發現本發明可以使用堿性催化劑。適用的堿是弱有機酸的堿金屬或堿土金屬鹽，例如新癸酸鉀。這種催化劑用量可與強酸催化劑用量相同，并且烘烤程序也相似。本發明的另一個方面涉及酯酚基封端的低聚物的制備。文獻中討論的一般合成途徑存在一些問題。在原有的技術文件中已經多次表明，多元醇和羥基苯甲酸的直接酯化反應伴隨著大量的羥基苯甲酸的脫羧反應，生成酚和二氧化碳。確實，Linden在美國專利4331782中指出由羥基苯甲酸與多元醇直接酯化來制備聚酯是不實際的，因為羥基苯甲酸降解是主要的。因此，大量的脫羧反應使得這種方法不實用，因為大量昂貴的羥基苯甲酸被破壞掉了。直接酯化反應的其它困難也是該方法的重大缺陷。Jones(1988年3月28日申請，1988年10月19日公告的歐洲專利申請0287233號)報告了一種應用對甲苯磺酸催化劑和高沸點芳烴溶劑使對羥基苯甲酸與低聚物(由鄰苯二甲酸，己二酸和新戊二醇組成)直接酯化的方法。但是這種方法得到的產品顏色非常深，該方法還有一個特點就是低聚物大量分解生成鄰苯二甲酸酐。用這種產品來制備淺色或白色的涂料將是十分困難的。存在高濃度的鄰苯二甲酸酐也將對涂料的某些使用方法造成困難，它將造成的另一個難題是釋放出更多的揮發物。在本發明中，已經找到了克服所有這些難題的方法，使得直接酯化反應可以作為一種選用的方法。在本發明中，分別或聯合使用兩種方法來減少或消除上述的難題。例如(1)適當控制反應條件，即使羥基苯甲酸經受高溫的機會減到最少;(2)采用不含或只含極低量堿性雜質的羥基苯甲酸。在一個具體例子中，采用兩步反應法。第一步，將羥基苯甲酸與摩爾過量的含2-8個碳原子的多元醇(例如新戊二醇)混合。含2-8個碳原子的多元醇與羥基苯甲酸的比例在大約1∶1到10∶1之間較好。可以加入適當的溶劑和隨選性地加入催化劑，將反應液攪拌加熱到140-200℃。由于質量作用定律的影響，過量的新戊二醇有助于反應進行(而過量部分在隨后反應中被反應掉)，產生較快的反應速度，這使得可采用較低的反應溫度。在除去絕大多數的反應生成的水之后，加入其它單體，例如多元酸或其衍生物，第二步反應仍然在140-200℃之間進行。這種方法保持反應溫度低于200℃，使羥基苯甲酸的脫羧反應減到最小。可以通過升高反應溫度來完成反應，溫度在200-230℃間為好，使殘余的反應劑酯化。在另一個具體例子中采用了一步反應法。所有的反應試劑，催化劑(隨選性)和溶劑混合在一起，在140-200℃范圍內加熱反應。維持反應溫度在這范圍之間是很重要的，一直到酯化反應至少進行5%，到70%更好，最好是至少進行到80%時為止。反應生成的水用來監測反應的進行。在達到要求的轉化率時，可以將反應溫度升高，例如升到230℃以完成反應。在第三個具體例子中，含脂肪羥基官能團的聚合物可以在沒有羥基苯甲酸情況下按常規方法合成。然后將這種聚合物或含12-40個碳原子的多元醇加入到羥基苯甲酸中，在140-200℃下反應，一直到轉化率至少達到5%，達到70%更好，最好是達到至少80%時為止。然后將反應溫度升高到大約230℃以完成反應。在某些情況下，這種方法的優點是可以合成窄分子量分布的酯酚基封端的聚合物或多元醇。一般情況下，大于5%(重量)的含脂肪羥基官能團的聚合物或含12-40個碳原子的多元醇被酯化，生成羥基苯甲酸封端的聚合物或多元醇。此外，用于將含脂肪羥基官能團的聚合物或含12-40個碳原子的多元醇酯化的羥基苯甲酸的用量是，每1.0當量的聚合物或多元醇用大約0.05到1.25當量的羥基苯甲酸，最好是每1.0當量的聚合物或多元醇用0.25到1.0當量的羥基苯甲酸。反應可在有催化劑或沒有催化劑的條件下進行。盡管在沒有催化劑情況下該反應可以進行完全并獲得質量良好的酯酚基封端的低聚物，但添加適當的催化劑有利于加速反應。適用于該反應的催化劑包括許多第Ⅱ族到第Ⅴ族金屬的(象鋅、錫、鋁、錳和鈦)氧化物，鹽，和醇化物，這些化合物被稱作酯化反應和酯交換反應的催化劑。其它催化劑包括象B2O3，H3BO3，Sb2O3，As2O3等非金屬化合物。所用的催化劑也可以是弱酸，例如亞磷酸、磷酸、次磷酸;或是強酸催化劑例如對甲苯磺酸和甲基磺酸。這類催化劑的用量范圍大約在0.01%(重量)到大約2.0%(重量)。在某些情況下，合成酯酚基封端的液態聚合物或多元醇時不必用溶劑。在另一些情況下，需要用一種或多種溶劑來將反應物溶解。如果使用了溶劑，則該溶劑在酯化反應過程中必須是惰性的。選用烴類溶劑較好，芳烴類溶劑最好。反應排出的水被用來監控酯化反應，并用來確定停止反應的恰當時間，反應時間可在大約4-30小時之間變化，最好是在6-20小時之間變化。化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的相對量由化學計量確定，或由所用的羥基苯甲酸的量決定。已經發現，通過減少或消除某些催化脫羧反應的雜質可以減少羥基苯甲酸的脫羧反應。這類雜質是堿性化合物，尤其是弱酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。最常見的堿性雜質是對羥基苯甲酸的鉀鹽和/或酚鉀，這些雜質在市售的PHBA中常常存在。鉀鹽的存在來源于對羥基苯甲酸鉀和酚鉀的不完全中和反應，這些鉀鹽是制備PHBA的中間體。其它的能與PHBA反應生成PHBA負離子的堿性化合物也加快脫羧反應。因此，為了避免脫羧反應，應該使用含非常低堿(例如鉀鹽)濃度的高純度的PHBA。避免脫羧反應的另一方法是用酸來中和堿性雜質，而該酸在酯化反應中可被用作催化劑使用。在后一方法中，必須小心避免加入過量的酸性催化劑，因為過量的酸對于烘烤生成的涂層膜的性能會產生有害的影響。酯化反應混合物中堿性雜質的含量不超過0.2%為好，不超過0.01%更好，最好是不超過0.0001%，尤其是弱酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽(例如PHBA的鉀鹽或酚鉀)。本發明涉及由組分(a)，氨基交聯劑和溶劑(隨選性)組成的新型的涂料賦形劑。可采用常規方法來使用這種配好的涂料，例如噴涂，輥涂，浸漬涂布等等。然后將涂好的材料經烘烤固化。在調配涂料組合物過程中，也可以加入與在合成酯酚基封端的聚合物或多元醇賦形劑時隨選性采用的溶解反應物用的溶劑相同的或不同的溶劑來調節粘度，以便得到粘度通常在大約10厘泊到10泊之間的涂料組合物。可用一種或多種溶劑。在許多情況下只用一種溶劑來溶解涂料體系。但是在其它情況下，常常需要用混合溶劑以便得到最好的溶解性，特別是用芳烴溶劑和含氧溶劑的混合物。適用的芳烴溶劑包括甲苯，二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氫化萘，萘，以及含8-13個碳的芳烴化合物的窄餾分芳烴溶劑，例如美國Exxon公司銷售的商品名為Aromatic100，Aromatic150和Aromatic200的就是這種芳烴溶劑。含氧溶劑的極性不應過強，否則與芳烴溶劑不相容。適宜的含氧溶劑包括丙二醇單甲醚醋酸酯，丙二醇丙基醚醋酸酯，乙氧基丙酸乙酯，一縮二丙二醇單甲醚醋酸酯，丙二醇單甲醚，丙二醇單丙醚，一縮二丙二醇單甲醚，二甘醇單丁基醚醋酸酯，乙二醇單乙基醚醋酸酯，乙二醇單丁基醚醋酸酯，乙二醇單乙基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單乙基醚醋酸酯，Dibasic酯(美國Dupont公司銷售的一種二元酸酯的混合物)，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，乙酸戊酯，乙酸異戊酯，乙酸己酯的混合物(例如美國Exxon化學公司出售的商標為Exxate600的產品)，乙酸庚酯的混合物(例如美國Exxon化學公司出售的商標為Exxate700的產品)，丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，異佛爾酮，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇，戊醇，異戊醇，己醇類和庚醇類。上面所列溶劑不應看作是對本發明有用的溶劑的限制，而是列舉作為例子。溶劑的類型和使用濃度的選擇一般是根據涂料組合物合適的使用粘度和烘烤時合適的溶劑揮發速度來確定。涂料組合物中通常的溶劑濃度在0-75%(重量)之間，較好的濃度是在大約5-50%(重量)之間，最適宜的是在約10-40%(重量)之間。在制備高固體含量的涂料時，所用的溶劑的量少于涂料組合物重量的40%為好。對于本發明的涂料組合物，滿意的烘干方案變化很大，包括(但不限于此)在溫度為200-220°F范圍內低溫烘烤大約20-30分鐘的方法，用來涂飾大型設備;在600-700°F的空氣中高溫烘烤大約5-10秒的方法，用于卷材涂飾。一般情況下，基材和涂層需要在足夠高的溫度下烘烤足夠長的時間，以便基本上所有溶劑從涂層膜中揮發掉，且讓聚合物與交聯劑之間的化學反應進行到所需要的完成程度。所需要的化學反應完成程度也變化很大，取決于指定應用中所要求的固化涂膜的特定的綜合性能。所要求的烘烤方案還取決于涂料組合物中所加入的催化劑的類型和濃度，以及所涂飾的涂層的厚度。一般情況下，膜和涂層較薄而催化劑濃度較高時更易固化，即在較低的溫度下和/或較短的烘烤時間內固化。酸催化劑可用來固化含有六甲氧基甲基三聚氰胺和其它氨基交聯劑的體系，內行人都知道有大量的適合的酸催化劑可用于此目的。例如，這些催化劑包括對甲苯磺酸，甲基磺酸，壬基苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，酸式磷酸苯酯，磷酸丁酯，馬來酸丁酯等等，或它們之間可相容的混合物。這些酸催化劑可以以純的未封閉的形式使用，或與適當的封閉劑如胺類一起使用。未封閉的催化劑的典型例子是KingIndustries，Inc.生產的商品名為K-Cure(R)的產品。封閉的催化劑的例子是KingIndustries，Inc.生產的商品名為NACURE(R)的產品。所用的催化劑量的變化方向通常與烘烤條件的嚴酷性相反。具體地說，烘烤溫度越高或烘烤時間越長，則所需的催化劑濃度越小。適中的烘烤條件下(在275°F下烤15-30分鐘)一般的催化劑濃度為每份聚合物加上交聯劑固體用0.3-0.5%(重量)的催化劑固體。可使用較高濃度的催化劑，大約高達2%(重量)，以便在較低溫度或用較短時間進行固化反應。在較高溫下或進行較長時間的固化反應時可以不用酸催化劑。對于本發明的含六甲氧基甲基三聚氰胺作為交聯劑和對甲苯磺酸作催化劑的涂料組合物，在干膜厚度大約為1密耳時優選的固化條件是催化劑濃度在大約0-0.6%(重量)(每份聚合物加交聯劑固態量所需的催化劑固體)，烘烤溫度在250-400°F之間，烘烤時間約為5-60分鐘。最適宜的固化條件是催化劑濃度在約0-0.3%(重量)之間，烘烤溫度約為300-350°F之間，烘烤時間約為20-40分鐘。如前面所述，本發明的液態聚合物賦形劑具有改善的耐候性能。然而當與穩定劑和穩定體系調配在一起時涂料的耐候性和其它性能可獲得進一步改善。能改善耐候性的化合物的例子有HALS(受阻胺光穩定劑)，紫外光屏蔽劑，抗氧化劑等等。為了獲得所需要的顏色，可以在液態聚合物賦形劑中調配入各種顏料。如果是往涂料組合物中添加顏料，則顏料對酯酚基封端的聚合物或多元醇和氨基交聯劑總和的比例在大約0.5∶1.0到2.0∶1.0之間較令人滿意，最好是在大約0.8∶1.0到1.1∶1.0之間，另一個改進耐候性能的調配手段是采用聚硅氧烷樹脂取代部分基本的聚合物材料，以此賦予整個體系有更好的耐候性能。所有這些調配方法都可用于本發明的液態聚合物賦形劑。下面的例子是用來說明本發明的，而不是限制本發明的范圍。下述例子表明了聚酯二醇的典型的制備方法。實施例1在2升四口燒瓶上裝配有機械攪拌器，加熱套，氮氣噴射口，10英寸填裝有玻璃珠的分餾柱，柱頂安有迪安-斯達克分水器和冷卻水冷凝器，和與控溫器相接的溫度計。往燒瓶內加入222克鄰苯二甲酸酐(PA)，219克己二酸(AA)，468克新戊二醇(NPG)和200克Aromatic150溶劑(一種含9-12個碳的窄餾分芳烴溶劑，由美國Exxon公司出售)。將反應物加熱熔化，攪拌，連續加熱到大約160℃，此時溶劑和水的共沸物開始蒸餾出來。在迪安-斯達克分水器中溶劑不斷分離出來并反回燒瓶中。分離出的水用來監控反應。隨著水被分出，繼續加熱令溫度升高，最后達到207℃。在分離出理論量的水之后停止反應，反應需要8小時。將產品冷卻出料。產品的NVM值(不揮發物)為84.1%，酸值5.8，羥基值168，在冰醋酸中的10%濃度溶液的比濃粘度為0.058。這種聚酯二醇可以簡寫為NPG/AA/PA3/1/1。按照這個方法，只要簡單地改換不同的單體，單體比例和溶劑，就可制得其它類似的聚酯二醇。下面例子表明，使用過量的PHBA，在高溫(約230℃)下，使用強酸催化劑來制備酯酚基封端的聚酯(PHBA/NPG/AA/PA)時生成深顏色的產物，并且在第二步反應過程中由于聚酯二醇骨架的分解生成大量的鄰苯二甲酸酐。實施例2在5升的四口燒瓶中安裝有溫度計，加熱套，空氣馬達驅動的攪拌器和迪安-斯達克分水器。往燒瓶中加入鄰苯二甲酸酐(740克，5.0摩爾)，己二酸(730克，5.0摩爾)，新戊二醇(1560克，15.0摩爾)和二甲苯(130克)。在迪安-斯達克分水器頂端裝有水冷凝器以提供回流手段。往反應體系內噴入弱氮氣流(40CC/min)。將反應物加熱，當固體開始熔解時開動攪拌器。當反應器溫度達到150℃時開始生成水。在7小時內溫度緩慢升高到230℃。用氣相色譜法分析柱頂餾出的水溶液，結果表明在這種反應條件下新戊二醇與水一起被蒸餾出。在230℃下將反應混合物再回流6小時，然后汽提掉溶劑。產物的不揮發物質(NVM)為～97%(1小時，150℃)。酸值為1.4mgKOH/g。對水溶液餾出物分析表明，由于蒸餾而損失掉168克新戊二醇。所得低聚酯二醇的最終組成為NPG/AA/PA＝2.68/1/1。總產量為3141克。IR分析和低酸值表明只有微量的殘留PA存在。將上面制得的低聚酯二醇的一部分(2293克)和PHBA(1537克)，對甲苯磺酸(7.6克)和溶劑Aromatic150(364克)一起加入到相同的反應器中。將流出的氣體導入一填有燥石膏(Drienete)的柱子(水份吸收器)隨后再通過一裝有燒堿石棉劑的柱子(CO2吸收器)。在攪拌下將反應淤漿液加熱。大約在190℃有水生成。經過9個小時將溫度慢慢升高到230℃。將反應混合物維持在230℃繼續反應9小時以完成酯化反應。產量3979克。不揮發性物質為82%(在150℃下加熱1小時)產品的加納爾顏色為14。紅外光譜表明產物中溶解有14%(重量)的鄰苯二甲酸酐。13C-NMR波譜證實在產物中存在這一濃度的鄰苯二甲酸酐。大約有加料量0.2%的PHBA在反應過程中發生脫羧反應(從收集到的CO2計算出)。下面例子說明了用一種改進了的較低溫度下的一步法來制備酯酚基封端的聚酯，該方法可得到淺顏色的產品，其中只含有少量的PA。實施例3采用與實施例1相同的設備。往燒瓶中加入312克NPG，290克對羥基苯甲酸(PHBA)，148克PA和146克AA(PHBA/NPG/AA/PA2/3/1/1)，和200克Aromatic100溶劑(美國Exxon公司出售的一種窄餾分芳烴溶劑C8-C10)。將燒瓶及其內容物加熱直到反應物熔解，攪拌，持續加熱到150℃，此時溶劑與水的共沸物開始蒸餾出來。分離出的溶劑不斷返回反應瓶內，生成的水被用來監控反應。繼續加熱，隨著水被帶出，讓反應溫度升高。兩小時后反應轉化率為58%，反應溫度為175℃，除水速度和升溫速度明顯下降。為了加快反應進行，從反應體系中除去60克溶劑，使升溫速度和除水速度明顯提高。再反應4小時后，反應溫度為194℃，根據帶出的水計算，轉化率達到理論值的87%。然后將溫度升高到198℃再反應8小時。轉化率基本上是定量的。將燒瓶中的反應產物冷卻到大約180℃，加入60克Aromatic100溶劑以降低粘度。NVM值為76.4%，酚羥基值為129，酸值為28.3，10%冰醋酸溶液的比濃粘度為0.055。加納爾顏色小于1。IR和NMR波譜顯示與所期望的結構相符，表明在產品中只有少量的〔約0.4%(重量)〕的鄰苯二甲酸酐存在。用相似的方法，通過改變單體的用量和/或類型可以制得其它的聚合物。也可以采用其它的溶劑。伴隨著上述改變，溫度/時間關系會稍有變化。下述例子表明了用一種改進了的較低溫度的兩步法來制備酯酚基封端的聚酯。實施例4采用與實施例1中相同的設備，只是將燒瓶換成5升的。加入1092克NPG，1050克PHBA，和400克Aromatic100溶劑(美國Exxon公司出售的含7-9個碳的芳烴窄餾分溶劑)。將燒瓶及內容物加熱熔解，攪拌，繼續加熱到170℃，此時溶劑/水共沸物開始蒸餾出來。反應溫度維持在170-180℃之間反應11個小時，在這期間蒸出137克水層。將燒瓶及反應物冷卻到室溫，加入511克AA和518克PA。然后將燒瓶及反應物加熱到170-198℃反應13個小時，蒸出203克水層。將反應體系冷卻到約160℃，加入544克Aromatic100溶劑，并將所得混合物冷卻到室溫。產物NVM值為73.6%，酸值42.3%，酚羥基值為101。IR和NMR波譜與假定的酯酚基封端的聚酯結構相一致，產品顏色非常淺，其中只存在微量的PA。下面例子表明了用一步法來制備酯酚基封端的聚酯，該方法的改進是在反應的最后階段提高反應溫度以加快反應速度。實施例5采用與實施例3中相同的設備。加入1050克PHBA，511克AA，518克PA，1092克NPG和150克二甲苯。將燒瓶及反應物加熱直至試劑熔解，開始攪拌，繼續加熱到154℃，此時溶劑/水共沸物開始蒸出。在5小時內將反應溫度逐漸升高到200℃，蒸出267克水(理論量的82%)在6小時內持續將反應物加熱到230℃，再蒸出59克水。蒸出的水幾乎是定量的。將產物冷卻到150℃，加入675克二甲苯。將反應物冷卻到室溫并出料。產物的NVM值75.9%，酸值23，酚羥基值105，逸出的CO2量相當于有2.7%的PHBA脫羧化。下面例子說明了用來合成酯酚基封端聚酯的不同的催化劑。實施例6合成方法與實施例2中的相同，用了許多不同的催化劑，并在不同濃度下使用(如下所示)。反應溫度范圍，反應時間及轉化率也都如下表所示。下面例子說明了透明涂料組合物的制備。實施例7一個典型的透明涂料組合物是將下列組分加入到干凈的玻璃瓶(或金屬罐)中調配得到20.6克酯酚基封端的聚酯樹脂，和實施例2中所述的相似(76.5%不揮發物);5.2克六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)(例如商品Cymel-303);1.8克甲基戊基酮;1.8克甲基乙基酮;0.6克Byk-Chemie公司產品VP-451，用正丁醇稀釋到25%濃度(胺封蔽的催化劑，用正丁醇稀釋后含有4.45%活性對甲苯磺酸)。總量30克。然后將玻璃瓶(或金屬罐)加蓋密封，放在滾柱上混合直到成為均勻的溶液為止(大約30分鐘)。混合后將玻璃瓶(或金屬罐)放置約30分鐘以除去所有的氣泡。此時溶液就可使用了，可采用壓延桿(drawdownrods)或噴涂設備將該溶液涂布在金屬測試板上。這種特殊的涂料溶液具有下述的計算得到的指標不揮發物含量70%(重量)，CymelTM-303(HMMM)占粘合劑固體量(聚酯和HMMM的加合重量)的25%(重量)，催化劑對甲苯磺酸占粘合劑固體量的0.13%(重量)。用許多不同的聚酯樹脂或酯酚基封端的聚酯樹脂可以調配類似的涂料組合物。其它的變化包括CymelTM-303的濃度是占粘合劑固體量的18-40%(重量)不揮發物含量在50-75%(重量)之間;胺封蔽的對甲苯磺酸、新癸酸鉀、亞磷酸或磷酸催化劑;催化劑用量為粘合劑固體量的0-1.5%(重量)各種溶劑包括混合溶劑如二甲苯，EXXATE600(EXXON化學公司出售的一種乙酸己酯的混合物)，正丁醇，Aromatic100，Aromatic150，甲基戊基酮和甲基乙基酮;流動助劑DowCorning57的濃度為組合物總重量的0-0.1%(重量)。對某些更粘稠的樹脂，調配方法稍有變動，即將聚酯樹脂和溶劑首先加入玻璃瓶中。用蒸氣浴將該稀釋后的樹脂溶液加溫，然后在滾動器上混合直到成為均勻的溶液為止。隨后將該溶液冷卻到室溫，將其余的組分加入，再將這完整的調合體系放到滾動器上混合成為均勻的溶液。下面的例子描述了制備有色涂料的方法。實施例8有色涂料通常用高速圓盤分散器(例如Byk-Chemie公司的產品DISPERMATModelCV)將二氧化鈦磨細混入透明的涂料組合物中而制得。首先將含有TiO2，聚酯樹脂或酯酚基封端的聚酯樹脂和溶劑的研磨基劑(millbase)磨細;然后將該研磨基劑與涂料組合物的其余組分混合。一種涂料的特定重量組成如下研磨基劑300克酯酚基封端的聚酯樹脂(與實施例2中所述樹脂相似，但NVM＝85.5%)300克TiO2(Dupont公司產品，TI-PURER-960)20克二甲苯。完整的配方為220克研磨基劑，9.6克酯酚基封端的聚酯樹脂(NVM＝85.5%)31.1克CymelTM-303(HMMM)，2.0克Byk-Chemie公司產品VP-451(胺封閉的對甲苯磺酸)，21.7克EXXATE700溶劑(Exxon化學公司銷售的乙酸庚酯混合物)。29.7克二甲苯。這一特定的涂料含有75.5%(重量)的不揮發物;顏料/粘合劑重量比為0.8;HMMM濃度為粘合劑重量的24%(重量);催化劑為占粘合劑重量0.27%(重量)的對甲苯磺酸。采用不同的樹脂;HMMM濃度為粘合劑重量的20-35%(重量)之間;胺封蔽的對甲苯磺酸，新癸酸鉀，或磷酸催化劑;催化劑濃度為粘合劑重量的0-0.6%(重量)之間;顏料/粘合劑重量比在0.8-1.1之間;使用各種溶劑包括混合溶劑如Aromatic100，Aromatic150，二甲苯，正丁醇，EXXATE600溶劑，EXXATE700溶劑，甲基戊基酮，和甲乙酮，可以配制出其它的涂料。在某些涂料中也使用了一些市售的顏料濕潤/分散助劑。這些助劑包括Byk-Chemie公司的ANTI-TERRAU，Dupont公司的ELVACITEAB1015和ICI公司的SOLSPERSE24000。它們的使用濃度為顏料活性組分的1-2.5%(重量)。在某些涂料組合物中也加入了流動助劑DowCorning57，其有代表性的濃度為組合物重量的0.1%(重量)。下面例子敘述制備固化的薄膜層的方法。實施例9采用拉延法和/或空氣噴霧將實施例7或8中的涂料組合物涂飾到測試鋼板上生成薄膜層。基本的測試方法是采用ASTM測試方法D823-87中方法A和E。測試板或是未處理過由Q-Panel公司購得的軋制鋼板QD型或S型，或是從Parker-Amchem公司購得的拋光的BONDERITE1000鋼板(用磷酸鐵處理過)。鋼板尺寸為4英寸×8英寸，3英寸×6英寸，6英寸×12英寸或為3英寸×5英寸。應用由Spraymation，Inc.公司生產的310277型自動測試板噴涂機來噴涂測試鋼板(上述的方法A);應用線繞拉延棒(Wire-Wounddrawdownrods)，在某些情況下用精密實驗室拉延機(PrecisionLaboratoryDrawdownMachine)(都是從PaulN.Gardner公司購買的機器)通過手拉牽伸的方法制成涂層膜(方法E)。干燥膜的目標厚度為1密耳。按上述方法涂布上濕膜后，讓測試板在室溫下揮發溶劑10分鐘。然后將其放入一大烘爐烘烤使涂層膜固化。在揮發溶劑和烘烤過程中所有的測試板都以水平位置放置。烘烤方法是，在220-350°F溫度下烘烤10-60分鐘。下面例子闡述了涂層膜的性能評估，這種評估是對實例9中許多固化了的測試板測定后作出的。實施例10實施例10的注釋1.報告鑿孔硬度(不是刮痕硬度)2.5/8英寸沖床，用0.64英寸模具;BONDERITE1000或QD板。對QD板測定值一般較高些。3.圓柱形軸棒彎曲試驗4.24小時點滴試驗。所有級別分為優異＞良好＞尚好＞差;“優異”是指除了涂層在測試時軟化外，沒有其它問題;且在24小時后回復原有硬度;“差”是指涂層脫落或起泡;“良好”和“尚好”是指經回復后涂層有一點軟化和/或可見的光澤變化(模糊);外觀觀察和鉛筆硬度的測試是在受試1小時和24小時時進行，以及除去化學試劑經過24小時回復后測試。5.測試樣板在靠近底邊有“X”標記(長度約為1.5);根據ASTM對腐蝕/銹蝕的標準化評級體系(ASTMD610)和起泡尺寸(ASTMD714)定出0-10(最好)級別;還根據ASTMD714確定起泡頻度;報告值是經260小時測試后涂層膜下的腐蝕程度。6.和鹽噴試驗相似的(上面注釋5)評定方法。在這些測試板上沒有劃痕記號;報告值也是涂層膜下的腐蝕程度，但是經過了570小時后測試。7.用Q-Panel公司的Quv試驗機用UVB-313燈泡進行加速老化試驗;測試循環是在60℃下紫外光照4小時與50℃下受濕氣4小時交替進行。報告值是經過500小時總試驗后的20級光澤損耗(%)。光澤度按ASTMD523標準測定;還做了對細裂(ASTMD660)，爆裂(ASTMD661)，粉化(ASTMD659)，腐蝕(ASTMD610)和起泡(ASTMD714)等缺陷的觀察。8.采用ASTMD1653中方法B，條件B進行水氣滲透性試驗;報告值單位為克/平方米/24小時。9.MEK為甲乙酮縮寫。一般的溶劑擦拭方法參見ASTMD3732條目中5.2節;測試的最大值是250。下面例子表明用酯酚基將聚酯二醇封端后顯著改善了涂層膜的機械性能。實施例11按實施例1和實施例3的方法制備了兩種聚酯二醇和相應的酯酚基封端的聚酯二醇。這些樹脂用來制備相同配方的涂料組合物，用35%CymelTM-303和0.15%對甲苯磺酸，在350°F下烘烤30分鐘制成透明薄膜。下面表Ⅰ表明用封端的聚合物制成的薄膜在硬度和耐候性能上有顯著的改善。硬度的改善程度大約為7-9個努普硬度單位，并且完全保留了抗沖擊數值。另外酯酚基封端的聚酯顯著地改善了耐候性能。在QUV試驗機測試306小時后，酯酚基封端聚合物保留有原有光澤度的60-80%，而未封端聚合物則只存留有11-15%的光澤度。下面例子表明固化條件對透明薄層的硬度及抗沖擊強度的影響實施例12采用與實施例2中相似的方法制得酯酚基封端的聚酯，所用單體比例為NPG/AA/PA/PHBA＝3/1/1/2。用0.25%催化劑(封蔽的對甲苯磺酸)和不同用量的交聯劑(HMMM)按實施例7的方法將該樹脂調配成透明涂料組合物。按實施例9的方法準備好干凈的測試鋼板，然后將不同的涂料涂布上，并在不同的烘烤時間和烘烤溫度下固化。各個測試樣板的硬度和反而沖擊數值測定結果列于表2中。增加烘烤時間或烘烤溫度通常造成硬度提高和反而抗沖擊性下降。下面例子表明催化劑濃度對透明涂層性能的影響。實施例13采用與實施例12中所述的相似的樹脂，按CymelTM/聚合物＝0.35/1的比例和三種不同的對甲苯磺酸(P-TSA)濃度調配涂料組合物。透明涂層試樣板在350°F下烘烤30分鐘，測試其機械性能。如表3所示，硬度基本上不受影響，而反面抗沖擊值隨著催化劑用量減少而升高。下面例子表明CymelTM-303濃度對透明薄膜的性能的影響。實施例14用與實施例13相同的樹脂和固定濃度的對甲苯磺酸催化劑(0.8%)及不同濃度的CymelTM-303交聯劑調配成涂料。透明涂層試樣板在350°F下烘烤15分鐘，測定試樣的機械性能。如表4中所示，反而抗沖擊性隨著交聯劑用量增加而降低，但硬度不受影響。下面例子列出已合成出來的一些其它的酯酚基封端的聚酯。實施例15采用實施例2和3的方法合成出幾種另外的酯酚基封端的聚酯樹脂，列于表5中。下面例子說明不同的固化催化劑體系能夠造成非常不同的透明薄膜的性能，且這些薄膜性能的變化可以隨所用的樹脂體系改變。實施例16制備了與實施例12中相類似的酯酚基封端的聚酯和用60%的這種聚酯與40%相應的末封端的聚酯二醇混合成的共混物。上述原料各自與33%CymelTM-303，芳烴/醇混合溶劑，催化劑調配成涂料，用拉延棒(drawdownbar)涂布在冷軋鋼板上，其厚度足以在烘烤后生成1密耳的透明薄層，在350°F下烘烤30分鐘。每種樹脂體系調配三個組合物，采用不同的催化劑體系，包括(1)對甲苯磺酸(P-TSA)(粘合劑量的0.14%);(2)無催化劑;(3)0.5%(重量)的新癸酸鉀。結果列于表6中，表明對于純凈的酯酚基封端的聚合物，根據硬度和抗沖擊性的綜合性能看，堿性催化體系是優透的。然而對于酯酚基封端的聚酯和未封端的聚酯二醇的共混物，堿性催化體系給出最差的結果，而沒有催化劑的體系得到最好的結果。催化劑體系的最佳選擇取決于樹脂體系，且這種選擇隨體系不同而變化。表6</tables>＊QD鋼板下面例子闡述了通過分階段加料技術制備含間苯二甲酸的酯酚基封端的聚酯。實施例17將NPG(3.0摩爾，312克)，間苯二甲酸(IPA)(1.0摩爾，166克)和130克Aromatic150溶劑加入到2升的四口燒瓶中。該反應瓶上裝有空氣馬達驅動的攪拌器，加熱套，溫度計，10英寸填有20克6mm直徑的玻璃珠的分餾柱，柱頂聯接有迪安-斯達克分水器。在迪安-斯達克分水器上端裝有水冷凝器以便回流。反應體系通入小氮氣流(40cc/min)。逸出的氣體導入裝有燥石膏的小柱子中(吸水器)，隨后通入裝有燒堿石棉劑的小柱子(CO2吸收器)。將反應淤漿加熱，從195℃開始蒸餾出含有水，Aromatic150和新戊二醇的共沸物。將混合物加熱大約3小時直到所有的IPA溶入溶液中為止(淺黃色溶液)，將溫度升到大約200℃。在這一階段反應中收集到大約70克水溶液。將反應液冷卻，往反應瓶中加入AA(1.0摩爾，146克)和PHBA(2.0摩爾，276克)。將在第一階段反應中收集到的含有一些共沸蒸餾出的NPG的水溶液餾出物裝入一個125ml的與反應瓶相聯接的滴液漏斗中。然后將反應混合物加熱到約165℃，此時將水液餾出物滴回反應器內，以便加回被蒸出的NPG，水則將從蒸出物中分離出來。在所有的水溶液餾出物重新加回去之后，將反應溫度逐漸升高到250℃，通過蒸發少量水溶液蒸出物的樣品并測定殘留物的量，從而監控反應過程中由于蒸餾造成的新戊二醇的損耗量。在反應過程中損耗的新戊二醇的量通過加入新鮮的原料來補充，以此來維持所要求的化學計量關系。當除去了大于95%理論量的水后，將反應物冷卻，投料酸的總轉化率用電位滴定法測定，用甲醇作溶劑。PHBA脫羧的程度，根據反應過程中收集到的CO2的重量可以計算出來，結果見實施例18的表7。下面例子闡述了許多含IPA的酯酚基封端聚酯的制備方法。實施例18用實施例17中的方法制備了許多含有IPA的酯酚基封端的聚酯。主鏈聚酯二醇中含有不同比例的三種單體IPA，AA和NPG。增加NPG對二元酸總量的比例則降低酯酚基封端聚酯二醇的分子量，改變AA對IPA的比例則改變了該體系的柔韌性。一些合成反應使用亞磷酸作催化劑，但其它合成反應不用催化劑。列于表7中的結果包括產品的酸值，合成中PHBA脫羧的量，最終產品中不揮發物的含量和加納爾顏色。下面例子說明，一種由酯酚基封端的聚酯與相應的可用來制備這種酯酚基封端聚酯的聚酯二醇主鏈的共混物，可以比單純的酯酚基封端聚酯具有更好的透明涂層膜的性能。實施例19按實施例1的方法制備單體組成為NPG/AA/PA＝3/1/1的聚酯二醇。另外，相應的酯酚基封端的聚合物用類似于實施例3中的方法制得，單體組成為PHBA/NPG/AA/PA＝2/3/1/1。然后用80%酯酚基封端的聚酯二醇和20%的聚酯二醇配成共混物。將此共混物和25%的CymelTM-303和0.6%新癸酸鉀調配成涂料，涂布在測試鋼板上在350°F下烘烤30分鐘得透明涂層膜。將純的酯酚基封端的聚酯二醇與25%CymelTM-303，0.15%P-TSA調配成涂料，涂布在測試鋼板上在350°F下烘烤15分鐘得透明涂層膜。涂料組合物和烘烤方法是不同的，這是由于要調整到適合各自的體系。試樣板經過多種測試進行評估，結果列于表8中。結果表明共混體系性能優異。表8＊Bonderite1000鋼板下面例子說明了用酯酚基封端的聚酯與一些市售的樹脂配成的共混物。實施例20將實施例19中的由酯酚基封端的聚酯二醇與聚酯二醇的聚合物共混物與幾種市售的涂料樹脂共混，看看能否獲得令人滿意的涂層薄膜。市售的樹脂包括丙烯酸樹脂，短鏈、中等及長鏈油類的醇酸樹脂，環氧/酚醛樹脂，環氧/丙烯酸類樹脂，芳香或脂肪類氨基甲酸酯樹脂，硝化纖維素，氯化橡膠和其它聚酯樹脂。每次通過恰當地混合它們的透明涂料組合物來制備固體重量比為1∶10和10∶1的酯酚基封端聚酯體系和市售樹脂的共混物。由實施例19得到的共混物按實施例19中的方法調配，而市售的樹脂透明組合物則是制造商推薦的沒有任何顏料的組合物。所有溶液首先進行不相容性檢驗(濁度或分離)。對于能相容的溶液也要進行拉延，室溫干燥后重新再檢測它們的相容性。然后對于經受住試驗的可相容的體系進行拉延并按主要樹脂組分的烘烤方案進行烘烤制成涂膜層。經過烘烤/干燥后能生成透明、不發粘的固化薄層的涂料配方被認為是相容性的。表9列出了特定的商品樹脂和它們的相容性。表9制造廠商(1)NLChemicals(2)Rohm&Haas(3)CibaGeigy(4)BordenChemical(5)ReichholdChemical(6)MobayChemical(7)Hercules，Inc.下面例子表明，少量的酯酚基封端的聚合物與市售醇酸樹脂的共混物改善了醇酸樹脂的耐化學試劑性能。實施例21按照實施例2中的方法制備了單體比例為PHBA/NPG/AA/PA＝2/3/1/1的非液晶性的酯酚基封端的聚酯，然后將這種材料(80份)與20份相應的未封端的聚酯二醇(NPG/AA/PA＝3/1/1)共混。這種改性的酯酚基封端的混合物用來與市售的醇酸樹脂(NLChemicals公司出售的產品Aroplaz6235)共混，比例為89%(重量)的醇酸樹脂與11%(重量)的改性的酯酚基封端聚酯，將這種共混物與26%的CymelTM-303，0.47%的P-TSA，和芳烴/醇混合溶劑一起調配成為涂料，按實施例9中的方法制備試樣板。將這種試樣與用不加酯酚基封端的聚酯的醇酸樹脂涂料制備的試樣比較。表10列出了耐化學試劑試驗的結果，說明用共混物涂料的試樣性能具有顯著的改善。下面例子說明要得到良好的機械性能，酯酚基封端的聚酯樹脂的Tg＜40的重要性。實施例22采用實施例3中的方法合成出三種不同的酯酚基封端的聚酯二醇，在表11中標志為EPCP1，EPCP2，EPCP3;表11中標志為PEDIOL1(NPG/AA/PA＝3/1/1，Tg＝-11℃)和PEDIOL2(NPG/AA＝4/3，Tg＝33℃)的兩種聚酯二醇是按照實施例1中的方法制備的。樹脂的Tg值用扭辨分析法測定。其中的一些樹脂互相共混以制備出另外的樹脂。將樹脂/共混物與33%的Cymel-303調配成涂料，沒有固化催化劑，然后涂布在試樣板上于350°F下烘烤30分鐘。表11中列出的結果說明，樹脂或樹脂共混物涂料的Tg＜40℃，則生成透明涂層膜，具有良好的硬度和抗沖擊性的結合;而對于Tg＞40℃的樹脂和樹脂共混物涂料，生成的涂層膜具有高硬度，但基本上沒有反而抗沖擊強度。下面例子說明制備酯酚基封端的丙烯酸樹脂。實施例23一個1升的燒瓶上裝有攪拌器，加熱套，迪安-斯達克分水器和充氮保護體系。往反應瓶內加入400克單體組成為28.4%(摩爾)的甲基丙烯酸羥乙酯，23.6%(摩爾)的苯乙烯和48.6%(摩爾)的丙烯酸丁酯的丙烯酸樹脂(NVM-66.7%)。然后加入0.3克P-TSA溶于100克二甲苯的溶液和86.2克PHBA，體系充氮氣保護(約40cc/min)。攪拌下加熱混合物，大約在166℃時開始生成水。經過再加熱5小時后，已經生成了81%理論量的水。將產品冷卻到室溫并出料。酚羥基值是102mgKOH/g聚合物;脂肪羥基值為19.3mgKOH/g聚合物。下面例子說明有色涂料組合物的制備及由它制備的測試樣板的性能。實施例24用和實施例18中所述的相類似的酯酚基封端聚酯/聚酯二醇共混物與二氧化鈦顏料，ICI分散劑SOLSPERSE24000和流動助劑DowCorning57一起調配成涂料組合物，調配方法按照實施例7中所述的程度進行，具有下列指標研磨基劑(重量)聚酯二醇(71.4%固含量)7.5SOLSPERSE24000溶液(24%固含量)2.5TiO2(Dupont公司產品TI-PURE′R-960)31.7其它組分(重量)酯酚基封端的聚酯二醇(73.6%固含量)27.5聚酯二醇(71.4%固含量)5.7HMMM(AmericanCyanamid公司產品14.8Cymel-303)DowCorning57(用正丁醇稀釋為0.325%(重量))正丁醇7.8Aromatic1007.2總重量100.0按實施例8所述方法涂布測試板，并在350°F下烘烤30分鐘固化。用實施例9中的一些方法對涂層膜進行評價。獲得下述綜合性能。努普硬度13直接沖擊＞160(磅)反而沖擊93(磅)20級光澤初始72經250小時QUV儀試驗后36下面例子說明在酯化反應中，弱酸的堿金屬鹽催化PHBA的脫羧反應。實施例25按實施例2的方法制備聚酯二醇。然后將該聚酯二醇與含有各種濃度PHBA的鉀鹽的PHBA試樣反應，這種PHBA試樣通過用KOH中和PHBA然后除去水份而制成。聚酯二醇與各種PHBA試樣的反應條件如下在1升的四口燒瓶中加入138克聚酯二醇，92克PHBA，適當濃度的PHBA的鉀鹽，50克Aromatic150溶劑。燒瓶上裝有溫度計，機械攪拌器，加熱套，迪安-斯達克分水器和氮氣通入管。水冷冷凝器安在迪安-斯達克分水器的上端。反應器內噴入一小股氮氣流(40cc/min)。逸出的氣體導入一個裝有燥石膏的小柱子(水份吸收器)，然后通過一個填裝有燒堿石棉劑的柱子(CO2吸收器)。反應淤漿液在攪拌下加熱，通過將生成的水的百分數對反應時間作圖來確定反應的進行情況。脫羧的程度在反應結束時通過稱量收集到的CO2量來確定，結果列于表12中。PHBA酯化的百分數表示為“PHBA酯%”，PHBA脫羧百分數表示為“PHBA脫羧%”。結果清楚地表明，較高濃度的鉀鹽與PHBA脫羧化的增加和最終破壞有關，同時減少了PHBA的酯化和PHBA與酯酚基封閉的低聚物的結合。下面例子說明酯酚基封端的簡單二元醇的制備。實施例26采用與實施例1相同的設備，只是反應瓶改用1升的。加入200克1，12-十二烷二醇，290克PHBA，5克磷酸和100克二甲苯。將反應體加熱到反應物熔解，開始攪拌，繼續加熱到170℃，此時溶劑/水共沸物開始蒸出。分出的溶劑不斷返回反應器內，生成的水被用來監控反應進行。繼續加熱，隨著水份的排除，反應溫度得以升高。反應6小時后，轉化率達到56%，反應溫度為199℃。維持反應溫度為200-210℃下繼續反應21小時。轉化率基本上達到定量。將反應物冷卻并出料。將二酯(是白色固體)溶解于丙酮，然后加入蒸餾水使之沉淀。生成的固體物過濾干燥。該固體物的分子量為440，酚羥基值為255。下面例子說明制備數均分子量大約為4000的酯酚基封端的聚酯的方法。實施例27用一個5升的四口燒瓶，裝上機械攪拌器，加熱套，氮氣噴嘴，10英寸分餾柱，柱頂裝迪安-斯達克分水器和水冷冷凝器，和與控溫器相聯的溫度計。加入394克鄰苯二甲酸酐(PA)，742克間苯二甲酸(IPA)，1042克新戊二醇(NPG)和150克Aromatic100溶劑(含9-12個碳的芳烴的窄餾份溶劑，由美國Exxon公司出售)。將反應物加熱熔解，攪拌，繼續加熱到大約170℃，此時溶劑/水共沸物開始被蒸出。除水量用來監控反應。繼續加熱，隨著水份的排除，溫度可以升高到最終約220℃。收集到的蒸出物為243克，它主要是新戊二醇與水的混合物。將反應混合物冷卻，加入347克己二酸(AA)和138克對羥基苯甲酸(PHBA)。攪拌反應物，繼續加熱到140℃。將第一階段反應收集到的蒸出物滴加回反應體系，以便將該蒸出物中存在的水經汽提與NPG分離開。繼續加熱，隨著反應生成的水被蒸出，反應溫度慢慢升高到250℃。當除去理論量的水之后將反應停止，這大約需要19小時。將反應產物冷卻并測定其酸值(7.0mgKOH/g)。加入633克3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)和510克Aromatic100溶劑將產物稀釋。不揮發物含量(NVM)為65.5%(150℃，1小時)。樹脂(100%純度)在50/50冰醋酸與甲基戊基酮(MAK)的混合溶劑中的10%(重量/體積)濃度溶液的比濃粘度值為0.182，數均分子量大約為4000。這種聚酯可以簡寫如下NPG/AA/PA/IPA/PHBA＝20/4.75/5.32/8.93/2用實施例8中的方法調配成涂料，用實施例9中的方法制成測試板。該涂層顯示出優異的機械性能，例如O型丁字彎頭(OT-bend)，反面沖擊強度大于200，硬度值為16努普硬度和2H鉛筆硬度，甲乙酮摩擦值大于250，交叉截面粘合力5B。權利要求1.由下述均勻混合物組成的一種液態聚合物組合物(a)一種由下面結構通式代表的非液晶性酯酚基封端的聚合物其中，R是數均分子量在約200-10000之間的多價基團，它是由至少含有兩個脂肪羥基或環氧官能團的聚合物派生的；R1是直接鍵、含1-20個碳原子的亞烴基，或含1-20個碳原子的氧化亞烴基；R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，1-4碳原子的烷氧基，或1-4碳原子的烷氧羰基；和n是2-10(包括2和10)之間的整數；(b)數量足夠使酯酚基封端聚合物固化的氨基交聯劑。2.權利要求1中的液態聚合物組合物，其中酯酚基封端聚合物的玻璃化轉變溫度是在大約-40℃到40℃之間。3.權利要求2中的液態聚合物組合物，其中R的數均分子量是在約200-6000之間。4.權利要求2中的液態聚合物組合物，其中R1是一直接鍵，且R2是氫。5.權利要求2中的液態聚合物組合物，其中含脂肪羥基或環氧官能團的聚合物是聚酯，醇酸樹脂，丙烯酸共聚物，或環氧樹脂。6.權利要求5中的液態聚合物組合物，其中氨基交聯劑上的活性交聯基團對酯酚基封端聚合物中的酚基的比例，大約在1.0∶1.0到15.0∶1.0之間。7.權利要求6中的液態聚合物組合物，其中含脂肪羥基官能團的聚合物是聚酯。8.權利要求7中的液態聚合物組合物，其中R基的數均分子量在大約200-3000之間。9.權利要求35中的液態聚合物組合物，其中非液晶態酯酚基封端的聚合物具有下面的結構式其中R3是數均分子量在約200-1500之間的二價基團，它由含端羥基的聚酯派生得到，所述的聚酯是由至少一種多元醇和至少一種多元酸或酸的衍生物通過縮合反應而制備的。10.權利要求9中的液態聚合物組合物，其中至少有一種多元醇是新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，環己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，或季戊四醇，其中至少一種多元醇或酸的衍生物是間苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，對苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二醇，富馬酸，壬二酸(azeleicacid)，癸二酸，二聚酸，馬來酸，環己烷二甲酸，1，2，4-苯三甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，或六氫化鄰苯二甲酸酐。11.權利要求1中的液態聚合物組合物，其中還含有溶劑，溶劑量足以使涂料組合物的粘度調到約10厘泊到100泊之間，同時溶劑量少于液體聚合物組合物重量的40%。12.權利要求1中的液態聚合物組合物，其中還含有足以催化交聯反應用量的一種弱酸的堿金屬或堿土金屬鹽。13.權利要求1中的液態聚合物組合物，其中還包含有有效催化量的酸催化劑，選自烷基或芳香磺酸或封蔽了的烷基或芳香磺酸。14.權利要求1中的液態聚合物組合物，其中還包括有至少一種顏料，其用量能使由該液態聚合物組合物制成的薄層或表面涂層產生符合要求的顏色。15.通過將權利要求1中的液態聚合物組合物固化而制得的一種固態的交聯的聚合物組合物。16.權利要求1中的液態聚合物組合物，其中還包含有至少一種下列聚合物材料(a)該聚合物至少含有兩個脂肪羥基或環氧官能基團;(b)一種由下面結構式代表的非液晶性酯酚基官能化的聚合物其中R1任意地為直接鍵，含1-20個碳原子的亞烴基或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;R5是數均分子量在約200-10000之間的單價基團，它由至少含有2個脂肪羥基或環氧官能基的聚合物派生得到;(c)數均分子量為大約200-10000的含有至少2個脂肪羥基或環氧官能基團的第二種聚合物;(d)由權利要求1中結構式所代表的第二種非液晶性酯酚基官能化的聚合物。17.權利要求16中的液態聚合物組合物，其中聚合物組分混合物的玻璃化轉變溫度在大約-30～35℃之間。18.權利要求16中的液態聚合物的組合物，其中R基的數均分子量在約200-3000之間。19.權利要求16中的液態聚合物組合物，其中的R1是直接鍵，且R2是氫。20.權利要求16中的液態聚合物組合物，其中的聚合物材料(a)具有下式結構且聚合物材料(b)具有下面結構式其中R3是數均分子量在約200-1500之間的二價基，它是由羥端基的聚酯派生來的，所述的聚酯由至少一種多元醇和至少一種多元酸或酸的衍生物通過縮聚反應而制得的。21.一種由下列組分的均勻混合物組成的液體二醇組合物(a)一種由下述結構式表示的非液晶性酯酚基封端的多元醇其中R是由含12-40個碳原子的多元醇派生的多價基團;R1是直接鍵，含1-20碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和n是2-10之間的整數(包括2和10);(b)一種氨基交聯劑，其用量足以有效地固化酯酚基封端的多元醇。22.權利要求21中的液態多元醇組合物，其中至少還包括有下列多元醇化合物中的一種(a)含12-40碳原子的多元醇;(b)一種由下面結構式表示的酯酚基官能化的多元醇其中R1是直接鍵，含1-20碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和R7是由含12-40碳原子的多元醇派生的單價基團;(c)第二種含12-40碳原子的多元醇。23.一種改善薄膜或表面涂層的膜性能或表面性能的方法;薄膜或表面涂層是通過固化一種液態的成膜或涂料組合物制備的，該組合物含有(a)一種數均分子量在大約200-10000之間的具有至少兩個脂肪羥基或環氧官能基的聚合物，和(b)一種氨基交聯劑;該方法包括用有效量的由下結構式代表的非液晶性酯酚基封端的聚合物來代替含脂肪羥基或環氧官能基的聚合物其中R是由含脂肪羥基或環氧官能基的聚合物派生的多價基團;R1是直按鍵，含1-20碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和n是2-10之間的一個整數(包括2和10)。24.權利要求23中所述的方法，其中聚合物組分的混合物的玻璃化轉變溫度低于約40℃。25.權利要求23中的方法，其中用來代替原來聚合物的酯酚基封端聚合物的用量不少于初始的液態成膜或涂料組合物中原來聚合物量的約5%(重量)。26.權利要求23中的方法，其中R基的數均分子量在大約200-6000之間。27.權利要求23中的方法，其中R1是直接鍵，且R2是氫。28.權利要求23中的方法，其中的含脂肪羥基或環氧官能基的聚合物是聚酯，醇酸樹脂，丙烯酸類共聚物或環氧樹脂。29.權利要求23中的方法，其中氨基交聯劑中的活性交聯基團對酯酚基封端的聚合物中的酚基的比例范圍約1.0∶1.0到15.0∶1.0。30.權利要求23中的方法，其中含脂肪羥基官能團的聚合物是聚酯。31.權利要求30中的方法，其中R的數均分子量是大約200-3000。32.權利要求23中的方法，其中非液晶性酯酚基封端的聚合物可由下結構式表示其中R3是數均分子量在約200-1500之間的二價基團，它是由羥端基的聚酯派生來的;所述的聚酯由至少一種多元醇和至少一種多元醇或酸的衍生物縮聚反應制得。33.權利要求32的方法中，至少有一種多元醇是新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，環己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，或季戊四醇;且其中至少一種多元酸或酸的衍生物是間苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，對苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富馬酸，壬二酸，二元酸，二聚酯，馬來酸，環己烷二甲酸，1，2，4-苯三甲酸酐，或1，2，4，5-苯四甲酸二酐。34.權利要求23中的方法，其中的聚合物進一步用下式所示的酯酚基官能化的聚合物替換其中R1是直接鍵，含1-20個碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;R5是數均分子量在約200-10000之間的單價基團，它由具有至少兩個脂肪羥基或環氧官能基的聚合物派生而來。35.權利要求34中的方法，其中R基的數均分子量在大約200-3000之間。36.權利要求34中的方法，其中R1是直接鍵，且R2是氫。37.權利要求34中的方法，其中含脂肪羥基或環氧它能基的聚合物是聚酯，醇酸樹脂，丙烯酸類共聚物或環氧樹脂。38.權利要求34中的方法，其中酯酚基官能化的聚合物由下結構式表示其中R3是數均分子量在大約200-1500之間的二價基團，它是由羥端基的聚酯派生來的;所述的聚酯由至少一種多元醇與至少一種多元酸或酸的衍生物通過縮合反應而制備得到。39.一種改善薄膜或表面涂層的膜或表面性能的方法;薄膜或表面涂層是通過固化由含12-40碳原子的多元醇和一種氨基交聯劑的液態的成膜或涂料組合物而制備的;該方法包括用有效量的由下結構式代表的非液晶性酯酚基封端的多元醇來代替含12-40碳原子的多元醇。其中R是由含12-40碳原子的多元醇派生的多價基團;R1是直接鍵，含1-20碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;n是2-10之間的整數(包括2和10)。40.權利要求39中的方法，其中聚合物組份混合物的玻璃化轉變溫度低于約40℃。41.權利要求39中的方法，其中R1是直接鍵，且R2是氫。42.權利要求39中的方法，其中非液晶性酯酚基封端的多元醇具有下式結構其中R4是由含12-40碳原子的二元醇派生來的二價基團。43.權利要求42中的方法，其中的含12-40碳原子的多元醇進一步用具有下面結構式的酯酚基官能化的多元醇來替換其中R1是直接鍵，含1-20碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基;R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和R7是由含12-40碳原子的多元醇派生的單價基團。44.權利要求43中的方法，其中多元醇組份的混合物的玻璃化轉變溫度低于約40℃。45.權利要求43中的方法，其中R是直接鍵，R是氫。46.制備由下式表示的羥基苯甲酸封端的聚合物的方法其中R是數均分子量在大約200-10000之間的多價基團，它是由具有至少2個脂肪羥基的聚合物派生來的。R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和n是2-10之間的整數(包括2和10);該方法是，將相當量的含脂肪羥基官能團的聚合物與足夠量的羥基苯甲酸在低于大約200℃的反應溫度下直接酯化。47.權利要求46中的方法，其中的羥基苯甲酸是對羥基苯甲酸。48.權利要求46中的方法，其中的酯化反應混合物中含有大約0.2%(重量)的弱酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。49.權利要求46中的方法，其中酯化反應混合物中含有有效催化量的強酸催化劑，選自烷基或芳族磺酸或封蔽的烷基或芳族磺酸。50.權利要求46中的方法，其中含脂肪羥基官能團的聚合物是由羥基苯甲酸，含2-8碳原子的多元醇，多元酸或酸的衍生物就地反應制得的。51.權利要求50中的方法，其中還包括一步操作，即將最終反應溫度升到高于200℃，從而酯化殘存的含脂肪羥基官能團的聚合物。52.一種制備由下面結構式表示的羥基苯甲酸封端的聚合物的方法其中R是數均分子量在大約200-10000之間的多價基團，它是由含有至少2個脂肪羥基的聚合物派生的;R1是直接鍵，含1-20碳原子的亞烴基，或含1-20碳原子的氧代亞烴基。R2是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和n是2-10之間的整數(包括2和10);該方法是，用摩爾過量的含2-8碳原子的多元醇與羥基苯甲酸在低于約200℃的反應溫度下反應，從而將多元醇部分酯化;然后，在維持反應溫度低于約200℃的條件下，將部分酯化的多元醇與含2-8碳原子的多元醇的混合物和至少一種多元酸或酸的衍生物反應，多元酸或其衍生物的數量應能使產物數均分子量在200至10000之間。53.權利要求52中的方法，其中含2-8碳原子的多元醇對羥基苯甲酸的摩爾比例在大約1∶1到10∶1之間。54.權利要求52中的方法，其中的羥基苯甲酸是對羥基苯甲酸。55.權利要求52中的方法，其中的酯化反應混合物含有高達約0.2%(重量)的弱酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。56.權利要求52中的方法，其中的酯化反應混合物中含有有效催化量的強酸催化劑。57.一種制備具有下式結構的羥基苯甲酸封端的多元醇的方法其中R2是由含12-40碳原子的多元醇派生的多價基團;R是氫，羥基，鹵素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和n是2-10之間的整數(包括2和10);該方法是將大量的含12-40碳原子的多元醇用有效量的羥基苯甲酸在反應溫度低于大約200℃條件下直接酯化。全文摘要非液晶性酯酚基封端的液態聚合物和多元醇組合物與氨基交聯劑混合，賦予含有這些化合物的涂料組合物具有形成性能優異的薄膜的能力。酯酚基封端的聚合物和多元醇可以通過羥基苯甲酸直接酯化來制備，而不發生羥基苯甲酸的脫羧反應。文檔編號C08G63/60GK1051738SQ9010751公開日1991年5月29日申請日期1990年9月6日優先權日1989年9月6日發明者啊泊特·依·葉滋利夫,微廉·艾·微爾蔓,拉爾夫·馬·克瓦利特,橋治·安·努德森,米歇爾·格·咯蔓利申請人:埃克森化學專利公司