專利名稱：用于生產生物降解塑料制品的聚合物組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用來生產生物降解塑料制品的聚合物組合物以及其制備方法。
近年來，人們已作了許多努力來尋找一種生物降解聚合物來取代傳統的以石油為基礎的塑料材料(其在環境中的效果不佳)。已經進行的研究一方面提供了這樣的組合物，將該組合物按傳統的方法可加工成包裝膜和鋪地膜，另一方面也提供了一類組合物，將其用于生產成型制品可具有良好的機械強度。
作為生產薄膜的組合物，美國專利4133784介紹了由淀粉和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)構成的組合物，因此組合物可制成柔軟的，抗水的，可熱焊接的并可生物降解的薄膜。
通過澆鑄(涂布)，簡單擠出或壓延(輥煉)技術可將組合物制成薄膜。然而這些方法既慢又很貴。此外，用一定量的淀粉成分(用其來實現所需的機械性能)會使產品的生物降解度和紫外線穩定程度大受影響。
美國專利4337181建議在EAA共聚物-淀粉組合物中加入一定量的中和劑，例如氨或胺，其量要足以中和EAA的部分或全部酸基，然后將由此獲得的組成物(水分為2至10%)進行吹塑成型。
在Ind.Eng.Chem.Res.1987，26，第1659-1663頁上也從經濟性和質量的觀點建議在EAA共聚物/淀粉組合物中加入脲和/或多元醇以便簡化生產并改進所得的薄膜。脲的存在可有效地改進淀粉與少量水的膠凝作用，因而可以從半干組合物(水含量約為16%)直接生產均勻的薄膜并且可以避免在進行擠出之前所必須進行的在混合器中將大量水與EAA共聚物-淀粉混合物所進行的混合。
然而總的來說由上述技術文件中所述方法生產的薄膜其抗扯性低，這就使得它們完全不適于用來生產包裝制品，如袋子等等。
因此本發明的第一個目的是提供一種組合物，使用傳統的制膜技術可將此組合物制成薄膜并進而生產片材，此種片材除了具有柔韌性，抗水性，熱焊接性和生物降解性以外還具有良好的機械強度特性以及良好的抗撕性和打孔性。
關于成型制品的生產，這個詞是指壁厚大于0.2毫米的制品，美國專利4591475敘述了一種注射成型方法，該方法用尚未被解體的淀粉作原料。
在這種情況下已經發現這種方法是很易變的，因為產品在熔融態的粘度取決于切斷形變的速率，此速率使成型方法極大地依賴于螺桿的速度，溫度和壓力條件和/或水含量，并降低所生產制品的質量。
在歐州專利申請公開件304401中敘述了一種從已被解體的淀粉而注射成型膜片的方法。在這種情況中，由這種方法所得到的制品其機械性能很差，而且在水中極易溶解。
按照上述觀點，本發明更進一步的目的是提供一種組合物，用該組合物生產成型制品可具有良好的物理和機械性能。
按照所擬定的目的，本發明的第一主題是用來生產可生物降解的塑料制品的聚合物組合物，它包括乙烯/乙烯醇共聚物和已被解體的淀粉。
根據本發明組合物中乙烯/乙烯醇共聚物的作用是提供所需要的機械，物理和化學性能，典型的共聚物其乙烯含量從10～90%(重量)，優選10-40%(重量)(15-50%摩爾)，更優選30-45%(摩爾)，其熔融指數(230℃，2.16公斤)在2和50之間，優選6和20之間。
乙烯/乙烯醇共聚物的進一步優選特性如下特性粘度，〔η〕 0.50-0.9(在30℃時于DMSO中測試) 優選0.65-0.80分子量分布 Mw/Mn 1.3-4(在四氫呋喃中，用凝膠滲透色譜測量)熔點溫度 ＜180℃優選160-170℃水解度＊90-99.9%＊堿性水解，殘余的堿用酸滴定。
可以使用由Solvay生產的，商業名稱為Clarene(注冊商標)的共聚物。
在本說明書及權利要求中所用的“淀粉”一詞通常包括基本上由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉組成的所有天然的或來源于植物的淀粉。這些淀粉可以從各種植物中提取，如土豆，大米，木薯，玉米和谷類如黑類，燕麥和小麥。優選玉米淀粉。淀粉一詞還包括酸度指數已降低到3和6之間的改性淀粉，以及土豆淀粉，其中與磷酸根締合的陽離子的類型及濃度均已改變。在本發明的方法中可以使用淀粉的乙氧基衍生物，淀粉的乙酸鹽類，陽離子淀粉，氧化淀粉，交聯淀粉等等。
已被解體的淀粉一詞是指淀粉已用高于其組分的玻璃化轉變溫度和熔點溫度進行了熱處理，因此其組分經受了吸熱轉變，從而使淀粉顆粒的分子結構形成了無序狀態。
下面將更全面地敘述本發明的解體淀粉方法和制備組合物的方法。
根據本發明的組合物中，已解體的淀粉和乙烯/乙烯醇共聚的重量比從1∶19至19∶1，優選1∶4至4∶1。
此組合物最好包括一種沸點高于150℃的高沸點增塑劑，其數量為淀粉重量的0.05～100%，優選0.05～40%。
所使用的增塑劑為多元醇，如分子量為200～4000的聚乙二醇、1，2-亞乙基二醇，丙二醇，山梨醇，優選甘油。
此組合物還可包括一定量的脲，其量為淀粉組分重量的2～20%。雖然不是必須使用脲，但根據制備組合物的方法用脲作為淀粉一解體劑比較好，通過下文即可對這一點更全面地了解。
此組合物還可包含其它低熔點聚合物，尤其是改性乙烯聚合物，特別是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，或者甚至是聚乙烯醇，聚合物的含量最多為組合物總重量的15%，對于EAA共聚物，要使用水分散共聚物，如美國專利4133784中所敘述的那些聚合物，該專利的內容已作為結果包括在本說明書內。
組合物中還可以有交聯劑如甲醛，仲甲醛，仲乙醛和表氯醇。
人們還希望此組合物中還包括能賦予制品(用組合物制備)特殊性質的其它添加劑。例如加入紫外線穩定劑，如碳黑，可改進制品耐日光性，如果制品需要有耐火性，則可加入耐火劑。其它的添加劑包括在淀粉基的成型或吹塑擠出組合物中通常加入的那些添加劑，如殺菌劑，除草劑，抗氧化劑，肥料，遮光劑，穩定劑和增塑劑。所有這些添加劑的用量可以是本專業領域內行所知道的常規用量，或者用常規試驗來簡單確定，添加劑的用量最高為最終組合物重量的20%。
組合物中的水來自所用淀粉固有的水分或在制備方法過程中所加入的適量水，全部水量不大于組合物重量的6%。
此組合物是在加熱的擠出機中經混合而制備的，由此而生產出擠出物，可將擠出物造粒隨后用于常規的塑料加工。
制備此組合物的方法(它構成本發明更進一步的主題)，以其最常見的形式來說包括以下步驟，將乙烯/乙烯醇共聚物和淀粉以1∶19至19∶1，優選1∶4至4∶1的重量比，加上數量為淀粉重量的0.05～100%的高沸點增塑劑，還可以加入解體劑，此解體劑選自由脲，堿土金屬或堿金屬的氫氧化物組成的一組化合物，在一臺被加熱的擠出機中進行混合，擠出機的加熱溫度和加熱時間要足以使淀粉解體。
可以在單獨的混合階段制備組合物，在這種情況下，所用解體劑的量為淀粉重量的2-20%并加入適量的水，其數量為淀粉重量的0.05～100%，用鈉，鉀和鈣的氫氧化物可以組成其它有用的解體劑。在擠出機中還可加入氨，所用的氨其重量通過在擠出過程中或在這之后的干燥階段處理而減少為不大于組合物重量的0.5%。
根據所用淀粉的種類以及它的水含量，擠出機內的溫度在120℃和170℃之間，優選130℃至160℃的范圍。
根據優選的實施例，本發明組合物的制備方法包括混合步驟，即在一加熱的擠出機中，將乙烯/乙烯醇共聚物與解體淀粉基組分進行混合。解體淀粉基組分是預先制備的，即在一臺擠出機中將淀粉與一定量(淀粉重量的0.05～100%)的高沸點增塑劑，在有一定量解體劑(解體劑選自由脲，堿的氫氧化物，堿土的氫氧化物組成的一組化合物)的存在下進行混合而成的，該解體劑在低于增塑劑沸點及120℃和170℃之間，優選130℃-160℃之間的溫度可有效地引起淀粉的解體。
解體淀粉是預先在沒有加入水的條件下制備的，也就是在僅有淀粉固有的水份存在下進行的，此水含量通常為10-13%(重量)，在制備解體淀粉組分的過程中，可在淀粉中加入低熔點共聚物，尤其是EAA已經發現在有高沸點增塑劑存在而不加水情況下預先制備解體淀粉組分時，所產生的組合物可在高于120℃的溫度進行加工而不會產生氣泡，該組合物可在低壓下進行擠出而不會有易揮發物所帶來的問題。此組合物尤其適于接下來與乙烯醇共聚物組分在擠出機中進行混合。
此組合物是本發明的主題，它通常被制成粒料的形式，接下來用注模吹塑，熱成型技術等制成薄膜或成型產品。
使用此組合物通過常規的塑料加工工藝而獲得的成型產品和薄膜也在本發明的范圍之內。尤其是對于薄膜或片狀材料，此組合物可使通過擠一吹方法生產的薄膜具有良好的機械強度特性，尤其是耐截斷和耐打孔性，并且還可使薄膜用作氧和二氧化碳的不滲透膜，還可用于包裝和覆蓋。
通過下面的例子可對本發明的進一步特性和優點了解得更清楚，這些例子僅用來說明本發明。
例1將乙烯/乙烯醇共聚物，Clarene R20(注冊商標)，和為共聚物重量15%的甘油在140℃由HAAKE Reomex擠出機進行擠出，擠出機的型號是252，長徑比(L/D)為19，螺桿直徑為19mm，壓縮比為1∶3，螺桿轉速為40rpm。
將由此獲得的50份產品與70份GLOBE03401 CERESTAR(注冊商標)的淀粉，50份的水和15份的脲進行混合，然后用相同的擠出機在120℃進行擠出，把由此得到的擠出物制成粒料。
把此粒料供入帶有吹膜機頭的相同擠出機。從約為100微米厚的薄膜作出長方形測試件用于ASTM882的拉伸試驗。
測試條件為23±1℃，55±5%相對濕度，24小時。
機械強度測試得到下列結果(用平均值表示)楊氏模量 5285Kg/cm2屈服應變 17%斷裂應變 52.8%屈服應力 186Kg/cm2斷裂應力 178Kg/cm2例2制備一種組合物，它含有-63%重量的未干燥GLOBE03401 CERESTAR(商標)淀粉(帶有11%的水分);
-25%重量的甘油;
-7%重量的脲;
-5%重量的Dow化學公司的共聚物EAA5981(含有20%的丙烯酸)。
用Licoarbo DC-10送料計量器將組合物供入BakerPerkins MPC/v-30擠出機。擠出機由分為兩個區域的雙螺桿單元構成，螺桿直徑為30mm，螺桿長徑比(L/D)為10∶1，將此擠出機與一臺單螺桿擠出機相連接，該擠出機帶有毛細管機頭，螺桿直徑為30mm，長徑比(L/D)為8∶1，螺桿分為三段，所用毛細管噴嘴的直徑為4.5mm。
擠出溫度為140℃。
所獲得的擠出物進行造粒不會有問題。
用相同的擠出機在160℃擠出60%的解體淀粉顆粒和40%(重量)的ClareneR20乙烯/乙烯醇共聚物。最終的摻混料于160℃在例1所述的HAAKE擠出機中吹膜。
所獲產品的特性為熔點135℃，玻璃轉化溫度為70℃。
按照例1所述的長方形測試件的制備及條件測量機械彎曲性能，得到下列平均值楊氏模量 3861Kg/cm2屈服應變 43%屈服應力 164kg/cm2斷裂應變 207%斷裂應力 210kg/cm2按照ASTM標準D1004在所獲得的測試件上測定的抗扯性為540g/100μm。耐打孔性和斷裂能分別為3.3Kg/μm和0.13焦耳/100μm。
例3～8制備一種組合物，它含有-39%重量的未干燥的GLOBE 03401CERESTAR(商標)淀粉(與例2相同)-37%重量的乙烯/乙烯醇共聚物，此共聚物的性能列于表1-12.8%重量的甘油-3.2%重量的水-3%重量的EAA 5981共聚物(DOW Chemical)-5%的脲。
用重量送料計量器將組合物供入例2中所使用的那種Baker Perkins MPC/V-30擠出機。
在進行測試的3-8過程中，擠出機雙螺桿區域的擠出加工溫度在120-179℃范圍內變化，而在單螺桿區域，擠出加工溫度在170-140℃范圍內變化。
將所獲得的擠出物造粒，然后在大約160℃按例1所述擠出吹膜。
膜的拉伸機械性能列于表2。
表1、例3-8中所用乙烯/乙烯醇聚合物的性能。
例3 例4 例5 例6 例7 例8乙烯含量 42 38 38 38 44 44(摩爾%)特性粘度 0.79 0.67 0.67 0.67 0.77 0.77(DMSO，30℃)Mw/Mn 3.6 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7熔融溫度(℃) 164 179 169 176 166 162水解度 99.3 99.6 98.5 99.6 99.6 99.7熔融流動指數 20 - - - - -(230℃，2.16公斤)熔融流動指數 - 25 25 8 12 3(210℃，2.16公斤)表2 根據例3-8所得的薄膜的機械性能拉伸試樣性能 例3 例4 例5 例6 例7 例8δb(MPa) 17.6 10.9 10.4 17.0 18.0 22.0εb(%) 238 206 312 333 334 333E(MPa) 149 88 64.5 109 110 285eb(KJ/m2) 1550 914 1462 1936 1966 2508
權利要求
1.一種用于生產生物降解塑料制品的聚合物組合物，它包括一種乙烯/乙烯醇共聚物和一種解體的淀粉，其中所說的乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量從10～90%(重量)，共聚物的熔融流動指數從2～50。
2.根據權利要求1的聚合物組合物，其中共聚物和淀粉的重量比從1∶19至19∶1。
3.根據權利要求1的聚合物組合物，其中共聚物和淀粉的重量比從1∶4至4∶1。
4.根據權利要求1的聚合物組合物，還包括高沸點增塑劑，其濃度為淀粉組分重量的0.05至100%。
5.根據權利要求4的聚合物組合物，其中高沸點增塑劑的濃度為淀粉組分重量的20%至100%。
6.根據權利要求4或權利要求5的組合物，其中高沸點增塑劑選自由甘油、聚乙二醇、1，2亞乙基二醇、丙二醇、山梨醇組成的一組化合物以及它們的混合物。
7.根據權利要求1至6中任一項的組合物，還包括為淀粉組分重量的2～20%的脲。
8.根據權利要求1至7中任一項的組合物，還包括含量最高為組合物總重量的6%的水。
9.根據權利要求1至8中任一項的組合物，還包括一定量的聚合物，它選自改性的乙烯共聚物，尤其是乙烯/丙烯酸和它們的混合物，聚合物的用量最多為組合物重量的15%。
10.根據權利要求1至9中任一項的組合物，還包括聚乙烯醇。
11.根據權利要求1至10中任一項的組合物，還包括最多為組合物重量0.5%的氨。
12.根據權利要求1至11的組合物，其中乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯含量從10～40%(重量)，共聚物熔融流動指數從6至20。
13.根據權利要求1至12中任一項的聚合物組合物所制成的薄膜形式的制品。
14.根據權利要求1至12中任一項的聚合物組合物所制成的成型制品。
15.一種制備聚合物組合物的方法，此組合物用于生產可生物降解的塑料制品，該方法包括的步驟。-將乙烯/乙烯醇共聚物和淀粉以1∶19至19∶1的重量比，以及為淀粉重量的0.05～100%的高沸點增塑劑進行混合，并且還可以存在一種解體劑，此解體劑選自由脲，堿土金屬或堿金屬的氫氧化物組成的一組化合物，混合是在一臺擠出機中進行，擠出機被加熱至一定溫度，此溫度和混合的時間要足以使淀粉解體。
16.根據權利要求15的方法，包括下列步驟即在一臺加熱的(120℃至170℃之間)擠出機中將一種乙烯/乙烯醇共聚物與一種解體淀粉基組分進行混合，解體淀粉基組分是預先制備的，即在一臺擠出機中將淀粉與一定量(淀粉重量的0.05至100%)的高沸點增塑劑在有一定量解體劑的存在下進行混合而制備的，該解體劑選自由脲，堿或堿土金屬氫氧化物組成的一組化合物，在低于增塑劑沸點及120和170℃之間的溫度下，該解體劑可有效地使淀粉解體。
17.根據權利要求15或16的方法，其中高沸點增塑劑選自由甘油，聚乙二醇、1，2亞乙基二醇、丙二醇、山梨醇組成的組以及它們的混合物。
18.根據權利要求15的方法，其中加入為淀粉組分重量的2至20%的解體劑，其中進行混合操作時，加入為淀粉重量的0.05至100%的水，其中水的濃度被減至不大于組合物總重量的6%的值。
19.根據權利要求16至18中任一項的方法，還包括加入氨。
全文摘要
一種用于生產生物降解塑料制品的聚合物組合物，它包括一種乙烯/乙烯醇共聚物和解體的淀粉。此組合物尤其用于生產具有良好耐打孔性和抗扯性的薄膜和具有改進的機械強度的成型制品。用這種組合物制成的產品還是良好的氧氣和二氧化碳隔離層。
文檔編號C08L23/08GK1050391SQ90103240
公開日1991年4月3日 申請日期1990年5月29日 優先權日1989年5月30日
發明者卡蒂亞·巴斯蒂奧利, 維托里奧·貝洛蒂, 盧恰諾·德爾朱迪切, 羅伯托·隆比 申請人:蝴蝶有限公司