專利名稱:吡啶基脲化合物及其在農業上應用的制作方法
本發明涉及吡啶基脲化合物及其在農業中的應用。
本發明的化合物是具有如下結構式(Ⅰ)的吡啶基脲類和吡啶基脲N-氧化物類
及其酸加成的鹽類;式中n是0或1;R是環烷基、鏈烯基，或是一個用鹵素、羥基、環烷基、烷氧基、二烷基氨基或苯基任意取代的烷基;R′是氫或烷基;或是R和R′聯在一起并和NRR′的氮原子相聯結形成一個任意的有4至6碳原子的雜環。
提供的化合物當n為0，A為0、1或2時以及X為選自在2-位上的一個取代基X′和在6-位上的一個取代基Y，式中X′為氫、鹵素、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Y為氫、鹵素、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基;至少X和Y中的一個不是氫;NHCONRR′基團和吡啶環3-或4-位上連結，以及當R和R′二個為烷基時，R為1、1-二甲基乙基或環烷基以及R′為甲基;
進一步提供的化合物當n是1、A是1至4，每一個X單獨為氫、烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、2-吡啶基、烷硫基或烷磺酰基;以及NHCONRR′基團和吡啶基環在3-或4-位上連結。
結構式Ⅰ化合物的酸加成鹽包括有機或無機鹽，諸如鹽酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽以及酒石酸鹽、優先選用的是;但不是必需，該鹽是水溶性或可用水分散的。
本化合物在農業中具有實用性，包括植物在一或多個項目的活性調節生長發育阻礙、干枯、輔助生長刺激、污染反應、生長刺激、去葉、結瘤、根的負向地性、底部葉子轉暗綠、換葉和延遲衰老。
結構式Ⅰ的本化合物也可以由下面結構式Ⅱ和Ⅲ說明，結構式Ⅱ代表吡啶基脲類以及結構式Ⅲ代表吡啶基脲N-氧化物類。結構式Ⅱ和Ⅲ中的取代基如上述結構式Ⅰ中所規定。
在結構式Ⅱ中以及除了另有說明之外，此處R、R′、X和Y每一個可以含有1至20個碳原子或更多。
在R、R′、X′和Y中的碳鏈可以為直鏈或帶支鏈的以及優先地含有1至8個碳原子。從合成容易程度的觀點1至4個碳原子更為可取。環烷基基團優先采用含有3至8碳原子，諸如環戊烷基、環己烷基、環庚烷基。典型的鏈烯基團含有3至8個碳原子，諸如丙烯基、丁烯基，“鹵素”的意思即為氯、溴、氟和碘，可按照以上次序優先地選用。R、X′和Y基團的鹵代烷基可以含有多于一個鹵原子，或是相同鹵素或是混合的鹵素，諸如二或三氯甲基、二或三氯甲基以及諸如此類。由NRR′確定的N-雜環是非芳香環的，但盡管如此，包括了飽和的或不飽和的環，諸如吡咯烷基，3-吡咯啉基。及哌啶基。
結構式Ⅱ化合物的優先的類別是4-吡啶基脲式中R′和Y二者為氫，當R′為氫以及X′和Y二者為氫時或者R′和Y二者為氫以及X′為鹵素或鹵代烷基時。更佳的結構式Ⅱ化合物是式中R為丙烷基、1-甲基乙基、丁基(直鏈或帶支鏈)，環戊基或環己烷基，R為氫，至少X′和Y中的一個為氯、溴或囟烷基諸如三氟甲基，以及脲基團是位于吡啶基環的4-位。
結構式Ⅱ的化合物除式中R為環烷基外，采用一般已知的方法制備，用發煙硫酸和硝酸硝化由X′和/或Y基團取代的吡啶，采用鈀碳氫化還原硝基為氨基，以及和一個異氰酸酯(R-NCO)偶合。為了制備式中R為烷基或環烷基和/或R′為烷基的結構式Ⅱ的化合物，該氨基中間體和氯甲酰苯酯反應以形成苯基-N-(吡啶基)氨基甲酸酯中間體，然后和一個烷基胺(單或雙)或一個環烷基胺反應形成相應的單烷基、雙烷基或環烷基產品。或者反過來，一種烷基吡啶中間體可從相應的酯根據柯的斯(Curtius Reaction)反應來制備。氨基吡啶然后和一適當的異氰酸酯反應形成吡啶基脲。該反應系在適當有機溶劑中和在適當的壓力和控制溫度下中進行。加工和分離的操作過程是常規的。
在結構式Ⅲ，在R、R′和X中的碳鏈可以是直鏈或帶支鏈的以及除了鏈烯基或環烷基之外可以含有1至6個碳原子。優先的會碳數是1至4個碳原子，除了鏈烯基和環烷基外所有的基團從合成容易程度的觀點優先的碳的范圍是1至4個碳原子。鏈烯基和環烷基每一個可以含有3至8個碳原子。典型的鏈烯基是丙烯基和丁烯基。“鹵素”的意義即為氯、溴、氟和碘，優先地采用按上述次序的鹵素。R和X基團的鹵烷基可以含有多于一個的鹵原子，或是相同的鹵素或是混合的鹵素，諸如二或三氟甲基、二或三氯甲基，以及諸如此類。由NRR′確定的N-雜環是非一芳香環的，但盡管如此，包括諸如吡咯烷基、3 吡咯啉基和哌啶基。
當結構式中X是鹵素，諸如氯以及NHCONRR′基團是位于吡啶基環的4-位上時，如鹵素在吡啶的2位或6位上，化合物的植物調節活性較大，同樣，當NHCORR′基團是位于吡啶環的3-位上時，如一個或二個鹵素在吡啶環的4位或5位，或同時在4，5位植物調節活性是較大，優先采用結構式Ⅲ的化合物是式中R為丙基、1-甲基乙基、丁基(直鏈或帶支鏈)、環戊烷基或2-氯乙基，R′是氫、X是2-氯或2-溴以及脲基團系位于吡啶基環的4-位上。
式中R除了環烷基外的結構式Ⅲ的化合物，由一般已知的方法制備，采用過氧化氫氧化吡啶得到N-氧化物，用發煙硫酸和硝酸混合物硝化，通過鈀碳氫化還原硝基為氨基，和一種異氰酸酯(R-NCO)偶合。作為式中R是烷基或環烷基和/或R′是烷基的結構式Ⅲ的制備，該氨基中間體和氯甲酸苯酯反應形成N-(吡啶基-N-氧化-氨基甲酸苯酯中間體，然后它再與一種烷基胺(單或雙)或一個環烷基胺反應以形成相應的單烷基、雙烷基或環烷基產品。或者反過來，一種氨基吡啶中間體是從相應的酯根據柯的斯反應(Curtious Reaction)制備。該氨基吡啶然后和相應的異氰酸酯反應形成吡啶基脲。該吡啶基脲用間一氯過氧化苯甲酸氧化成N-氧化產品。該反應系在適當的有機溶媒中在適當的壓力和控制的溫度下進行。加工和分離操作過程是常規的。
進一步的詳細的合成由以下相應的例子給出，例1至6描述了結構式Ⅱ吡啶基脲化合物的制備以及例1a至4a描述了結構式Ⅲ吡啶基脲N-氧化物的制備表Ⅰ及Ⅰa(附表)列出合成實施例的化合物、提供合成例和其它本發明的化合物的特性數據。在表Ⅰ的化合物36，A是2。在表Ⅰ其它所有化合物，A是1。
實施例1N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲的合成(化合物NO，7)步驟A2-氯吡啶-N-氧化物將1656克(14.6摩爾)2-氯吡啶溶于4.3立升冰乙酸的溶液中在攪拌下加熱至50℃以及滴加1.5立升30%過氧化氫。該30%過氧化氫每次加入500毫升，在反應混合物于50℃攪拌45小時期間，在5小時、16小時以及22小時分別完成加入。該反應混合物濃縮至一半體積，用5立升水稀釋，并再濃縮至一半體積。混合物用1000克碳酸鈉調至堿性，過剩的過氧化氫由加入400克亞硫酸氫鈉分解。混合物在減壓下濃縮成殘留固體，該固體用氯仿萃取二次。每次用氯仿5立升，萃取物合并用硫酸鎂干燥并過濾。濾液減壓下濃縮，得到1335克2-氯吡啶-N氧化物。熔點66～69℃步驟B3-氯-4-硝基吡啶-N氧化物在攪拌下，將1.5立升濃硫酸冷卻至0℃后，將1058克(6.06摩爾)2-氯吡啶-N-氧化物在五小時內分批加入。反應混合物的溫度保持在5至10℃以及滴加590毫升90%硝酸。滴加完畢后將反應混合物加熱至80℃并移去熱源。由于放熱反應，反應混合物溫度升到115℃。在一個小時內反應混合物的溫度從115℃降至110℃，用一個外加熱源保持此溫度4個小時。然后將反應混合物冷卻傾入12立升冰中。冷卻的固體產物過濾，并懸浮于1立升水進行洗滌，如此三次。固體干燥得到715克2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物。母液和洗滌水合并用每次1立升氯仿萃取四次。合并萃取液用碳酸鉀干燥并過濾，濾液在減壓下濃縮得到固體殘留物。該固體在65毫升丙醇中研磨，得到附加的94.2克2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物。
步驟C4-氨基-2-氯吡啶一個696克(3.99摩爾)2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物和700毫升醋酸、700毫升正丁基乙酯以及5.6立升水的溶液，冷卻至0℃-5℃在攪拌拌下一次加入1400克(25.1摩爾)的鐵粉。盡管用冰浴冷卻該反應混合物。)完成加入后反應混合物溫度在30分鐘內升至90℃，隨著溫度的提高伴隨著泡沫增加，俟泡沫消退后反應混合物的溫度開始下降，移去冰浴使反應混合物在不冷卻情況下攪拌一小時。再將反應混合物冷卻并用1400克氫氧化鉀溶在1.4立升水的溶液調到堿性所成厚淤漿通過硅藻土過濾，在濾液中加入100克固體氫氧化鉀。溶液用一立升二乙基醚萃取。濾餅懸浮在3立升熱的乙醇中并過濾。該步驟須重復二次或更多，并用二份二立升熱的乙酸乙酯重復多次萃取。萃取液合并在減壓下濃縮得一固體殘留物。固體溶解在二立升二乙基醚并用2.5立升石油醚稀釋該溶液。過濾收集固體產物并干燥，得到419.6克4-氨基-2-氯-吡啶，熔點93～95℃。
步驟DN-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲將2.6克(0.0203摩爾)4-氨基-2-氯-吡啶和0.53克(0.005摩爾)14-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷(DABCO)、3.9毫升(0.0305摩爾)1-甲基乙基異氰酸酯在20毫升干燥二甲基甲酰胺中的溶液，在室溫下攪拌五天。在減壓下除去二甲基甲酰胺，殘留物用20毫升乙醇處理并在減壓下除去，這個操作過程重復二次每次用20毫升乙醇。殘留的油在減壓下常溫干燥16小時，然后再在減壓下于60℃干燥一小時。該固體產物用熱水研磨，該混合物通過冷卻至室溫后放入冰箱保持60小時。過濾收集固體、用水洗滌、在減壓下于40-50℃干燥3小時。得到4.1克N-(2-氯-4-吡啶基)-N-(1-甲基乙基)-脲。熔點142-146.5℃，核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例2N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-環戊基脲的合成步驟AN-(2-氯-4-吡啶基)氨基甲酸苯酯在氮氣氛下將15.0克(0.117摩爾)4-氨基-2-氯吡啶和17毫升(0.122摩爾)三乙基胺在250毫升二乙基醚的一種溶液冷卻至6℃在攪拌下滴加15毫升(0.120摩爾)氯代甲酸苯酯在250毫升二乙基醚的溶液。在氯代甲酸苯酯加入期間移去反應器周圍的冷卻介質，使反應混合物熱至28℃、加完后反應混合物在室溫下攪拌16小時。反應混合物用薄板層析分析表明存在少量起始原料氨基吡啶。在反應混合物中加入3毫升(0.024摩爾)氯甲酸苯酯3.4毫升(0.024摩爾)三乙基胺和100毫升二乙基醚，將反應混合物再攪拌24小時。反應混合物過濾、濾餅用二乙基醚洗滌。合并濾洗液并在減壓下濃縮得到13克固體產物。濾餅溶解在600毫升二氯甲烷并每次用200毫升水洗滌共洗滌貳次以除去三乙基胺鹽酸鹽。有機層用硫酸鎂干燥并過濾。濾液在減壓下濃縮得到一固體堿留物該固體和上述得到的13克固體合并，并一并溶解在1200毫升二氯甲烷中，該溶液通過一硅膠柱。進一步用5%丙酮-二氯甲烷完成洗脫，適當的洗脫流份合并，在減壓下濃縮得到固體殘留物，固體在真空干燥器中干燥得到22.0克-N(2-氯-4-吡啶基)-氨基甲酸苯酯。核磁共振譜與申請結構相符。
步驟BN-(2-氯-4-吡啶基)-N′-環戊基脲3.5克(0.0141摩爾)N-(2-氯-4-吡啶基)氨基甲酸苯酯和1.7毫升(0.0172摩爾)環戊基胺在60毫升丙酮的溶液中攪拌加熱回流三小時。反應混合物冷卻并在減壓下濃縮得到一油狀產物。將油溶液解在20毫升二氯甲烷中并通過一硅膠柱。用5%和10%丙酮-二氯甲烷完成洗脫。將適當的洗脫流份合并并在減壓下濃縮得到2.9克N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-環戊基脲;熔點119-121℃。核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例3N-(2-氯-4-吡啶基)-N-(2-氯乙基)脲的合成(化合物NO.3)該化合物是用實施例2、步驟B的方法制備，用3.5克(0.0141摩爾)N-(2-氯-4-吡啶基)氨基甲酸苯酯，2.0克(0.0172摩爾)2-氯代乙基胺鹽酸鹽，以及2.4毫升(0.0172摩爾)三乙基胺在60毫升丙酮中。得到2.4克N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(2-氯代乙基)脲;熔點87-91℃，核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例4(一)-N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-苯基乙基)脲的合成(化合物NO.39)將2.6克(0.0202摩爾)4-氨基-2-氯吡啶溶于50毫升干燥的二氧六圈中的溶液，在攪拌下借助一注射管加入1.2毫升(0.010摩爾)三氯甲基氯甲酸酯，反應混合物加熱回流28小時。反應混合物用(TLC)薄板層析分析指示起始的胺基吡啶已經消耗，將反應混合物冷卻至室溫，并加入2.6毫升(1當量)(一)-1-苯基乙基胺。反應混合物在室溫下攪拌一小時并加入5毫升三乙基胺。反應混合物在室溫下攪拌16小時，然后傾入冰-水中攪拌三小時。三相混合物過濾除去白色固體。該固體用水洗滌并在真空干燥器中于100℃干燥三十分鐘。固體的核磁共振譜說明它是付產物N，N′-二(2-氯-4-吡啶基)脲。含有油和溶液層的濾液加入一分液漏斗并分層。溶液層用二乙基醚洗滌。洗液和油層合并，用硫酸鎂干燥并過濾。過濾液在減壓下濃縮得到一油狀產物，將油溶解在150毫升二氯甲烷以及過濾收集少量固體沉淀。固體的(TLC)薄板層析分析說明它不是主要產物。濾液通過一硅膠柱。進一步用二乙基醚未完成洗脫。適當的洗脫液流份合并在減壓下濃縮得到殘留的固體，該固體在真空干燥器中于50℃干燥4小時。得到似一固體的1.7克(一)-N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-苯基乙基)脲。核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例5N-(2-溴-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲的合成(化合物NO，44)步驟A2-溴吡啶-N氧化物150毫升三氟乙酸在冷卻和攪拌下慢慢加入到42.9克(0.272摩爾)2-溴吡啶中。加完后再加入62.5毫升(0.543摩爾)30%過氧化氫，反應混合物在攪拌下加熱至40～45℃并攪拌16小時。反應混合物在減壓下濃縮得到殘留物。殘留物用水稀釋至原來體積、在減壓下濃縮得到一殘留物，以及該過程重復二次以上。殘留物用水稀釋，用固體碳酸氫鈉中和，過剩的過氧化氫用亞硫酸氫鈉分解，該混合物以二氯甲烷用一連續萃取器萃取。萃取液用硫酸鈉干燥并過濾。過濾液在減壓下濃縮得到30.9克2-溴吡啶-N氧化物，為一油狀物該反應重復幾次。
步驟B2-溴-4-硝基吡啶-N氧化物該化合物用實施例1、步驟B方法制備，用40.9克(0.235摩爾)2-溴吡啶-N氧化物、55.4毫升濃發煙硝酸和210毫升濃硫酸制備。得到36.7克2-溴-4-硝基吡啶-N氧化物步驟C4-氨基-2-溴吡啶在氮氣氛中，反應物按下述次序放入500毫氫化反應器250毫升乙醇、40毫升阮來鎳(RaneyNi)、28.5克(0.130摩爾)2-溴-4-硝基吡啶-N氧化物、以及25毫升冰乙酸、混合物用一個派爾氫化器(Parr hydro.genator)氫化，氫氣吸收完畢后，反應混合物中的氫氣用氮氣驅趕一小時，然后通過硅藻土過濾，濾餅用乙醇洗滌，然后用水洗，混合物在減壓下濃縮得到油狀產物。該油溶解在二乙基醚中并用10%碳酸氫鈉液洗滌二次。醚層用硫酸鎂干燥并過濾。過濾液在減壓下濃縮得到一油狀產物。該油狀產物和反應前面出來的合并，總共得到25.7克。該油通過一硅膠柱并用二氯甲烷洗脫，然后用10%丙酮-二氯甲烷洗脫。合并合適的產物流份并在減壓下濃縮得到13.2克4-氨基-2-溴吡啶。核磁共振譜與申請的結構相符。
步驟DN-(2-溴-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲本化合物根據實施例1、步驟D方法，用2.5克(0.0144摩爾)4-氨基-2-溴吡啶、0.5克(0.004摩爾)1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)，和在10ml二甲基甲酰胺的1.8毫升(0.0187摩爾)(1-甲基乙基)異氰酸酯制備。得到3.7克N-(2-溴-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲;熔點136～138℃核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例6N-(2-丙氧基-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲(化合物NO.47)步驟A-C2-丙氧基吡啶-4-羧酸丙酯本化合物系從4-吡啶羧酸通過三個步驟的途徑制備，N-氧化物用類似于由J.K.賽特爾(J.K.Seydel)等在藥物化學，19，4，483(1976)[J.Mecl，Chem，19，4，483(1976)]說明的方法。步驟D-F(1，1-二甲基乙基)-N-(2-丙氧基-4-吡啶基)氨基甲酸酯本化合物從乙-丙氧基吡啶-4-羧酸丙酯根據柯的斯反應(Curtius Reaction)來制備，類似于由M.T加西-洛匹茲(Garcia-Lopez等)在J.Het.Chem，19 122(1982)所說明的反應。
步驟G4-氨基-2-丙氧基吡啶一個4.4克(0.017摩爾)(1，1-二甲基乙基)-N-(2-丙氧基-4-吡啶基)氨基甲酸酯在20毫升三氟乙酸的溶液中在室溫下攪拌一小時。過剩的三氟乙酸在減壓下除去。得到2.6克的4-氨基-2-丙氧基吡啶，似一種油。
步驟HN-(2-丙氧基-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)-脲本化合物是按實施例1、步驟D，用2.6克(0.017摩爾)4-氨基-2-丙氧基吡啶，0.5克(0.004摩爾)1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)，2.2毫升(0.023摩爾)(1-甲基乙基)異氰酸酯到在10毫升二甲基甲酰胺中制備。得到2.9克N-(2-丙氧基-4-吡啶基)-N′-(1-二甲基乙基)脲;熔點77～79℃，核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例1aN-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲(化合物NO.7a)步驟A2-氯吡啶-N氧化物將一個1656克(14.6摩爾)2-氯吡啶在4.3立升的冰醋酸中的溶液加熱至50℃在攪拌下滴加1.5立升30%過氧化氫。反應混合物在50℃攪拌45小時，在此期間30%的過氧化氫每次滴加500毫升，于5小時、16小時以及22小時在攪拌下滴加完成。反應混合物濃縮到一半體積，用5立升水稀釋，并再濃縮到一半體積。該混合物用1000克碳酸鈉調成堿性，以及過剩的過氧化氫用400克亞硫酸氫鈉分解。混合物在減壓下濃縮及到一固體產物。該固體每次用5立升氯仿萃取共萃取兩次，合并萃取液用硫酸鎂干燥并過濾。濾液在減壓下濃縮得到1335克2-氯吡啶-N氧化物，熔點66～69℃步驟B2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物
1.5立升濃硫酸在攪拌下冷卻至0℃，并在五小時內分批加入1058克(6.06摩爾)2-氯吡啶-N氧化物。反應混合物溫度保持5-10℃并滴加入590毫升90%硝酸。滴加完成后將反應混合物加熱至80℃并移去熱源。由于放熱反應該反應混合物的溫度升至115℃。在一小時期間，反應混合物溫度從115℃降至100℃，用外加熱源保持該溫度四小時。反應混合物冷卻然后傾入至12立升冰中。過濾收集固體產物并采用懸浮在一立升水中懸浮洗滌三次。該固體干燥得到715克2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物，母液和洗液合并并用一立升氯仿萃取共萃取四次，合并萃取液用碳酸鉀干燥并過濾。濾液在減壓下濃縮得到殘留固體。該固體用65毫升2-丙醇研磨得到附加的94.2克2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物步驟C4-氨基-2-氯吡啶在-696克(3.99摩爾)2-氯-4-硝基吡啶-N氧化物、700毫升乙酸、700毫升正丁基醚和5.6立升水的溶液，攪拌下冷卻至0～5℃，將1400克(25.1摩爾)鐵粉一次加入。加入完成反應混合物溫度盡管反應混合物用冰浴有效冷卻但在30分鐘期間升到90℃。隨著溫度提高伴隨著泡沫增加，泡沫消失后反應混合物的溫度開始下降，移去冷浴并在沒有冷卻情況下反應混合物攪拌一小時。冷卻反應混合物并用1400克氫氧化鉀在1.4立升水中的溶液使反應混合物成堿性。厚的漿料通過硅藻土過濾，并在濾液中加入100克固體氫氧化鉀。濾液用一立升二乙基醚萃取。濾餅懸浮在三立升熱的乙醇中并過濾。用二個二立升熱的乙酸乙酯重復該過程二次以上，合并萃取液在減壓下濃縮得到一固體殘留物。該固體溶解在二立升二乙基醚并用2.5立升石油醚稀釋該溶液。過濾收集固體產物并干燥，得到419.6克4-氨基-2-氯吡啶，熔點93～95℃步驟DN-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲一個2.6克(0.0203摩爾)4-氨基-2-氯吡啶，0.53克(0.005摩爾)1.4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)以及3.9毫升(0.0305摩爾)(1甲基乙基)異氰酸酯在20毫升干燥二甲基甲酰胺的溶液在室溫下攪拌五天。二甲基甲酰胺在減壓下除去。接著殘留物用20毫升乙醇處理并在減壓下將它除去。該過程重復二次每次添加20毫升乙醇。油狀殘留物在減壓下于常溫干燥16小時，然后在減壓下于60℃一小時。該固體產物在熱水中研磨。混合物冷至常溫然后放置冰箱中60小時。過濾收集固體、用水洗滌，減壓下于40～50℃干燥3小時。得到4.1克N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)-脲，熔點142～146.5℃，核磁共振譜與申請的結構相符。
步驟EN-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲一個1.2克(0.0055摩爾)N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲，2克(0.01摩爾)間一氯代過氧化苯甲酸在45毫升二氯甲烷的溶液和100毫升二乙基醚于室溫下攪拌24小時，然后于40℃附加攪拌24小時。過濾收集沉淀的固體。用薄板層析(TCC)分析發現為產物和起始原料的混合物。將該固體溶解在250毫升二氯甲烷及少量的甲醇中。該溶液在25毫升的硅膠上蒸發。蒸發完成后將硅膠一固體合并物于40℃減壓下干燥3小時。硅膠一固體合并物放在一個200毫升硅膠柱上。該柱用500毫升二乙基醚洗脫過剩的間一氯過氧化苯甲酸，然后用1立升10%甲醇-二氯甲烷、接著用500毫升15%甲醇-二氯甲烷從不純物中分離產品。合并合適的組份并在減壓下濃縮得到0.82克N-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲，熔點170℃(分解)。核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例2aN-(2，6-二氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲(化合物NO.36a)
步驟A(2，6-二氯-吡啶-N氧化物)-4-羧酸甲酯一個25.0克(0.12摩爾)甲基(2，6-二氯吡啶)-4-羧酸甲酯在25.0毫升三氟乙酸中的溶液在攪拌下熱至76℃以及滴加8毫升30%過氧化氫。反應混合物攪拌30分鐘并加入6毫升30%過氧化氫，接著在四小時內在相等的間隔時間內分五次加入，每次加入30%過氧化氫6毫升。加完后加熱至76℃持續3.5小時，然后冷卻至室溫放置16小時，反應混合物在減壓下濃縮得到殘留物。殘留物在水中調成淤漿并在減壓下濃縮得到殘留物。殘留物用丙酮重結晶得到19克(2.6-二氯-吡啶-N-氧化物)-4-羧酸甲酯，是一固體。核磁共振譜與申請的結構相符。
步驟B(1.1-二甲基乙基)-N-(2，6-二氯-吡啶-N氧化物)氨基甲酸酯該化物根據用柯的斯反應(Curtius Reaction)從(2.6-二氯-吡啶-N-氧化物)-4-羧酸甲酯制備，類似于M.T.加西埃-洛皮茲等在J.Hef Chem，19，233，1982說明的。步驟C4-氨基-2，6-二氯吡啶-N氧化物一個以2.3克(0.008摩爾)(1，1-二甲基乙基)-[N-(2，6-二氯-4-吡啶基-N-氧化物]-氨基甲酸酯溶入5毫升三氟乙酸的溶液在室溫下攪拌一小時，減壓除去過剩的三氟乙酸。殘留物在甲苯中處理以及混合物在減壓下濃縮得到一殘留物，該過程用等量的甲苯重復二次。第三次殘留物處理在甲苯中和2～3毫升飽和碳酸氫鈉攪拌混和。混合物過濾、收集，干燥后得到0.9克4-氨基-2，6-二氯吡啶-N-氧化物是一固體。核磁共振譜與申請的結構相符。
步驟DN-(2.6-二氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲本化合物用實施例1a、步驟D的方法，用0.9克(0.005摩爾)4-氨基-2，6-二氯吡啶-N-氧化物、0.2克(0.002摩爾)1.4二氮雜雙環-[2，2，2]辛烷以及0.6毫升(0.006摩爾)(1-甲基乙基)異氰酸酯在4毫升干燥二甲基甲酰胺中制備。得到0.7克N(2.6-二氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲，熔點208～210℃，分解，核磁共振譜與申請的結構相符。
實施例3aN-(2-甲硫基-4-吡啶基-N-氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲(化合物NO.41a)向一3.3克(0.0144摩爾)N-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲(由實施例1a制備)在20毫升二甲基甲酰胺的溶液中加入一份2.5克(0.0359摩爾)甲硫醇鈉鹽。反應混合物熱至50～55℃攪拌一小時。反應混合物經濃縮所得殘留物，在60℃減壓下干燥。殘留物溶解在一個最小量的10%甲醇-二氯甲烷中并放置在一硅膠柱上。用5%和15%甲醇一二氯甲烷完成洗脫，合并合適組份并在減壓下縮濃得到2.3克N-(2-甲硫基-4-吡啶-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲;熔點222～224℃核磁共振譜和申請的結構相符。
實施例4aN-[2-(2-吡啶基)-4-吡啶基-N氧化物]-N′-(1-甲基乙基)脲的合成(化合物 NO.45a)步驟A2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物一個25.0克(0.160摩爾)2.2′-二聯吡啶和33.1克(0.163摩爾)85%純度的間一氯二氧化苯甲酸在500毫升二氯甲烷的溶液在室溫下攪拌16小時。反應混合物的薄板層析分析指示為起始原料，單和雙一氧化物的混合物。三分之一反應混合物放在一硅膠柱上。用二乙基醚洗脫該柱，收集起始原料，并用10%甲醇-二氯甲烷收集單氧化物，合并合適的組份并在減壓下濃縮得到8.0克2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物，似油狀物放置后固化。留下三分之二的反應混合物按上述柱色譜分離得到附加的13.9克2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物。核磁共振譜與申請的結構相符。
步驟B4-硝基-2-(2-吡啶基)吡啶-N-氧化物該化合物按實施例1a、步驟B的方法用13.7克(0.080摩爾)2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物、85毫升濃硫酸和60毫升發煙硝酸制備。得到10.5克4-硝基-2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物;熔點178～183℃核磁共振譜與要求的結構相符。
步驟C4-氨基-2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物懸浮2.6克(0.012摩爾)4-硝基-2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物和0.42克10%鏈炭的水10毫升以及200毫升乙醇中，用一派爾氫化反應器(Parr hydrogenator)氫化。氫化反應完成后用氮氣驅趕一小時，在減壓下濃縮得到一殘留固體。該固體在200毫升水中研磨。混合物過濾、濾餅用水洗滌。合并濾液和洗液，在減壓下濃縮得到一殘留物。殘留物用30毫升乙醇處理并在減壓下濃縮。該操作過程重復三次以除去殘留的水份。殘留物在減壓下于60℃干燥得到1.9克4-氨基-2-(2-吡啶基)吡啶-N氧化物，為一固體。核磁共振譜與申請的結構相符。
步驟DN-[2-(2-吡啶基)-4-吡啶基-N氧化物]-N′-(1-甲基乙基)脲本化合物按實施例1a、步驟D方法，用0.9克(0.0048摩爾)-4-氨基-2-(2-吡啶基)吡啶-N-氧化物、0.28克(0.002摩爾)1，4-二氮雜雙環(2，2，2)辛烷(DABCO)、1.0毫升(0.010摩爾)(1-甲基乙基)異氰酸酯在20毫升二甲基甲酰胺中制備。得到N-[2-(2-吡啶基)-4-吡啶基-N氧化物]-N′-(1-甲基乙基)脲0.5克;熔點100℃核磁共振與申請的結構相符。
植物調節劑的應用植物生長調節劑通常是用以改變生長率或類型，或者兩者都可，以改進植物。它調節了從植物的發芽到植物生長，再生長的改善，以及植物的成熟和衰老整個各發展階段中的內部或外部多種因素的效應此外，增產劑、催熟劑和其它用以保存收獲后植物的化學品都能被認為是植物調節劑。植物調節劑可以直接施用于植物或者其生長的附近土壤，通過一些有效的方法來改變植物的生命進程或形態結構。例如，用以增進產量、改進質量、便利收獲或在其他方面有益于生長和發展的改進。這種有益的效果可以包括，當然不是限定;根系的引發;定植、發展;水果的催熟和果實的脫枝;植物的規格大小和形狀;抑制宿主，控制副蕾和支枝;新陳代謝的調節它包括衰老打斷、種子和花蕾和儲藏器發休眠或強制使之休眠;催花或延緩開花期;脫葉，干燥除水以及在惡劣環境下促進生長。有時候，同樣的化合物能抑制和促進生長，這取決于應用的比率。
本發明的吡啶基脲化合物，當它在體外試驗或在整個植物的效果測定中，顯示多種不同形式的植物調節劑的活性，這些，在下面詳情闡述。摘要地講，這種活性在多種植物的預先應用或后應用的植物效應篩選上是很明顯的，特別是在大豆和棉花兩種植物身上。它們的形態反應包括對植物的生長的阻礙、輔助刺激生長，污染的反應，去葉、基部葉子綠色的深化和其它一些除草性的活性。在抗衰老化學試驗中，當減少切割時，本發明的化合物能保存切割下的小麥葉子、大豆葉子和豆類的葉綠素這樣，說明本化合物有延遲衰老的能力。
本發明的植物調節劑作為一種植物調節劑已在一些寬葉和谷類莊稼上有效地應用過。舉例來說，象大豆、利馬蠶豆、小麥、稻米、玉米、高粱和棉花及能被用來鋪草皮的青草。
本植物調節劑化合物，象許多農業用化學品一樣，通常不是單一用的，而是通過一些農業上能適用的載體或填充劑(稀釋劑)，它可以和其他組成一定的配比，作為一種便于活性組份的和其它附加劑分散同時可適當地和其他活性組份配合。這種應用活性成分的配方和方法可以影響材料的活性。現有的這種化合物，舉例來說，可以以粉狀或液體狀來應用。究竟運用何種方法的選擇，是根據植物的種類和應用在某個特定地點的環境因素而變化的。這樣，本化合物可以被設計成為乳化的濃縮物、可濕性粉劑、可成流態的配方及溶液、分散劑、懸浮劑等一些類似的制劑。
一個典型的配方可以隨著活性成分的濃度不同而變化。這些活性成分的強度取決于所用的特殊的藥劑、填加劑和載體及其它活性成分和應用時所要求的方式。在對這些因素的適當考慮下，一個典型配方的活性成分可以舉例來說，以其配方重量份的0.5～99.5%為現行的合適的濃度。基本的非活性成分，象輔料、稀釋劑和載體的組成，可以從配方重量份的99.5%一直低到0.5%。如果配方里用表面活性劑，它可以以多種濃度出現，一般來說，從重量份的1%到30%這一系列都是適當的。下面提供的是一個有代表性的配方的一般闡述，它可以被用來作為本發明的植物調節劑的分散液。
乳化濃縮物通常是均勻的液態組劑，它包含能溶解在液態載體中的活性組分。經常用的液體載體包括二甲笨、重芳烴油，異佛爾酮和其它非揮發性或微揮發的有機溶劑。在應用中，這些濃縮劑通常被分散在水或其它液體載體中，形成一種乳化劑并被通常應用于對需處理區域的噴灑。在乳化濃縮物中的基本活性成分的濃度可以根據應用組成方法的不同而變化，一般來說，是從活性成分重量份的0.5%到95%，其中常用的是10%到80%，其他的部份99.5%到15%為表面活性劑和液體載體。
下面是一個乳化濃縮物配方的一個特殊例子，這個配方適用于本發明的植物調節劑。
配方1 重量百分數(%)活性成份 53.01烷基苯磺酸鹽和聚氧乙烯醚的配料 6.00環氧化豆油 1.00二甲苯 39.99總計 100.00配方2 重量百分數(%)活性成份 10.00烷基苯磺酸鹽和環氧烯醚配料 4.00二甲苯 86.00總計 100.00已被很好分散成微粒形式的可濕性粉末是很容易在水中或其它液體載體中分散。可濕性粉末以干粉或分散在水或其它液體中施用于植物。作為可濕性粉末的典型載體包括漂白土、高岑陶土、硅石以及其它高性能吸附劑或有吸附性能無機稀釋劑。在可濕性粉末中活性成份的濃度根據活性組份的物理性能和在載體中吸附特性而定。液體和低熔點固體(熔點≤100℃)適于配成5～50%重量濃度范圍，通常從10至30%;高熔點固體配成5至95%重量濃度范圍，通常為50至85%。一種農業上可接受的載體或稀釋劑，常常包括少量表面活性劑，以促進潤濕，分散和懸浮，按照配方平衡。
以下是適于作為本發明的可濕性粉末配方的特例配方3重量百分數(%)活性成份 25.00基本組份 75.00
2%木質素磺酸鈉2%烷基萘磺酸鈉96%美國的活性白土(attapulgite clay)總計 100.00配方4重量百分數(%)活性成份 90.00二辛基硫代丁二酸鈉 0.10合成粉狀硅土 9.90總計 100.00配方5重量百分數(%)活性成份 20.00烷基萘磺酸鈉 1.00木質素磺酸鈉 4.00美國活性白土 75.00(attapulgite clay)總計 100.00配方6重量百分數(%)活性成份 25.00基本組份 75.0096%水合鋁鎂硅酸鹽2%粉狀的木質素磺酸鈉2%粉狀的陰離子烷基萘磺酸鈉總計 100.00流態物配方是和可乳化的濃縮物(EC的配方)相似，將所需活性成份懸浮在一液體載體中，通常是水。流態物配方像乳化濃縮物一樣可以包括少量表面活性劑，以及含為0.5至95%重量組成范圍的活性成份。經常為組劑重量的10-50%。為了使用，流態物可以稀釋在水中或其它液體載體，以及通常用噴灑施用于所需處理的區域。
下述特殊例子適合作為本發明的一流態物配方配方7重量百分數(%)活性成份 46.000膠體狀鎂鉛硅酸鹽 0.40烷基萘磺酸鈉 2.00多聚甲醛 0.10水 41.42丙二醇 7.50炔醇 2.50黃蓍膠(xauthau gum) 0.80總計 100.00配方8重量百分數(%)活性成份 45.00水 48.50純的綠土 2.00黃蓍膠(xanhan gum) 0.50烷基萘磺酸鈉 1.00炔醇 3.00總計 100.00用在農業上配方中典型的潤滑劑、分散劑或乳化劑包括，但不是限定，它們是烷基和烷基芳基磺酸鹽或硫酸鹽以及它們的鈉鹽;烷基芳基聚醚醇，高級醇的硫酸鹽;聚乙烯氧化物;磺化動物及植物油;磺化石油;多元醇的脂肪酸酯以及這些酸的乙烯氧加成產物，以及長鏈硫醇和氧化乙烯的加成產物。其它許多有用的表面活性劑在商業上可得到。表面活性劑，當使用時，通常占組份重量從1至15%組成。
其它有用的配方組成包括簡單的溶液或懸浮活性成份在有關的非揮發溶劑中，諸如水、玉米油、煤油、丙二醇、或其它合適的溶劑。這種類型的配方，特別是適用于超低容量的使用。
下面表明特別的懸浮劑配方，適合用于本發明配方9油懸浮液 重量百分數(%)活性成份 5.42乳化劑A 5.00乳化劑B 5.00懸浮劑 5.00載體一稀釋劑 79.58總計 100.00在配方9中乳化劑A是復合有機酯的一個陰離子游離酸，出售商標及牌號為“GAFACRE-410”。乳化劑B是一非離子型濃縮物組成，出售商標及牌號為“FLOMO200-4”。懸浮劑是一種膨潤土，出售的商標及牌號為“Bentone 34”，載體一稀釋劑是一種粘度為60SUS的礦物油，出售的商標及牌號為“Sunspray6 Noil”。
配方10-水懸浮液 重量百分數(%)活性成份 4.92抗菌劑 0.05消泡劑 0.10表面活性劑C 2.60表面活性劑D 0.40增稠劑 0.35
懸浮劑 0.45丙二醇 6.00水 85.13總計 100.00該抗菌劑是鄰位苯基苯酚鹽四水化物，出售商標及牌號為Dowacide A”，消泡劑是一種水可稀釋的硅酮乳化液出售商標及牌號為“Dow Corning A F”，表面活性劑C是一種由聚丙烯氧化物與丙二醇縮合形成的一種乙烯氧化物帶有一種疏水基團的縮合物，是非離子型漿狀物，出售的商標及牌號為Pluronic P-84”，表面活性劑D是一種陰離子液體是由一復合的有機磷酸酯的鈉鹽組成，出售的商標及牌號為“GAFACLO329”，增稠劑為一黃蓍膠，出售商標及牌號為Kelzan-M”。懸浮劑是一種膠體的鎂鋁硅酸鹽，出售的商標及牌號為“Veegnm”。
化合物在應用中稀釋濃度范圍約2%至0.1%。許多噴灑劑和粉塵劑組成在工藝的變動中，可以用本發明的化合物代替或添加入已知的或近似于本工藝的組成中。
該組成的配方可能應用其它合適的活性成份，包括殺線蟲劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺霉菌劑、其它植物調節劑、除草劑、肥料和其它農業化學品。
在應用上述的化學品中，必須采用一種有效數量的生長調節活性成份。使用的比例將在很大范圍上取決于化合物的選擇、配方和使用方式、被處理的植物的種類，植物的密度及其所需的生長效應而定。一個適當的比例可在0.01至10公斤/公頃范圍內，優先選用的為0.05至5公斤/公頃。化合物可以直接施用在植物上或在土壤中或植物的其它地點。
本發明化合物作為植物調節劑活性的試驗，首先在整個植物效應篩選，然后對割下的小麥葉子和大豆的整個植物作抗衰老試驗。
植物效應的篩選在本試樣中試驗的化合物采用水-丙酮(1∶1)溶液，含有0.5%V/V山梨糖醇酐單月桂酸酯助溶劑，施用比例為8.0公斤/公頃予處理播種的試驗植物的種子以及后處理試驗植物的葉子。試驗植物是大豆、棉花、玉米、小麥、田間旋花(field binweed)、牽牛花、大茴麻(Velvetleef)稗子(barnyardgrass)錄狐原草及阿刺伯高粱(johunsongrass)。
所有試驗化合物顯示不同形式和不同程度的植物調節活性，雖然不是對所有的植物和在每種情況都是相同程度。一般來說，后處理時試驗化合物具有更大活性。大豆和棉花特別敏感，可由一種或多種的阻帶生長、輔助生長刺激、結瘤效應、去葉以及根部葉子轉深所證明。形態學的效應發現草的根基強壯、膨脹、葉子更替、在大葉區域和/或節間刺激生長。在本試驗的異常高的使用比例下顯示了某些除草活性。
小麥葉子抗衰老試驗1.初試本試驗的葉子采自小麥的籽苗(Triticumaestivmcv.Brodax)稱重并放置在含有試驗化合物的濃度為25ppm和2.5ppm和水-丙酮(1∶1)溶液的玻璃試管中。作為對照，小麥葉子同樣放入僅舍去離子水的玻璃試管中。在30℃于黑暗中培育4天，試管經目測檢驗并得出“0”(與對照試管中葉子的顏色相同)或“1”(比對照試管中葉子的顏色更綠)的評定數值。對照葉子已帶黃，說明葉錄素的失去。
結構式Ⅱ(表Ⅱ附屬的)吡啶基脲試驗結果，表示化合物的2-16、22、25、31、33、38和44在25ppm和2.5ppm兩者與對照組對比，能保持葉綠素，以及化合物1、17-21、23、24、26、32、34、35、46、和47在25ppm是有活性的。
結構式Ⅲ(表Ⅱa附屬的)試驗結果表示化合物3a-7a、13a、26a和36a在25ppm和2.5ppm兩者與對照組對比，能保持葉綠素，以及化合物2a、8a-12a、14a、16a-20a、24a、25a、27a-29a、31a、35a、38a、41a、45a、和54a在25ppm是有活性的。其余在表Ⅱ和Ⅱa的化合物顯示的不活潑性可能由于在水-丙酮試驗溶劑的有限溶解性能引起的。
2.葉綠素的保持-衰老抑制(S I50)本發明化合物用新鮮收割的小麥葉子與冷凍小麥葉子對照組對比，理論上，它們的葉綠素保持率為100%。在試驗中，稱重收割的小麥葉子放置盛有濃度為10-5至10-9摩爾的試驗化合物在水-丙酮(1∶1)的溶液的玻璃管中。放在含有水的葉子單獨作為對照。經過四天的于30℃在黑暗中培育。收割葉子的葉綠素含量用甲醇或其它溶液萃取葉子并測定。萃取液中葉綠素含量采用分光光度計在652nm的吸收率測定，并換算成葉綠素微克/試管中新鮮葉重·克以及由下式對照(A652nm)/(新鮮葉子克數) ×299＝克葉綠素/克新鮮葉子重該計算結果，然后用微克葉綠素/克對照的新鮮冷凍葉子重量相除，并乘上100得出與冷凍小麥葉子對照組對比的葉綠素保留百分數。用各種化學品濃度在小麥葉子中葉綠素保留百分數與濃度的負對數繪圖。從圖表的結果，決定了能保留50%葉綠素濃度的負對數值(S I50)，S I50愈大則試驗化學品是一個抑制衰老活力愈大的衰老抑制劑。
在表Ⅲ和Ⅲa(附屬)所得結果是三個重復的平均值，它可以看出所有試驗化合物引起某些葉綠素的保留，平均S I50數值為5.7(表Ⅲ)和5.4(表Ⅲa)。化合物3、5和7 S I50數值平均為6.0或更高，這些試驗的吡啶基脲化合物具有最大的活性。
化合物的36a S I50數值范圍從6.1至7.1平均為6.7，該試驗的吡啶基脲N-氧化物具有最大的活性。
大豆應用試驗本發明的化合物噴灑在試驗植物大豆的葉簇上比例為2.0、0.50以及0.125公斤/公頃。該噴灑的試驗化合物是含有2%山梨(糖)醇酐單月桂酸酯乳化劑的水-丙酮(1∶1)溶液，該大豆試驗植物從播種階段開始噴灑。
大約經15日后處理，檢查試驗植物大豆的葉子和莢子的衰老。葉子和莢子衰老的測定用0-5級評定。0表示葉子和莢子脫落，以及5表示葉子和莢子100%綠色。試驗大豆的植物在43天內作周期性檢查，每次檢查葉子和莢子衰老的測定，采用上述提到的評定方法。
每個試驗化學品對葉子衰老功能的評定對相應的后處理天數繪圖。第二組對莢子衰老功能的評定對相應的后處理天數繪圖，末處理的對照組也同樣作圖。使用這些圖，用每個試驗化學品后，使葉子衰老達到50%遲緩，所遲緩的天數，(葉子衰老評定＝2.5)，與未處理的對照組比較來測定。用每種試驗化學品重復該過程。作莢子衰老評定，測定莢子衰老(2.5)達到50%遲緩，所遲緩的天數。表1Ⅴ和表1Ⅴa(附屬)給出化合物7、7a和36a遲延葉子和莢子兩者衰老的結果。化合物7a引起葉子衰老遲緩最長(16天、2.0公斤/公頃)。化合物36a引起莢子衰老遲緩(7天、1.0公斤/公頃)。
表Ⅱ抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子1 25.0 02.5 02 25.0 12.5 03 25.0 12.5 14 25.0 12.5 15 25.0 12.5 16 25.0 12.5 17 25.0 12.5 18 25.0 12.5 09 25.0 12.5 010 25.0 12.5 011 25.0 12.5 0
表Ⅱ抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子12 25.0 12.5 013 25.0 12.5 114 25.0 12.5 015 25.0 02.5 116 25.0 12.5 017 25.0 12.5 018 25.0 12.5 019 25.0 12.5 020 25.0 12.5 021 25.0 02.5 022 25.0 02.5 023 25.0 02.5 0
表Ⅱ抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子24 25.0 12.5 025 25.0 12.5 026 25.0 12.5 127 25.0 12.5 028 25.0 12.5 029 25.0 12.5 031 25.0 12.5 032 25.0 02.5 035 25.0 12.5 036 25.0 12.5 138 25.0 12.5 0
表Ⅱ抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子39 25.0 02.5 041 25.0 12.5 042 25.0 02.5 043 25.0 02.5 044 25.0 02.5 045 25.0 12.5 054 25.0 12.5 055 25.0 02.5 056 25.0 02.5 0
表Ⅱa抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子1a 25.0 02.5 02a 25.0 12.5 03a 25.0 12.5 14a 25.0 12.5 15a 25.0 12.5 16a 25.0 12.5 17a 25.0 12.5 18a 25.0 12.5 09a 25.0 12.5 010a 25.0 12.5 011a 25.0 12.5 0
表Ⅱa抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子12a 25.0 12.5 013a 25.0 12.5 114a 25.0 12.5 015a 25.0 02.5 116a 25.0 12.5 017a 25.0 12.5 018a 25.0 12.5 019a 25.0 12.5 020a 25.0 12.5 021a 25.0 02.5 022a 25.0 02.5 023a 25.0 02.5 0
表Ⅱa抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子24a 25.0 12.5 025a 25.0 12.5 026a 25.0 12.5 127a 25.0 12.5 028a 25.0 12.5 029a 25.0 12.5 031a 25.0 12.5 032a 25.0 02.5 035a 25.0 12.5 036a 25.0 12.5 138a 25.0 12.5 0
表Ⅱa抗衰老初步測定-小麥葉子葉綠素的保留(續)目測評定在試驗化合物序號 濃度(ppm) 溶液中的小麥葉子39a 25.0 02.5 041a 25.0 12.5 042a 25.0 02.5 043a 25.0 02.5 044a 25.0 02.5 045a 25.0 12.5 054a 25.0 12.5 055a 25.0 02.5 056a 25.0 02.5 0
表Ⅲ小麥葉子葉綠素保留的-SI50值與冷凍小麥葉子比較被保留化合物序號摩爾濃度的葉綠素百分數 SI502 10-472，65 5.0，5.210-540，5410-611，53 10-548 5.010-62210-7810-874 10-454 5.2，5.410-550，5910-616，1010-7510-855 10-574，67 5.2，5.010-621，1510-712，1310-8127 10-568，69 5.4，5.610-634，2610-713，1310-8139 10-467，68 5.5，4.510-560，4210-618，2910 10-463 5.210-54910-61013 10-458 5.610-56110-638
表Ⅲ(續)與冷凍小麥葉子比較被保留化合物序號摩爾濃度的葉綠素百分數 SI5014 10-478，66 5.0，5.510-564，6010-626，2315 10-515 -10-6710-7810-8824 10-442，62 5.6，5.410-554，5310-613，1525 10-456 5.110-54810-61926 10-558 5.610-61710-7710-8727 10-464 5.010-54510-6729 10-432 -10-52410-6831 10-416 -10-51210-61935 10-464 5.610-56210-637
表Ⅲ(續)與冷凍小麥葉子比較被保留化合物序號摩爾濃度的葉綠素百分數 SI5036 10-570，89，56，56 6.7，7.1，10-659，80，54，34 6.3，6.110-736，47，38，2710-811，22，20，3038 10-454 4.110-53010-61645 10-451 5.510-55710-620檢查冷凍小麥葉子 100水對照物 22
表Ⅲa小麥葉子葉綠素保留的 -SI50值與冷凍小麥葉子比較被保留化合物序號摩爾濃度的葉綠素百分數 SI502a 10-472，65 5.0，5.210-540，5410-611，53a 10-548 5.010-62210-7810-874a 10-454 5.2，5.410-550，5910-616，1010-7510-855a 10-574，67 5.2，5.010-621，1510-712，1310-8127a 10-568，69 5.4，5.610-634，2610-713，1310-8139a 10-467，68 5.5，4.510-560，4210-618，2910a 10-463 5.210-54910-61013a 10-458 5.610-56110-638
表Ⅲa(續)與冷凍小麥葉子比較被保留化合物序號摩爾濃度的葉綠素百分數 SI5014a 10-478，66 5.0，5.510-564，6010-626，2315a 10-515 -10-6710-7810-8824a 10-442，62 5.6，5.410-554，5310-613，1525a 10-456 5.110-54810-61926a 10-558 5.610-61710-7710-8727a 10-464 5.010-54510-6729a 10-432 -10-52410-6831a 10-416 -10-51210-61935a 10-464 5.610-56210-637
表Ⅲa(續)與冷凍小麥葉子比較被保留化合物序號摩爾濃度的葉綠素百分數 SI5036a 10-570，89，56，56 6.7，7.1，10-659，80，54，34 6.3，6.110-736，47，38，2710-811，22，20，3038a 10-454 4.110-53010-61645a 10-451 5.510-55710-620檢查冷凍小麥葉子 100水對照 2權利要求
1.一種結構式為
的吡啶基脲化合物及其酸加成的鹽；其特征在于式中n是0或1；R是環烷基、鏈烯基、或由鹵素、羥基、環烷基、烷氧基、二烷氨基或苯基任意取代的一個烷基基團；R′是氫或烷基；以及R和R連在一起在與NRR′基團中的N結合型成任意限定的4至6碳原子環的一個雜環；提供的上述化合物當n是0，A是0，1或2以及X是一個選定在2-位上的一個取代基X′和在6位上一個Y取代基，式中X′是氫、鹵素、囟代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基，Y是氫、鹵素、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基或磺酰基；X′和Y中至少一個不氫；NHCONRR′基團系連結在吡啶基環3-位或4-位上；當R和R′兩者都是烷基時，R是1.1-二甲基乙基或環烷基以及R′是甲基；進一步提供的上述化合物當n是1、A是1至4、每一個X單獨為鹵素、烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、2-吡啶基、烷硫基或磺酰基；以及NHCONRR′基團連結在吡啶基環3-位或4-位上。
2.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基團在4-位上以及R′是氫。
3.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基團在4-位上以及R′是氫和Y是氫。
4.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基團在4-位，R′是氫，以及X和Y是囟素。
5.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是o，NHCONRR′基團在4-，R′是氫Y是氫和X′是囟素或囟代烷基。
6.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1-甲基乙基)脲。
7.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-丁基脲。
8.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1.1-二甲基乙基)脲。
9.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-(1.1-二甲基丙基)脲。
10.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N-環戊基脲。
11.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基)-N′-環庚基脲。
12.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2.6-二氯-4-吡啶基)-N′-丙基脲。
13.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′基團是在3-位，X是鹵素，A是1或2，以及在4-位或5-位上至少有一個是鹵素。
14.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′是在4-位，X是鹵素，A是1或2、以及在2-位和6-位至少有一個是鹵素。
15.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于n是1，NHCONRR′基團是位于4-位，R是烷基(C1-4)，R′是氫、X是囟素以及A是1或2。
16.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲。
17.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2.6-二氯-4-吡烷基-N氧化物)-N′-(1-甲基乙基)脲。
18.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡烷基-N氧化物)-N′-(2-氯乙基)脲。
19.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該合物是N-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-(2，2，2-三氟乙基)脲。
20.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基-N-氧化物)-N′-丙基脲。
21.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于該化合物是N-(2-氯-4-吡啶基-N氧化物)-N′-環戊基脲。
22.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于用作植物生長調節劑。
23.根據權利要求
2至21所述的任何一種化合物，其特征在于在于用作一種植物生長調節劑。
24.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于用作大豆植物生長調節劑。
25.根據權利要求
2至21所述的任何一種化合物，其特征在于用作大豆植物生長調節劑。
26.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于用作植物延遲衰老劑。
27.根據權利要求
2至21所述的任何一種化合物，其特征在于用作植物延遲衰老劑。
28.根據權利要求
1所述的化合物，其特征在于用作大豆植物延遲衰老劑。
29.根據權利要求
2至21所述的任何一種化合物，其特征在于用作大豆植物延遲衰老劑。
30.一種植物生長調節劑組劑其特征在于由權利要求
1所述化合物的一種植物調節劑和一種農業上可接受的載體或填充劑混合組成。
31.一種植物生長調節劑組劑其特征在于由權利要求
2至21中任何一種化合物的植物調節劑和一種農業上可接受的載體和填充劑混合組成。
32.一種用于植物生長調節劑組份，其特征在于由權利要求
1所述化合物和一種農業上可接受的載體或填充劑混合物組成。
33.一種用于植物延遲衰老劑組劑，其特征在于由權利要求
1所述的化合物和一種農業上可接受的載體或填充劑混合組成。
34.一種用于植物延遲衰老劑組劑，其特征在于由權利要求
2至21所述的任何一種化合物和一種農業上可接受的載體或填充劑混合組成。
35.一種用于大豆植物延遲衰老劑組劑，其特征在于由權利要求
2至21所述的任何一種化合物和一種農業上可接受的載體或填充劑混合組成。
36.一種延遲植物衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由權利要求
1的一種化合物的植物調節劑的量。
37.一種大豆植物延遲衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由權利要求
1的一種化合物的植物調節劑的量。
38.一種植物延遲衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由權利要求
2至21的任何一種化合物的植物調節劑的量。
39.一種大豆植物延遲衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由權利要求
2至21任何一種化合物的植物調節劑的量。
40.一種植物延遲衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由權利要求
30的一種組劑中的植物調節劑的量。
41.一種大豆植物延遲衰老的方法，其特征在于施用于植物的是由權利要求
31的一種組劑中的植物調節劑的量。
42.一種植物生長調節劑組份的制備工藝，其特征在于由權利要求
1所述的一種化合物和農業上可接受的載體或填充劑混合組成。
43.一種植物生長調節劑組份的制備工藝，其特征在于由權利要求
2至21所述的任何一種化合物和一種農業上可接受的載體或填充劑混合組成。
專利摘要
一種結構式為這種化合物系用于農業上作為植物生長調節劑，諸如延緩大豆植物的衰老。
文檔編號A01N43/40GK86107258SQ86107258
公開日1987年5月27日 申請日期1986年10月25日
發明者羅伯特·尼爾·亨萊Ⅱ 申請人:Fmc公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan