專利名稱：用強化的增塑聚鹵乙烯樹脂制造的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及用玻璃纖維強化的增塑聚鹵乙烯樹脂和用此類組合物制造的模塑制品。
剛性聚鹵乙烯樹脂，如聚氯乙烯，用于生產注塑制品和擠壓制品。聚氯乙烯在溫度達到其玻璃化轉變溫度時顯示出強度和抗蠕變性。為了增加聚氯乙烯的剛度或模量，可加入玻璃纖維強化物。選擇低分子量的聚氯乙烯，尤其用于注塑時，因為其流動性較好。
因大分子量的聚氯乙烯顯示出較高的粘度，故它作為注塑使用是不利的。因其有限的流動性，因而不能方便地填充到模具中。之所以有此不利之處，是因為當溫度高于材料的玻璃化轉變溫度時，分子量越大，抗蠕變性越強。雖然大分子量的聚氯乙烯的流動性可通過加入增塑劑來加以改善，然而增塑劑的加入降低了材料的玻璃化轉變溫度。而玻璃化轉變溫度的降低就意味著在較高的溫度下抗蠕變能力和剛度將隨之下降。
雖然用纖維強化的剛性低分子量聚氯乙烯在模塑過程中顯示出足夠的流動性，但是在高的使用溫度下它不能滿足有較高強度的要求。因此，期待新的組合物，該組合物在高的使用溫度下能兼有流動性和較高的強度。
一方面，本發明是關于一種聚鹵乙烯組合物，該組合物包括一種聚鹵乙烯樹脂和一種增塑劑的混合物、以及一種分散在樹脂和增塑劑混合物中的強化物。
另一方面，本發明是關于一種制品，該制品是由上述的聚鹵乙烯組合物以一種方法制備的，在該方法中，使組合物處于模塑條件下而制成制品。
再一方面，本發明是關于一種制造模塑制品的方法，該方法包括將上述的聚鹵乙烯組合物置于一定的溫度和壓力下，該溫度足以使樹脂融熔，該壓力足以使組合物模塑成制品的形狀。
還有一方面，上述的組合物包括一種大分子量的聚鹵乙烯樹脂，其中，根據ASTMD1243測定的樹脂的特性粘度高于約1.0，而組合物在121℃時的儲能模量大于約1×107達因/平方厘米，對每100份樹脂而言，增塑劑的用量多于約15份。
盡管在樹脂中加入增塑劑會降低玻璃化轉變溫度，但是與具有較高的玻璃化轉變溫度的剛性聚鹵乙烯樹脂相比，本發明的組合物在121℃仍顯示出更高的強度。增塑劑改善了組合物的流動性，而分散的強化物增加了高溫下的強度。本發明的組合物能用于制造在低負荷條件下要求有高的使用溫度的塑性模塑制品。例如，此類制品包括汽車及窗子框架中的窗戶包隔層、車體側邊模塑件、扶手以及罩。
本發明中使用的聚鹵乙烯聚合物是用鹵乙烯單體制備的。特別優選的聚鹵乙烯聚合物是聚氯乙烯聚合物，本說明書的下面部份將針對聚氯乙烯來討論本發明的各個方面。任何傳統的制造此類聚合物的方法，如整塊聚合、懸浮聚合、溶液聚合或乳液聚合，均能使用。優選的方法是整塊聚合法和懸浮聚合法。下面描述的方法是懸浮聚合法。當采用懸浮法時，可使用本領域中已知的適宜的分散劑或懸浮劑。舉例來說，適宜的分散劑為部分水解的聚乙烯醇、纖維素醚、淀粉、凝膠以及諸如此類的物質。對每100份重量的單體而言，分散劑的用量少于約0.5份(重量)。每100份重量的單體中，分散劑為0.05到0.3重量份時，將獲得很好的結果。
聚合是用自由基催化劑引發的。聚合過程中，可能用來生產本發明使用的聚氯乙烯聚合物的、溶于單體或油溶性的催化劑為烷酰基、芳酰基、烷芳酰基及芳烷酰基的雙過氧化物和單氫過氧化物、偶氮化合物、過氧化酯、過碳酸酯、以及別的自由基類催化劑。此類催化劑的例子有，過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、二乙酰基過氧化物、二異丙苯基過氧化氫、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、萘甲酰過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過碳酸異丙酯、乙酰基環己烷磺酰基過氧化物、過氧二碳酸二仲丁酯、過氧新癸酸仲丁酯、過氧二碳酸二正丙酯、偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二異丁酸酯、2，2′-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)、以及許多其它的物質。采用的具體自由基催化劑取決于要聚合的單體材料、聚合物的分子量及色度要求、聚合溫度等等。就催化劑的用量而言，已發現，對每100份重量的待聚單體而言，需要的催化劑的量在約0.005-1.00重量份的范圍內。然而，對每100重量份的單體而言，優選的催化劑的用量在約0.01-0.20重量份的范圍內。
用于生產本發明的聚氯乙烯聚合物的懸浮聚合方法是在任何能使單體物料聚合的正常溫度下進行的。優選的溫度范圍為約0℃到約100℃，更優選的為約30℃到約60℃。為了在聚合過程中便于進行溫度控制，反應介質保持與用水、鹽水、蒸發等冷卻的冷表面相接觸。這是通過采用一種帶殼套的聚合反應器來實現的，其中，冷卻物質在聚合反應過程中通過殼套自始至終保持循環。冷卻是必要的，因幾乎所有的聚合反應實質上是放熱的。當然，如果有必要的話，也可以讓一種加熱介質通過殼套循環。
雖然聚合物可以是鹵乙烯或二鹵亞乙烯同一種烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物，但優選的是聚合物或樹脂是聚氯乙烯的均聚物。這種均聚物具有高熔點晶粒之間的物理交聯。共聚單體的加入降低了這些晶粒的數目。因此，如果要用一種共聚單體，就應采用能賦予共聚物以剛度、而不是賦予彈性或橡膠特性的共聚單體，而且用量要少。該用量隨最終的使用溫度而變。對某些共聚物來說，即使用量低達4%，亦會對組合物在高的使用溫度下的強度產生不利的影響。
聚氯乙烯聚合物擁有大的分子量。較大的分子量有助于增加強度。分子量大到足以提供一種在121℃下貯能模量至少為約1×107的增塑強化組合物的任何聚合物都是適合的。分子量可隨加入的增塑劑或強化物的量而變化，但是，一般其特性粘度為高于約1.0，而優選的是在約1.1到約2.4的范圍內，更優選的是約1.4到約1.7。特性粘度是采用ASTM D1243方法測定的。
本發明使用的增塑劑為任何傳統的、用于聚氯乙烯的增塑劑。增塑劑的用量為能賦予大分子量的聚氯乙烯聚合物以適當的流動特性所必需的最少用量。當聚合物能流入所使用模具的模箱中，則流動特性為適當。此用量可隨聚合物的分子量以及采用的強化物或其它填充材料的量而變化。分子量相對低的聚合物需要使用較少量的增塑劑，而用大量的強化物或填充物時，需要使用較大量的增塑劑。要求加入足夠的增塑劑，使通過一個0.406×0.914厘米2(0.36吋×0.16吋)的通道的螺旋熔流(Spiral melt flow)大于約101.6厘米(40吋)，優選的是從約127厘米(50吋)到約177.8厘米(70吋)。一般，對本發明預期使用的大分子量聚合物而言，增塑劑的用量可在約15份增塑劑到約100份增塑劑的范圍內(對每100份樹脂而言)，最好是每100份樹脂加入約20份到約40份增塑劑。
合適的增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯、環氧化學保留化物、脂族雙酯、磷酸酯以及聚酯。優選的是鄰苯二甲酸酯和環氧化物。優選的鄰苯二甲酸酯的例子包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯。優選的環氧化物包括環氧化豆油和環氧化亞麻子油。正如本發明中所使用的那樣，可采用單一的增塑劑，亦可采用不同類型的增塑劑的混合物。優選的該混合物的一個例子為，對每100份樹脂而言，將85份鄰苯二甲酸二辛酯同5份環氧化豆油進行混合而成的混合物。
用在本發明中的強化物是任何可以混合進且隨后分散在增塑聚氯乙烯混合物中的材料，這些強化物不會對增塑聚氯乙烯混合物的流動性產生不利的影響，而只會增加或提高該混合物在使用溫度下的物理性能。增加了的性能最好是其儲能模量，盡管對蠕變阻力等等的增加也是適宜的。這種強化物的用量將隨著使用的類型、聚氯乙烯聚合物的分子量、以及使用的增塑劑的量而不同。典型的情況是，對高分子量聚氯乙烯聚合物和預期用在本發明中的增塑劑的量而言，用于增加儲能模量的強化物的量可在約5份至100份(對每100份樹脂而言)之間變化，最好在約5-40%(重量)之間。
足以改進強度的適宜填料的例子包括玻璃纖維，可以是毛玻璃纖維、紡織玻璃纖維或無紡玻璃纖維;不銹鋼屑;碳酸鈣;聚合物纖維如聚芳基酰胺;或者彈性材料如橡膠。因為玻璃纖維的效能好而是優選的材料。例如，與每100份用100份碳酸鈣加強的相同組合物相比，每100份增強的聚氯乙烯組合物中加15份玻璃纖維就能有效地提供等效的改進強度的作用。玻璃纖維的用量可在約5-40%(重量)之間變化，最好是在約10-30%(重量)之間。
用在本發明中的玻璃可以是分篩的或未分篩的。一種優選的篩分和偶合劑已在Rahrig的U.S.4，536，360中公開，此處并入以供參考。
本發明的增塑強化的聚氯乙烯組合物也可含有其它添加劑如顏料、填料、潤滑劑等等。能夠提供這些功能的適宜材料在本專業中是已知的。
為了制備該組合物，首先要將用來提供所需流動性的增塑劑的需要量與聚氯乙烯樹脂混合，然后加入強化材料。混合的結果是，無論強化物最初是否為長玻璃纖維，它都將被碾碎和斷裂，同時將相對均勻地分散在整個混合物中。欲從該組合物制得的制品通常在高溫帶壓下制得。溫度高至足以熔融樹脂顆粒，壓力高至足以驅使該熔化了的組合物進入型模中。這種溫度通常在約175-235℃之間，且最好在約180-210℃之間。壓力是在注模和擠壓時常用的那些壓力。該組合物也很適用于壓制模塑，盡管該方法不是一種優選的工業方法。
本增塑強化的聚氯乙烯組合物在高溫低負荷條件下具有顯著的強度。它在121℃下的儲能模量可達到約5×106-1×109達因/平方厘米，且大多在約1×107-1×108達因/平方厘米之間。表明該強度的一種試驗是烘箱垂度試驗，在該試驗中，一件由本發明組合物制得的制品的一端被一夾具夾住，并經受高溫處理。在120℃下經歷30分鐘后，長3.81厘米(1.5英吋)、厚0.32厘米(1/8英吋)的一件由本發明組合物制成的制品表現出的垂角小于10°，較好的小于5°，更好的約為0°。
下列實施例闡述本發明的概念，但并不限制權利要求的范圍。
實施例1由以下成分(除非有專門說明，否則，所有份數都是相對每百份樹脂而言)通過注模法制得一種模塑件物質 份量一種聚氯乙烯均聚物樹脂(特性粘度1.6) 100Hycar 2301×120(橡膠加工助劑) 8鄰苯二甲酸二辛酯 85環氧化的豆油 5鋇/鎘(熱穩定劑) 100碳黑 0.3氧化的聚乙烯(潤滑劑) 0.3石蠟(潤滑劑) 0.3玻璃纖維(以重量百分數計，每100份樹脂含33份) 10其中，PVC、加工助劑、增塑劑、穩定劑、顏料和潤滑劑都為粉末，經Henshel制造的轉筒混合機混勻。該粉末混合物在Buss Kneader型混料裝置中經加熱和旋切成一熔體。在Buss Kneader混料機中的第二入口處裝有一個進料螺桿，通過該螺桿把玻璃纖維加入其中。熔體和玻璃的混合物經剪應混拌，以使該玻璃均勻地分散在整個熔體中。然后將該混合物造粒，再在一能施加75噸的合模壓力的注塑機中，在200℃熔化溫度下將該造粒后的物質模壓成厚0.318厘米(0.125吋)的條型。該混合物在一個0.406厘米×0.914厘米(0.16×0.36吋2)通道中具有139.7厘米(55吋)的螺旋熔流。冷卻該混合物使之固化，然后進行下列烘箱試驗把一個長3.81厘米(1.5吋)、厚0.317厘米(0.125吋)的片件夾在烘箱中的夾具上。使該片件在121℃經歷30分鐘后，它的垂角為0°。在121℃時這種片件的儲能模量大于約1×107達因/平方厘米。
實施例2按類似方法由上述組合物制得另一種模塑件，所不同的是，此處使用20%(重量)的玻璃代替了上例中用的10%的玻璃。該混合物具有116.84厘米(46吋)的螺旋熔流。使其尺寸同實施例1中所述的片件在121℃下經歷30分鐘后，它的垂角為0°。它在121℃下的儲能模量大于1×107達因/平方厘米。
權利要求
1.一種聚鹵乙烯組合物，它含有一種高分子量聚鹵乙烯樹脂和一種增塑劑混合物以及分散在整個混合物中的強化物。
2.依權利要求1的組合物，其中的聚鹵乙烯樹脂是聚氯乙烯樹脂，該樹脂的特性粘度為約1.1-2.4。
3.依權利要求2的組合物，其中所用的增塑劑的量要足以使組合物在一個0.914厘米×0.406厘米(0.36×0.16吋2)的通道中具有101.6厘米(40吋)的螺旋熔流，
4.依權利要求3的組合物，其中的強化物是玻璃纖維，不銹鋼屑、碳酸鈣、聚合物纖維、或者彈性材料。
5.依權利要求4的組合物，其中的增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯，且強化物是玻璃纖維。
6.依權利要求2的組合物，其中的聚氯乙烯樹脂的特性粘度在1.4-1.6之間，且其用量為約100份，對每百份樹脂而言，增塑劑的用量在15-100份之間，強化物是玻璃纖維，其用量占組合物重量的約5-40%。
7.依權利要求5的組合物，其中的聚氯乙烯樹脂的特性粘度為1.4-1.6，且用量為約100份，增塑劑的用量為15-100份(對每100份樹脂而言)，強化物為玻璃纖維，其用量約占組合物重量的5-40%。
8.一種制品，它是通過使權利要求1的組合物經過足以使聚鹵乙烯樹脂熔化和熔融的溫度處理，隨后冷卻該制品而制得。
9.依權利要求8的制品，在121℃時它的儲能模量大于1×107達因/平方厘米。
10.依權利要求9的制品，其中的加工方法是注模法。
全文摘要
由聚鹵乙烯組合物制得制品，組合物含一種高分子量的聚鹵乙烯樹脂，一種增塑劑和一種強化物質如玻璃纖維，該制品在高的使用溫度下具有好的強度。
文檔編號C08J5/10GK1049168SQ9010655
公開日1991年2月13日 申請日期1990年7月31日 優先權日1989年7月31日
發明者詹姆斯·威廉姆·撒墨斯 申請人:B.F.谷德里奇公司