專利名稱：微孔膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于過濾膜，特別是微孔膜，以及它的一種制備方法。
用Loeb和Sourijan開發的、得到確認的溶劑相轉化方法(Adv.Chem.Ser.38，117，1963)可以制備超濾和微濾膜。在這種方法中。使一種選定的聚合物溶于一種溶劑，接著通過在控制條件下加入一種非溶劑使之凝結。該方法所用的聚合物包括醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚砜、非晶形磺化聚醚酮醚和聚酰胺。該方法所用的溶劑包括丙酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、濃硫酸和和鹽酸水溶液。
對于這類膜，已知具孔的大小和密度取決于在前述方法中所用的聚合物溶液的濃度和成孔添加物如鹽、糖和低分子量聚乙二醇的存在(H Strathman，“Material Science of Synthetic Membrances”，LLoyd，Acs 269，1984)。
也可以用所稱的“熱相轉化”方法制備超濾和微濾膜，“Synthetic Polymer Membranes，a Structural Perspective”，第二版，R R Kesting，J Wiley和Sons，New York，261-4頁對該方法進行了詳細描述。該方法包括在高溫下將聚合物溶解在其潛溶劑中，冷卻生成的溶液以凝結成膜，并從膜中除去該溶劑。作為該方法所用的聚合物的例子。特別提到了聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。
用上述聚合物制成的膜傾向于具有下列一種或多種缺點。例如，它們可用于有限的溫度范圍，如0-90℃；它們不能用過熱蒸汽消毒；它們例如對酸、堿氧化劑有有限的化學穩定性；它們不抗γ射線；它們在室溫或升高的溫度下，在有機溶劑中可溶解或溶脹。
現在，我們開發了一種制備微孔膜的方法，該膜包括一種至少部分結晶的并在鏈內有醚或硫醚和酮鍵的芳族化合物。該方法可由確定的高熔點芳族聚合物如PEDK(以后定義)來制備，用已知的熱法所不能制備的膜。用本發明的方法制成的膜的結晶度高于由相同聚合物用迄今為止的例如溶劑相轉化法制成的膜。本發明的方法可以由聚合物潛溶劑溶液以合適的形式或形狀制成膜。例如，這些合適的形式或形狀可以特別提到管狀，毛細管或片狀。
而且，我們發現，用本發明的方法制備的膜克服了已有膜的許多缺點。這類膜可以具有(i)允許其用于超濾，并可作為用于氣體混合物分離、全蒸發和反滲透的組合膜的多孔基質的孔尺寸，或(ii)可用于微濾的孔尺寸。
按照本發明的第一個方面，提供了一種制備微濾膜的方法，該膜含有一種至少部分結晶并在鏈內有(a)醚或硫醚和(b)酮鍵的芳族聚合物，該方法的特征是包括以下步驟(A)將聚合物溶解在其潛溶劑中；(B)使溶液形成所需的形狀；(C)讓或使成形溶液冷卻，以凝結具有合適形式、形狀、尺寸和孔隙率的膜；和(D)從膜中除去潛溶劑。
通過試驗改變本發明上述方法的工藝條件，技術人員就能制備特別是不對稱膜或各向同性的膜。
“各向同性膜”我們的意思是指膜的結構和孔大小在整個膜中基本保持不變。
“不對稱膜”我們的意思是指膜的孔大小沿膜的厚度而變化。
按照本發明的第二個方面，提供了一種微孔膜，特征是含有一種在聚合物的主鏈上至少有(a)醚或硫醚和(b)酮鍵的高度結晶的芳族聚合物。
本發明的第一方面所用的“部分結晶”是指結晶度至少約5％，通常超過15％(Wt)。用本發明的方法由特定聚合物制成的膜常常有超過40％的結晶度；而將這些特定的聚合物用于液相轉化方法，由此制成的膜的結晶度一般小于40％。
本發明的第二個方面所用的“高度結晶”是指結晶度超過40％(Wt)。
我們意外地發現，根據本發明的第二方面制成的膜常常是有柔性的。“柔性”是指膜可以多次折皺180°而不斷裂。
作為用于本發明的第一方面之方法中的聚合物的例子，可特別提出附圖中式I-IX的部分結晶聚合物。
同時，聚合物優先選用均聚物，例如式I-IX所示的PEEK或PEK，但我們不排除其為共聚物的可能性，如PEEK/PEK、PEEK/PES、PEK/PES、PEEK/PEES，其中共聚物單元PES和PEES分別由附圖中式X和XI表示。
為方便起見，這些聚合物類型的每個都可以用附圖中所附的俗名表示。
很明顯，在本發明的第一方面之方法步驟A中所用的聚合物或構成本發明的第二方面之微孔膜的聚合物是一種共聚物，可以選擇“共聚用單體”的性質和摩爾百分數，使得在微孔膜的制備和使用條件下，(i)它不過分降低共聚物的結晶度和(ii)其中的芳族間的鍵是不水解的。作為共聚物用的單體單元的例子，可特別提及芳族砜、硫醚和聯芳基。
我們不排除本發明的微孔膜由一種在鏈內有醚或硫醚和酮鍵的至少部分結晶的芳族化合物與一種不是在方法步驟D得到的聚合物(非提取聚合物，如第二種部分結晶的芳族聚合物)的混合物構成的可能性。
很明顯，式I-IX的聚合物帶有一個或多個取代基，該一個或多個取代基不應過分降低削弱聚合物的結晶度。
“潛溶劑”的清楚定義可參見“Synthelic Polymer Membranes.a Struclural Perspeclive”第二版，RR Kesling、J Wiley和Sons New York，261-2頁。
該潛溶劑在高溫下(指高于比聚合物熔點低50°的溫度)應為好的溶劑，而在低溫下(例如室溫-100℃)為不良的溶劑。在完成本發明之方法的溫度下，例如直到400℃，它應該是基本上是穩定的和不揮發的。通常，聚合物在約320-340℃可溶于其中。
作為用于本發明方法的潛溶劑的例子，可特別提到含有若干芳環的化合物，例如四苯基或六苯基化合物，或優選極性多芳基化合物，例如附圖中式XIII-XVI所示的化合物。
式XIII-XVI所示的潛溶劑可以有一個或多個合適的取代基，例如鹵化物。這里出現的一個或幾個取代基不應過分削弱該潛溶劑的功能。例如，不應過分降低其熱穩定性或增加其揮發度。
按照特別是聚合物的熔點，在合適溫度下潛溶劑溶解聚合物的能力和在合適的處理溫度下其熱氧化穩定性來選擇潛溶劑。成膜前聚合物在潛溶劑中的濃度通常為10-50W/W聚合物和90-50W/W齊聚物潛溶劑，優選約20％聚合物和約80％潛溶劑。
通過在惰性氣氛中，在足以基本上完全溶解聚合物的溫度和時間期間，使通常為顆粒狀的聚合物溶解在潛溶劑中，形成本發明方法步驟A所用溶液。可以向溶液加入一種成孔劑，例如一種無機鹽、有機化合物或一種可溶性有機或無機聚合物如一種芳族聚砜或一種有機硅樹脂。
在本發明的方法的步驟B中，在要求較高的粘度的時候例如擠壓，將使用一種較低的溫度，而在要求較低粘度時例如紡絲，則用較高的溫度。
我們不排除在本發明方法步驟A中與第一種潛溶劑相結合使用另一種潛溶劑的可能性，條件是使用它時不過分削弱第一種潛溶劑的溶劑效率或在這種潛溶劑存在下不與聚合物發生反應。
在本發明的第二方面的柔性微孔膜為片狀的情況下，它通常經壓模成形，例如注射、加壓、澆鑄或將聚合物溶液壓成一薄膜，厚度一般為20-500μm。還可任選地用一種能承受處理條件的多孔纖維或薄片支撐膜，例如用PTFE、碳纖維或不銹鋼。
另外，膜也可以不支撐，在這種情況下，膜片被模壓或擠壓在一非多孔表面上，例如不銹鋼或PTFE圓筒或帶或玻璃板上。在膜與上述表面分開之前，可將潛溶劑從模中提取出來。
除了結晶的聚合物外，我們不排除膜可以含有顆粒增強劑的可能性，例如玻璃粉、發煙二氧化硅或切碎的碳纖維。
在本發明的第二方面的柔性微孔膜為毛細管膜的場合，可以使聚合物溶液通過一個同軸模具的外部環擠壓成形。一種合適的流體，例如惰性氣體或液體或非溶劑，通過該同軸模具的內部噴咀流動。
在本發明方法的步驟C，允許或使形成一定形狀如薄膜或毛細管狀的溶液以適當的速度冷卻，從而使聚合物凝結。熟練的技術人員通過簡單的試驗，即可找出合適的冷卻速度。
在本發明方法的步驟D，通過用一種合適的溶劑(此后簡稱為“洗滌溶劑”)如DMF或丙酮處理，從膜中除去潛溶劑，處理的溫度例如可在室溫與洗滌溶劑的沸點之間。在使用相對不揮發的洗滌劑如DMF的情況下，可能需要再用一種易揮發的有機介質如丙酮處理，以便從膜中除去微量的不揮發性洗滌溶劑。
用本發明方法制備的膜往往是高度結晶的，通常超過40％(Wt)。然而，也可對其進一步處理，例如為了提高結晶度。
作為進一步處理以提高結晶度的例子，可特別提到將干聚合物加熱到其玻璃化溫度(Tg)以上，即退火；或用一種溫熱的極性非質子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)處理。在進行溫熱極性非質子傳遞溶劑處理的情況下，此后應通過適當的處理如用丙酮洗滌而將該溶劑除去。
我們意外地發現，本發明的微孔膜具有高于我們共同待批的英國專利申請8901672.9號所述膜的結晶度，并有良好的強度和韌性。而且，我們還發現，本發明的膜不像我們的歐洲專利說明書0297744A號所述結晶微孔聚酮醚結構那樣脆。
我們已發現，本發明微孔膜的孔徑通常在0.001μ和1.0μ之間。因此，它們可用于超濾或微濾。
用DSC技術(差示掃描式量熱法)測定本文所述膜的結晶度，該方法在Blundell等人的Polymer，1983，24卷，(Aug)953頁中有更充分地描述，如上述出版物中所用廣角X射線衍射。
下面將參照附圖進一步說明本發明。其中
圖1表示特定的芳族聚醚或聚硫醚酮聚合物；圖2表示用來結合進圖1所示聚合物的合適的共聚物單體單元；圖3表示用于本發明的特定共聚物；圖4表示用于本發明的潛溶劑；圖5(a)和(b)分別是例26制成的膜的表面(X4000)和橫截面(X15000)的掃描電子顯微照片；圖6是例28所用裝置的示意圖；圖7(a)和(b)分別為例28所制的空芯纖維膜的橫截面(X100)和(X1000)的掃描電子顯徽照片；圖8(a)和(b)分別是例28所制空芯纖維膜的內表面(X2500)和外表面(X2500)的掃描電子顯微照片。
在圖1中，式I-VII表示聚醚酮聚合物，式VIII和IX表示聚硫醚酮聚合物。
圖2中，式X和XI代表在鏈內有醚和砜鍵的芳族聚合物。
圖3中，式XII表示在鏈內有醚、酮、砜和聯芳基鍵的一種共聚物。
圖4中，式XIII和XIV表示在鏈內有醚和砜鍵的芳族潛溶劑，式XV表示一種雜環潛溶劑，式XVI表示一種齊聚物芳族醚潛溶劑。
圖5中，掃描電子顯微照片顯示了例26所制膜的高表面孔隙度和一種開放性網狀結構。
圖6中，帶有氮氣入口(2)的一個加熱的容器(1)，一臺過濾器(3)和噴絲頭(4)與一臺噴射泵(5)成操作連接。一個帶有兩個低摩擦輥(7)的冷卻槽(6)放在加熱容器(1)和卷輥(8)的下方。
操作時，氮氣在壓力下由氮氣入口(2)加入加熱容器(1)，以擠壓出紡絲溶液(9)穿過過濾器(3)，并在噴絲頭(4)處與噴射泵(5)輸出的內膠凝劑相接觸。壓出物繞低摩擦輥(7)在冷卻槽(6)中拉過，并卷繞在卷軸(8)上。
由圖7可以看出，例26的平板形膜保留了開口放網狀結構，以便用來制成空芯纖維形式的膜。
由圖8可以看到，例28所制成的空芯纖維膜的外部表面含有許多平均直徑(一般為0.05-0.2μ)遠遠小于內部表面平均直徑(一般為0.5-2μ)的孔。
下面用實施例進一步說明本發明。例1該例說明用于本發明的式XIII的潛溶劑6-RES的制備。
把二氯二苯砜(0.64摩爾；184.42克)、4-羥基聯苯(原文為對羥基二苯基)(228.76克；1.344摩爾)和碳酸鉀(2.944摩爾；406.9克)在氮氣存在和回流條件下，在二甲基甲酰胺(1850毫升)中攪拌24小時，將反應混合物冷卻到50℃，然后放進冰/水(3.7升)中。將產物過濾，用水洗至無堿并干燥，得到一種細粉狀的白色固體353.8克(產率為99.7％)。
使白色固體在甲苯中(3升)重結晶，包括用活性炭處理(10克)，得到白色晶體288.6克(產率為81.4％)。
使白色固體在2-乙氧基乙醇(2升)中重結晶，得到白色晶體271.1克(產率為76.5％)，Mpt(熔點)＝201.3℃。
用NMR(核磁共振)和質譜(MS)分析證實了白色晶體的結構和純度(＞99％)。例2該例說明本發明所用的另一種潛溶劑-式XIV的6-RSE的制備。
它由對氯苯基苯基砜和對，對-二羥基聯苯用類似于例1所述的方法制得。用NMR和MS分析證實了產物的結構和純度(＞98％)。例3本例說明本發明所用的又一種潛溶劑-式XV的二酰亞胺即6-RIS的制備。
使鄰苯二酸酐(0.833摩爾；123.32克)、4，4′-二(3-氨基苯氧基)-二苯基砜(0.416摩爾；180克)和二甲苯(2100毫升)在氮氣氣氛下于燒瓶中回流加熱，該燒瓶配有收集反應生成水的Dean andStark裝置。
5小時后排出積存的水，使二甲苯溶液慢慢冷卻。濾出粗產物，用汽油洗滌并干燥，得到淺褐色晶體331克(產率為87％)。
用甲苯和活性炭(20克)在回流下處理該淺褐色晶體。大部分產物在回流下結晶，并與碳一起加收。用二甲苯(3400毫升)在回流下萃取該混合物，過濾并蒸發，得到120克(產率為41.7％)淺奶油色晶體，Mpt＝220℃。用NMR和MS分析證實了該淺奶油色晶體的結構和純度(＞99％)。例5
該例說明用本發明的步驟A制備聚合物和潛溶劑的混合物。
將聚醚酮醚(ICI Victrex(RTM)PEEK 450P；熔化粘度在380℃和1000S-1下為0.425KNS/m2；11.57克)和6-RES(27克)加入一個帶不銹鋼攪拌器和氣體入口的玻璃管內。在氮氣氣氛下(用電爐)逐步加熱，直到獲得一種透明的溶液(∽339℃)，此后將該粘性溶液澆在鋁箔上使之固化。粉碎固化產物，用配有0.5mm篩的Glen Creston超速離心機磨機將其磨細。例6該例說明本發明膜的制備將一份例5所制的混合物樣品(4.3克-30％PEEK/70％6RES)放在模具中，該模具由挖出6×6cm的0.25mm厚的鋁箔組成，并有鋁箔作底板，且該模具放在8”×8”的不銹鋼載模板之間。在350-360℃，板溫下，以20噸壓力將其模壓5分鐘，然后用通過壓板吹入的空氣使慢慢冷卻。小心地取出鋁箔，以便使箔留在易碎不透明薄膜的一側。
發現膜片的組成為40.2％PEEK 450/59.8％6-RES。膜在二甲基甲酰胺(DMF-200毫升)中回流一小時，提取膜片。抽出潛溶劑時，膜片變得越來越柔軟，約S分鐘后除去剩下的鋁箔。用兩份新鮮的DMF重復提取，然后用丙酮回流處理(兩次)。在90℃下真空干燥膜。
硫分析表明，膜中不再有可測出量的剩余潛溶劑存在。
將一個平的膜盤裝在一個SartoriussM16223測定池中。首先用2巴的丙酮潤濕膜孔，然后用去離子的18MΩ的水處理。膜在2巴壓力條件下的純水通量為17.5升/米2/小時(升/米2膜表面/小時)。
在2巴壓力下丙酮的氮氣的通量分別發現為29.6和2.13×104升/米2/小時。
膜樣品的Mettler DSC(差示掃描式量熱法)分析表明，熔點Tm＝347.1℃，熔化熱ΔHf＝68.3焦耳/克。如果取PEEK的熔化熱為130焦耳/克(參見前面提及的Blundell的參考文獻)，膜的結晶度為52.6％。這大于熔化的PEEK的結晶度，后者一般約為30％。例7該例說明本發明的另一種膜。
重復例6的方法，區別在于用20％W/WPEEK450/80％6-RES的混合物代替30％W/WPEEK450/70％6-RES。提取膜前，模壓膜片的組成為29.7％PEEK450(原文為50)/70.3％6-RES。
如例2那樣測定水通量，發現在2巴壓力下，為310升/米2/時。在2巴壓力下，氮氣通量為1.74×105(原文為105)升/米2/時。
另外，發現膜對0.1％的粒徑為0.05μ的聚苯乙烯膠乳的懸浮液有99.6％的截留率。例8該例說明又一種本發明的膜。
重復例6的方法步驟，區別在于以40％W/WPEEK450/60％6-RES組成的混合物代替30％W/WPEEK450/70％6-RES。膜的組成為50.6％PEEK450/49.4％6-RES。
如例2那樣測定水通量，在2巴壓力下為2.43升/米2/時。在2巴壓力下氮氣通量為4.5×103升/米2/時。
例9-12
這些實施例說明利用其它的潛溶劑的本發明的方法。
重復例6的方法步驟，不同的是用表1所示的潛溶劑、混合物及其濃度來代替30％PEEK/70％6-RES。
利用Sartorius SM 16223測定池測量氮氣通量。
表1
例13該例說明本發明的方法和膜。
將聚醚酮醚(ICI Victrex(RTM)PEEK 450P；9.4克)和6-PPE(Monsanto OS-138(RTM)；37.6克)加入一個帶有不銹鋼攪拌器、熱電偶和氣體入口的玻璃管中。在氮氣氣氛下攪拌加熱(電爐)該混合物，直到得到一種透明溶液(≈340℃)，將其澆到鋁箔上，冷卻得到一個約3毫米厚的韌性不透光膜片。測得其組成為30.0％PEEK和70.0％6-PPE。
從該膜片切下一個方塊(≈2.5cm×2.5cm)，在350-260℃(壓板溫度)和在兩層0.25mm鋁箔之間用2噸壓力加壓模壓，其中利用從第三塊這種膜片上切下的一個6cm方塊作壓模。在模壓溫度下5分鐘后，通過壓板吹入空氣，使夾具冷卻到約50℃達2小時以上。
浸入15％(W/V)的鹽酸水溶液中，溶解掉鋁箔，留下一層不易磨損的膜片，用丙酮回流提取3小時，以除去潛溶劑，得到一種不易磨損的柔軟的微孔膜。
用差示掃描式量熱法(DSC)對膜進行分析，表明聚合物的熔點為350.8℃，熔化熱為63.1焦耳/克。假如PEEK的熔化熱為130焦耳/克(參見前面提到的BLundell等的文章)，則可確定構成膜的聚合物的結晶度為48.5％。用廣角X-射線衍射(見前述Blundell等人的文章)進行結晶度獨立測量，得到結晶度的數值為47.1％。用掃描電子顯微鏡檢測膜，顯示出膜的結構由一層均勻的、各向同性的直徑約0.05-0.1μ的相互連結的微纖維網狀結構組成。
從膜上切下一個圓片(25mm直徑×0.23mm厚)，支撐在裝進Sartorius SM16223測定池中的聚乙烯無紡布上。在2巴的壓力下，測定氮氣通量為1.24×105升/米2/時。然后用丙酮潤濕圓片，在2巴壓力下，測定純丙酮通量為476升/米2/小時。在不允許膜變干的條件下，將丙酮換成水，在2巴壓力下測定純水通量為205升/米2/時。
然后干燥該膜，在2巴壓力下依次對甲苯(217升/米2/時)、N-甲基吡咯烷酮(56升/米2/時)和1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-TCE)(113升/米2/時)相繼地測定了有機溶劑通量。
從膜上切下第二塊圓片，用來在2巴壓力下過濾20cm30.1％的0.05μ螢光標記的聚苯乙烯微球(科技大全稱為Fluoresbrite”)的水懸浮液。微球截留率為100％。因為超濾一般理解為截留小于0.1μ直徑的微粒(例如可參見“工業膜技術手冊”，M.CPorter(Ed.)，Noyes Publications，1990；序言)，該膜可用作超濾膜。例14-25這些例子說明本發明用另一些聚合物的方法和膜。
重復例13所述的制備和鑒定步驟，不同的是用不同的芳族聚酮醚，包括一種共聚物和一種均聚物的混合物，在例14-17、20、21和23-25中用潛溶劑6-RES代替6-PPE，并使用聚合物對潛溶劑的不同比率。例23所用共聚物CO-SK的結構如式XII所示，例24中使用兩種均聚物PEEK 450P(結構I)和PEK390(結構II)的比例1∶1(W∶W)的混合物。對于6-RES的萃取溶劑是回流下的DMF，接著用丙酮，而6-PPE僅用回流的丙酮提取。
表2列出了超濾膜(例17、19、23和25)和微濾膜(例15、16、19和24)的示例。用來鑒定例23和25所制的膜0.03μ和0.006μ粒徑的金溶膠分別是Janssen Aurobeads(RTM)G30和G5。表2中剩余的膜如例13所述的膜用聚苯乙烯微球的水懸浮液鑒定。
表2
例26該例說明用澆鑄法制備本發明的微孔膜。
如例13所述那樣，在氮氣氣氛和350℃下，在6-PPE(39.95克)中，制備PEEK450P(7.05克)溶液，將該溶液(含15％(wt)聚合物)澆鑄到鋁箔上，得到一種膜，冷卻之后，用丙酮回流提取，得到一種厚0.84mm的不易磨損的微孔膜。膜表面和橫截面的掃描電子顯微照片(圖5)表明它是有很高的表面的孔隙度及微纖維網狀結構。該膜在2巴壓力下的丙酮通量為1932升/米2/時，在2巴壓力下水通量為785升/米2/時，對0.5μ聚苯乙烯膠乳的截留率為100％。該膜可反復折皺180°則不破裂，與之相比，歐洲專利說明書0297744所制的類似厚度的膜(例6、表2、運行10)則非常脆，彎曲不到90°即斷裂。
例27該例說明本發明含有無機顆粒的膜。
像例13那樣由PEEK450(9.4克)和6-PPE(37.6克)的混合物制成一種聚合物溶液，區別是加入發煙二氧化硅(Degussa Aerosil 300，1.0克)作增強顆粒填料。在加壓模壓后，像例13那樣提取，得到含二氧化硅的膜，在2巴壓力下的丙酮通量為229升/米2/時，在同樣壓力下的純水通量為107升/米2/時。在同樣壓力下對甲苯(105升/米2/時)、N-甲基吡咯烷酮(23升/米2/時)和1，1，1-三氯乙烷(56升/米2/時)測定了有機溶劑通量。
例28該例說明本發明紡成的空芯纖維形式的膜。在340℃和氮氣氣氛下使一份聚合物(8.5克)溶解在潛溶劑(24克)中，制得一種在6-PPE中的PEEK450P的26％W/W的溶液。將該溶液加到圖6所示的紡絲裝置的加熱(340℃)的容器中，在氮氣壓力下，借助于一個不銹鋼孔管式噴絲頭(孔徑1.5mm，管外徑0.55mm)擠壓成形。用“santotherm66”(一種三聯苯混合物)作內膠凝劑，噴射速度為10cm3/分。通過一個2cm長的空氣間隙后，在冷水浴中聚冷，收集并用丙酮在一個Sohxlet提取器中提取8小時，以除去潛溶劑和內膠凝劑。
得到的空芯纖維膜平均壁厚為0.10mm，在0.68巴壓力下，氮氣通量為1.24×105升/米2/時，在一巴的壓力下，丙酮通量為295升/米2/時。用掃描電子顯微鏡檢驗膜的橫截面，發現了類似于例26所述平板膜所觀察到的相互連接的微纖維結構，但膜的外表面(雖然內表面沒有)多了一薄的細孔膚層。圖7和8是表明這些特征的電子顯微照片，它們共同反應了該膜的不對稱結構；其外表面的平均孔徑遠遠小于在膜本身和內表面所看到的平均孔徑。
權利要求
1.一種制備柔性微孔膜的方法，該膜含有一種至少部分結晶且在鏈內有(a)醚或硫醚和(b)酮鍵的芳族聚合物，該方法的特征在于包括以下步驟(A)將該聚合物溶解在其潛溶劑中；(B)使溶液形成所需的形狀；(C)讓或使成形的溶液冷卻，結果凝結成具有適當形式、形狀、大小和孔隙度的膜；(D)用至少一種洗滌溶劑洗滌，從中除去潛溶劑。
2.如權利要求1的方法，其特征是步驟A所用的聚合物是一種均聚物。
3.如權利要求2的方法，其特征是聚合物包括下面至少一種結構形成的重復單元
4.如權利要求1的方法，其特征是潛溶劑是一種極性多芳烴化合物。
5.如權利要求4的方法，其特征是極性多芳烴化合物選自下列潛溶劑
6.如權利要求1的方法，其特征是步驟B的成形包括模壓或擠壓步驟A制備的溶液。
7.如權利要求1的方法，其特征是進一步處理步驟D的產物以提高結晶度。
8.一種微孔膜，其特征是它含有一種高度結晶且在聚合物主鏈上有(a)醚或硫醚和(b)酮的鍵的芳族聚合物。
9.如權利要求8的微孔膜，其特征是膜是柔性的。
10.如權利要求8的徽孔膜，其特征是它含有下列至少一種結構形成的重復單元
11.如權利要求8的微孔膜，其特征是孔徑為0.001μ-10.0μ。
12.一種徽孔膜，含有一種在聚合物主鏈上有(a)醚或硫醚和(b)酮鍵的芳族聚合物，其特征是該聚合物是高度結晶和柔性的。
全文摘要
描述了一種由潛溶劑溶液制備微孔膜的液相轉化方法和一種柔性微孔膜，該膜含有一種高度結晶，在鏈內有醚或硫醚和酮鍵的描述過的聚合物。
文檔編號C08J9/28GK1049297SQ9010726
公開日1991年2月20日 申請日期1990年7月19日 優先權日1989年7月19日
發明者戴維·弗蘭克·路易斯, 霍華德·馬修·科爾古漢 申請人:帝國化學工業公司