基于規定的4，4′-(1h-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]型聚酯類半透膜的制作方法

專利名稱：基于規定的4，4′-(1h-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]型聚酯類半透膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕和芳香族二羧酸的聚酯半透膜，所說的酸為所說的聚酯的主核成分。本發明還涉及此膜用于從含有某一成分及其它成分的流體混合物中有選擇性地至少透過所說的某一成分的方法，尤其是分離氧/氮和二氧化碳/甲烷用的方法。
在本技術領域內，把能夠有選擇性地使流體(既可以是液態的，也可以是氣態的)混合物中一種成分透過的滲透膜，看作一種方便的、有潛在力的，優點高的流體分離方法。作為工業上的種種應用，對于諸種流體供料流中所含氣體或液體的選擇性或分離性來說，滲透膜必須要能夠達到適用的水平，同時，分離成分的產量或產率要足夠高。
在本技術領域內，用于進行各種流體分離的，已有類型繁多的滲透膜或半透膜。現已把這樣的膜分成了諸種類型，對于本技術領域的普通技術人員來說，對其結構也是熟知的，例如各向同性型、均質型、復合型及不對稱型。
隨著滲透膜和半透膜的優點已日益為人們所贊嘗，性能要求也已增加，所以更加激厲著人們去探索用途更多的種種新型膜。這些要求導致了本技術領域的技術人員朝著尋求極薄的、滲透性能能夠達到要求的、而對膜的分離或選擇特性沒有影響或對分離的滲透率或產率又無損害的膜的方向努力。
據目前了解，滲透膜是由各種材料制備的，諸如橡膠、聚硅氧烷、聚胺、四甲基雙酚A聚砜聚合物、溴代聚苯醚、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚烯烴類聚合物、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯之類天然的和合成的聚合物以及許多其它物質。
下表列出了所報導過的用聚合物膜進行一般分離的幾種不同氣體的直徑氣體 He H2CO2O2N2CH4直徑 (埃) 2.6 2.89 3.3 3.46 3.64 3.8在分離氧和氮時，它們的尺寸差相當小，因此，工業上用于從氧中分離出氮的大多數聚合物膜均具有阻止諸如氧之類氣體穿過膜的流動的分子結構。鑒于這一原因，為了使分離具有較好的經濟效益，這些聚合物膜必須極薄，其厚度一般在200～10，000 (埃)左右，其優選厚度低于2000 。膜越薄，穿過膜的遷移也就越快。
究竟膜的薄膜或復合膜的涂層要制多薄是受技術和物理因素制約的，因此，有利的應該是去研制一種新的膜用聚合物，該聚合物具有較高的滲透率，但又不明顯地損害甚至可以改進它們對于欲要氣體混合物的分離性能。然而，文獻(如聚合物手冊，第二版，JohnWiley&Sons，1975)所報導的大量的氣體滲透系數和氣體分離數據一般表明通過改變所說聚合物的結構，可以增加如氧之類氣體的滲透性能，但是也同時降低了后者從氮中分離氧的分離特性及其分離能力。這些數據也說明，就本技術領域的目前技術狀態而言，即使當一類聚合物(如聚酯或聚碳酸酯)膜的化學結構作相當小的變化甚至在某些結構特征仍然保持不變的情況下，也不可能對氣體的滲透率或氣體的選擇性作出真實的預測。此文獻還指出，膜本身在結構(如其結構是各向同性的、不對稱的或復合的)和厚度方面進行改變，對于滲透率和選擇性也可能有明顯的影響。從此文獻中得出的結論是，在許多有關膜的專利文獻中記載的對于一種或多種聚合物的基本聚合物結構所作的許多任意的改變，對于尚未研究的有益的其它的結構的預計未給人們足夠的啟示，似乎是對于所定義的適宜用于氣體分離工藝的膜的化學及物理結構均須予以仔細考慮。
過去的20多年中，影響氣體滲透性能的許多因素已大部分為人們所了解，但是，對于具體的聚合物膜來說，直到今天仍不能定量預測(當綜合考慮這些因素時)其影響的大小，甚至于也不能預測其趨勢。在十九世紀五十年代和六十年代，許多研究人員了解到影響氣體滲透性的有聚合物鏈間的引力、堆積密度、在聚合物鏈上繞單鍵的旋轉以及聚合物的相對剛性(芳香結構)或柔軟性(脂肪結構)。十九世紀六十年代及十九世紀七十年代初，對諸如雙酚A型聚碳酸酯之類的剛性高的芳香族聚合物結構進行了測定，以企圖使氣體的滲透性和氣體的分離性或選擇性得到最好的結合。例如，獲得的氧/氮氣體選擇性數值是十分高的，而與此同時，其氣體的滲透性卻不夠高了，所以仍希望獲得更高的氣體滲透性。
據1975年8月Pilato等人的報導(Amer.Chem.Soc.Div.聚合物化學，聚合物制備，16(2)1975年，41-46頁)指出可以通過改變諸如聚砜、聚碳酸酯和聚酯，(其中涉及某些雙酚-苯二甲酸酯的聚酯不是這個發明的范圍)之類剛性芳香族聚合物的結構來增加氣體的滲透性，但又不明顯地降低氦/甲烷和二氧化碳/甲烷的分離性。Pilato等人用更多的數據表明，將四異丙基雙酚A或四甲基雙酚L(根據苧烯和二甲基苯酚)加入到這些聚合物中以期增加氣體流量，但是結果氣體的選擇性降低了。因此，即使在剛性聚合物體系中，似乎聚合物手冊中指出的總的趨勢也認為增加氣體的滲透性則會導致降低氣體的選擇性。根據此文獻和其它出版物(參見下文)的報導，為獲得較高的氣體滲透性而又仍保持高的氣體選擇性似乎還需作其它努力。
1975年8月公開的范圍十分寬的另一份美國專利文獻(us3899309)(1980年7月29日重新頒發)問世了。其中介紹了高級芳香族聚酰亞胺，聚酰胺及聚酯。在此專利中聲稱，如把主鏈的非線性、高級芳族結構及防止繞著主鏈單鍵自由旋轉諸因素予以有機結合，則便能導致增加氣體的滲透性。該份專利文獻中公開的范圍如此之寬以至于沒有進行足夠的或充分的說明，以使本技術領域內普通技術人員勿需進行廣泛的研究和大量的試驗，便可確定哪種或哪些特殊結構可以得到比較滿意的氣體滲透性和選擇性。
1976年5月18日提交的重新頒給H·H·Hoehn等人的30351號美國專利文獻(1980年7月29日重新頒布)(其美國專利號為3899309，1975年8月12日頒發的)中披露了范圍廣泛的芳香族聚酰亞胺、聚酯和聚酰胺分離膜。上述諸專利中披露范圍廣泛的及保護范圍寬的發明中，要求聚合芳香族酰亞胺芳香族酯或芳香族酰胺，其重復單元必須滿足某些要求，即(a)所說重復單元至少含有一個剛性的兩價亞基，從亞基延伸出的此兩主鏈單鍵不是共線性的，
(b)是空間上不能繞所說的一個或多個主鏈單鍵旋轉360°，和(c)主鏈中50%以上的碳原子是芳香環的成員。
這些要求載于重頒專利摘要中;第1欄40～53行中;權利要求1及權利要求1的全部從屬權利要求中。其中規定的要求(a)在2欄51-68行;規定的要求(b)在第3欄1-28行;和規定的要求(c)在3欄29-56行;在3欄57-68行中解釋了如何用實施例來確定這些要求。因此，對于30351號重頒專利中披露和要求保護的范圍內的聚合物來說，它們必須滿足此專利中所定義的全部三個標準或要求。如果不全部滿足這三個要求，其聚合物便不能被視為在該發明的范圍之內。重頒專利30351中的要求(b)所限制的膜為其中的聚合物主鏈至少在兩剛性亞基之間含有一個剛性單線性鍵的聚合物制備的那些膜，圍繞剛性單線性鍵亞基的聚合物鏈被空間阻止旋轉360°，此專利文獻中還具體描述了用明顯相同的用途，容易獲得的Cpk分子模型(Kit)可以確定的這種聚合物的結構方式。因此，由完全相同的分子模型組成的不被空間阻止旋轉360°的聚合物結構不能被認為在重頒專利30351號的范圍之內。
重頒專利30351在2欄21-34行;6欄26-56行;7欄19-29行和42-53行及11欄62行到12欄68行(表Ⅲ和Ⅳ)規定著所聲稱的需滿足要求(a)、(b)和(c)的各種聚酯，以及實施例1-5、9-12和22中展示的聚酯及其膜的幾個具體實施例。權利要求1和8-13均為此方法的聚酯膜的用途權利要求，權利要求12和13是完全相同的。所說的本發明的膜是薄膜形或中空纖維形的(4欄10-15行，43-46行)，據報導，這類膜可以是均勻膜(4欄47-49行)或不對稱膜(4欄49-54行)。
1974年7月2日頌予H·H·Hoehn的3822，202號美國專利中披露了同樣的聚酰亞胺、聚酯和聚酰胺聚合物也適宜用作膜，但在此專利中報導的是將膜在150℃至剛剛低于聚合物軟化點的溫度下、減壓條件下、空氣或惰性氣體環境中對其進行熱處理。這將導致真正不對稱膜的形成。在整個3822202號美國專利中沒有一處涉及復合膜，此專利中使用聚合物膜的唯一實施例是實施例21，所用的膜為厚度2.15密耳的風干平片薄膜。應予指出的是，此份美國專利中也未具體披露由4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕和芳香族二羧酸所制備的任何膜或其用于流體分離工藝的用途。
1989年4月18日頒予J·K·Nelson的最新的美國專利4822382中披露了各種分離膜，具體地講，公開了一種用于分離氣體混合物的具有由一種或多種聚(四甲基)雙酚A苯二甲酸酯所構成的一種分離層的復合膜。此類聚酯中的其它聚酯該專利中并未公開，而其實施例中的數據也表明將其用于空氣分離時其氧/氮的選擇性較低。
1987年10月21日公開的歐洲專利申請(授予Aneda等人)中披露一種基于由雙酚制備的聚碳酸酯聚合物的氣體分離膜及其用于氣體分離工藝中的用途。其中聲稱此膜特別適用于從氮中分離氧，但它們不是聚酯。
1987年11月4日公開的授予Anand等人的0244146號歐洲專利申請披露的基于聚酯碳酸酯聚合物的膜，其中的聚合物主鏈骨架是四溴雙酚的殘基，以及此聚合物用于氣體分離工藝的用途，但是它們不是聚酯。
上述兩份歐洲專利申請均是基于在聚合物鏈中含有碳酸酯基

的聚碳酸酯聚合物。存在的此碳酸酯鏈是此兩份歐洲專利的主要組成部分，并且碳酸酯鏈不同于含酯基

的聚酯。
1978年6月14日公開的授予ShojiUeno等人的日本未審查專利文獻特開昭53-66880中介紹了基于由芳香族二羧酸及其結構式如下的雙酚制備的芳香族聚酯的各種膜

上式中的R1-4和R′1-4是氫、鹵素或烴;X既可為-O-、-SO2-、-CO-、-S-、亞烷基(

)、也可是亞烷基(RCH＝)。
公開和討論過的作為適宜的所有雙酚均含有一個已定義的X基團作為鏈節或橋基。此日本專利文獻未披露或暗示任何4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕。沒有指出究竟哪種聚合物最適合于優異的氣體分離，此專利也沒有提出或暗示我們的發明中所獲得的完全出乎人們意料的優異的氧/氮分離性。
本發明涉及一種改進的以聚酯或共聚酯為主要成分制備的氣體分離膜，所說的酯是基于(1)至少為50摩爾%或更多的六甲基雙酚乙縮醛，通常也稱作通式

(后面將對其作更全面的定義)所示的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕與芳香族二羧酸或其相應的酯或其酰氯或其鹽，或其一溴代衍生物的反應制得的，本發明還包括所說膜在從氮氣中分離氧的工藝中的用途。
本發明提供一種改進的新的具有氧/氮分離性能優異的并提高了氧滲透性的聚酯半透膜。
聚酯的制備方法是眾所周知的，有幾種方法可以使用。眾所周知，可將二羥基化合物與芳族二羧酸或諸如酰氯一類成酯的衍生物進行催化反應來制備。對于包括本發明氣體分離膜的聚酯的制備方法并不是本發明的一部分，而且任何一種聚酯化工藝均可以使用。用于制備本發明聚酯膜的典型方法是將六甲基雙酚乙縮醛化合物4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕與對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或其混合物進行催化反應。此法披露于1968年6月11日。頒發予Cramer等人的3388097號美國專利中。按對苯二酰化合物與間苯二酰化合物之比為100∶0到0∶100的比例使用苯二甲酰化合物，其比例范圍可由85∶15到15∶85，75∶25到25∶75然而最好是100∶0。此外，正如本技術領域普通技術人員所知道的那樣，其它少量的適宜的芳族二羧酸、鹵素鹽或酯可用于此聚酯化工藝，而且少量的此芳族二羧酸組分可用脂族二羧酸代替;所加的這些少量化合物的用量應以對于滲透性和/或選擇性無任何明顯的不利影響為準。而且可以使用通式(Ⅰ)的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)和少量的其他雙酚或其他芳族和/或脂族二醇的混合物，并且最多可用10摩爾%的所說的其它雙酚或二醇代替4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)。優選的聚酯是使通式(Ⅰ)的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕與對苯二甲酸或其鹽或酯進行縮聚反應所制備的聚酯。在“聚合物科學和技術大全”(Mark等人編，紐約州紐約內部科學處JohnWiley和Sons出版，1969年第二卷，1-168頁)介紹了許多已知的制備聚酯的方法，鑒于這些聚合物已廣泛地為人們所了解，對于上面已經介紹了具體反應試劑和聚酯化反應所需的反應條件均沒有必要作任何詳細介紹。這些技術知識對于聚酯領域的技術人員或普通技術人員來說是熟知的。
本發明的氣體分離膜包含一種由通式

(式中R是帶1到大約3個碳原子的烷基，優選甲基，R′是具有1到大約4個碳原子的烷基，優選甲基)所示的六烷基雙酚制備的聚酯或共聚酯作為主要成分的薄層酚與二烷基乙縮醛的催化反應是本技術領域的技術人員熟知的。4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)可采用通式為

的三烷基酚與通式為

的二烷基乙縮醛進行催化反應來制備，其中的R和R′定義同前，R″是1到大約為5個或5個以上碳原子的烷基，優選的是具有2個碳原子。這樣，2，3，6-三甲基酚與二乙基乙縮醛反應便可以生產出4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕(Ⅱ)其結構式為

用于制備聚酯氣體分離滲透膜的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕(Ⅰ)至少為用于制備所說聚酯的二羥基化合物的50摩爾%或大于50摩爾%，優選100摩爾%。此聚酯或共聚酯化合物是化合物(Ⅰ)和間苯二酰氯及對苯二酰氯的反應產物。
本發明的聚酯氣體分離膜含有其結構式如下的基團作為主要的重復單元

其中的X是至少約為20到大約200或200以上的整數，優選的是50～150左右之間的整數。此聚酯的優選重均分子量為40，000～125，000左右。
報導最多的具有氧/氮氣體選擇性高(6Barrers以上)的膜結構的例子有四鹵取代的雙酚結構，如前面提到的EPA(歐洲專利申請)0242147和0244146號披露的那些結構。業已發現以如4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕之類的無鹵原子的六甲基雙酚乙縮醛為基料的聚酯具有的氧/氮分離性能完全出乎人們意料的好，而氧滲透性能比上述兩篇歐洲專利文獻中報導的要高得多。例如，用4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕與對苯二甲酰氯反應得到的聚酯制得的膜具有的氧/氮分離系數為6.7，氧滲透率為3.46Barrers。通過對比可見，EPA0242147中報導的膜的氧/氮分離系數為7.4，而氧滲透速率僅為0.8Barrer，而EPA0244，126中報導的膜的氧/氮分離系數為7.2，氧滲透速率僅為1.23Barrers。本發明的聚酯使氧/氮高選擇性和高得多的滲透速率得到了統一，這是對于本技術領域的一個完全出乎意料的貢獻。
此外，本發明的聚酯對于膜的氣體分離技術是又一有價值的貢獻，這些聚酯在極性比報導的高鹵代雙酚基聚合物所用的極性更小的溶劑中具有適宜的溶解度。這樣，復合膜便更容易用這類溶劑混合物來制備，而在其多孔載體上具有極薄的涂復層而對其載體又無任何大的有害影響，對于諸如聚砜之類無定形聚合物的多孔中空纖維基材壓裂或破壞的可能性則比較小。
在某些場合，甚至希望選擇性較高的復合膜，而這將要犧牲氧的一部分滲透性。本發明聚酯結構的較小變化，如用一個溴原子對用于制備所說聚酯的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸進行取代，便會使之有高得多的氧/氮選擇性。由于使用一溴取代的間苯二甲酸和/或對苯二甲酸和4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕的聚酯而得到較高的選擇性和滲透性并非完全不同于文獻中所報導的，但是，它們在極性較小的溶劑中的溶解度對于諸如多孔中空纖維基材(如聚砜)上的涂復性能才使它們成為有價值的了。優選的結構為4-溴間苯二甲酸和4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕的聚酯。
本發明的氣體分離膜可以是致密薄膜或本技術領域普通技術人員所知道的其它任何形式，另外，它可以是復合膜、不對稱膜、或均質膜或各向同性膜。這些膜可以是螺旋形的、平片形的、管形或其它形狀及中空纖維形。本領域的普通技術人員都知道能得到制備它們所用的方法，并知道如何制備任何一種形式的膜。本發明的優選膜是分離層厚為小于10，000 (埃)的不對稱或復合膜，其優選厚度為小于5，000 ，最好為200～2，000 左右。
所說的各向同性和不對稱型薄膜，一般是基本上由能選擇性分離氧/氮和二氧化碳/甲烷的單滲透膜材料制備的。通過在膜的結構內部存在有兩種或多種形態的區間來鑒別不對稱膜，這樣的一個區間包含一層薄而相當致密的能選擇性地從氣體混合物中至少滲透一種成分的半透皮，所說的混合物中除含有所說的滲透成分外，還含有其他成分;另外還有一個區間它包括致密性較小的，多孔的，基本無選擇性的用于防止使用期間膜的薄皮區間皺縮的載體區間。復合膜一般包括疊加于多孔基材上的一聚酯半透膜材料薄層或涂層。
平片膜容易制備，如將溶于某一適當溶劑(如二氯甲烷)中的聚酯溶液予以注塑，蒸去溶劑，然后再干燥，并使注塑薄膜在真空下和升溫下進行固化。這樣的薄膜狀膜的厚度可在0.5～10或10以上密耳左右，優選1～3密耳左右。
平片膜一般并非是優選的工業用膜的形式，在大規模的工業應用中，一般說來更加樂于采用的是中空纖維滲透膜，因為當構成模件時，它們在每一體積單位上提供了大得多的表面積。這些多孔中空纖維滲透膜包含具有其表面上具有滲透膜層的多孔中空纖維載體，它們的制備方法是眾所周知的(如參見“中空纖維的制備和應用”，ed.J.Scott，NoyesData公司，N·J·，1981年，264頁及以下)本發明的4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕化合物(Ⅰ)型聚酯滲透分離膜呈現出高的氧/氮分離(從氣體混合物中)系數至少約為6.5，同時具有的滲透速率(或流量)至少約為1.7。這些膜既能以這樣高的分離系數又能以如此高的滲透率分離這些成分的能力是完全出乎意料的，超過了本技術領域現有的許多膜所常常呈現出的結果。
用0.200克聚合物于100ml氯仿中配制的溶液，于25℃下測定聚酯的比濃粘度，按下式進行計算RV＝ (A-B)/((C)(B))式中A是氯仿溶液試樣通過粘度計所需的時間，B是氯仿通過粘度計所需的時間，C是氯仿溶液試樣的重量。
成膜聚酯在氯仿中的比濃粘度大約為0.25或0.25以上。對于氣體滲透工藝來說，其粘度為0.25左右或0.25以上的聚酯可提供2～5密耳左右厚的適當強度的薄膜;優選粘度為0.25～1.6左右，最好為0.45～1.3左右。薄膜厚度為1～10密耳左右，優選的為2～5密耳左右。
多孔中空纖維聚砜基材特別適用于制備復合膜。如本技術領域所知道的那樣，多孔聚砜中空纖維是由聚砜在某種溶劑/非溶劑混合物中的溶液制備的，基本上是按I·Cabasso等人在“復合空心纖維膜”(聚合物應用科學雜志，第23期，1509～1523頁)及在“NS-1的研究與發展海水及滲透脫鹽用有關的聚砜中空纖維”PB248666中所介紹的操作步驟，于1975年7月為美國內務部水研究技術處(14-30-3165號合同)制的。紡絲操作采用的是已知的套管噴射技術，用室溫下的水作纖維外驟冷介質。纖維的中心膛孔的驟冷介質是空氣。驟冷后進行廣泛的洗滌以便除去形成孔所用的材料。洗滌之后的中空纖維在升溫條件下，通過一熱風干燥箱進行干燥。
優選的方案是，多孔聚砜中空纖維的壁應是足夠的厚，這樣便不需要特殊的設備來對其進行處理，而且它們又可以方便地成形為軟片。多孔聚砜中空纖維的外徑(直徑)約1密耳或小于1密耳至約100密耳或大于100密耳，優選2-80密耳左右。多孔聚砜中空纖維的壁厚為0.1～25密耳或大于25密耳左右，優選的厚度至少為0.2密耳左右直至20密耳左右。紡制的聚砜纖維一般認為基本是各向同性的，然而某種程度的不均勻性一般也存在。中空纖維的多孔度可采用退火技術，尤其采用熱退火技術來改變。使經干燥的聚砜中空纖維通過一約160℃至接近聚砜的玻璃轉化溫度(195-200℃)的熱空氣箱約小于30秒(優選的是不超過10秒)便能實現此目的。
下面實施例中評價的薄膜狀平片膜的氣體滲透率或滲透速率P的測定是于25℃下，把已知厚度的一小的聚合物薄膜園片放在一體積恒定，可改變壓力的滲透池中進行的。真空下對此試驗膜的兩側面均予以除氣過夜，試膜的一面暴露于表壓為25Psig(磅/吋2)的氣體中。試膜另一面上的集氣器收集滲透的氣體，氣體壓力用靈敏的傳感器進行測定。壓力的增加為時間的函數關系記錄在條形記錄紙上，此數據用以測定穩定態的氣體滲透率P。
滲透速率P的單位為Barrer單位，其含義為(厘米3(標準溫度和壓力)厘米/厘米2-秒厘米汞柱)×10-10，此膜是用2-10(重量)%的聚合物在二氯甲烷中的溶液制備的。其厚度為2-10密耳左右。于40℃下減壓約24小時，最后在125℃下5天除去溶劑后進行評價。
試驗1展示了為生產用于本發明各實施例的聚酯膜所用的化合物4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕的制備方法。此化合物的結構是用質子和C-13核磁共振分析驗證的。
試驗1用2，3，6-三甲基酚和二乙基乙縮醛制備此實驗的化合物Ⅰ于裝有機械攪拌器、氯化氫氣噴射管、溫度計、回流冷凝器和10%氫氧化鈉收集器的2升三頸園底燒瓶中加入544.76克2，3，6-三甲基酚、118.18克二乙基乙縮醛、40ml鄰二氯苯和7.2ml正辛基硫醇。將此混合物加熱到40℃，用演示瓶加氯化氫，其速度應維持為一氯化氫飽和溶液。4小時后，冷卻反應混合物，用450ml環己烷稀釋此反應混合物，攪拌粉碎固體產物。過濾產物，用環己烷洗滌3次，每次400ml，80℃下真空烘箱中干燥。產物4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕(化合物Ⅰ)(HMBAC)224.5克。用甲醇/水重結晶，總收率為60%，熔點168.5-170.0℃。
下面的實施例用于進一步說明本發明，另有說明除外，在各實施例中所用的芳族二羧酸衍生物是對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯或其混合物。另有說明除外，所有的份數均是按重量計的。
用已知的界面聚合操作步驟，用一韋林氏挽合器和裝有機械攪拌及用冰浴冷卻的三頸園底燒瓶中制備所說的聚酯。無需經常監測攪拌速度，但是一般應在1000轉/分左右，酰氯的加入速度是根據熱量的放出來確定的，從文獻(“界面和溶液方法的縮合聚合物”第七章PaulW·Morgan，內部科學出版社，1965年)中可以了解到，如果其它條件不變的話，分子量越高，于反應混合物中加入酰氯的速度越快。以較快的速度進行攪拌是非常有益的，使用摩爾頓燒瓶似乎有助于得到分子量較高的產品。本發明聚酯的滲透速率值(P以Barrer為單位、氧/氮及氦/氮選擇性數值同本發明人等從公知文獻上摘錄的與之相應的對比數據均列入表1中。
實施例1A、由HMBAC(化合物Ⅰ)和100%溴代間苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
于備有機械攪拌器、溫度計、加料漏斗、氮氣入口和冷凝器的500ml三頸園底燒瓶中加入23、87克化合物Ⅰ、0.8克四丁基硫酸氫銨、20.49克45.9%的氫氧化鉀水溶液，80ml蒸餾水和80ml二氯甲烷。于約15分鐘內，邊以極快的速度攪拌邊加入由22.55克4-溴間苯二甲酰二氯和160ml二氯甲烷配制的溶液，同時用冰水將其冷卻。攪拌約2小時以后，加入100ml二氯甲烷，混合物中加入0.5%的硫酸進行酸化，用1000ml蒸餾水把此聚合物溶液洗滌三次，在甲醇中使聚合物聚沉，于80℃下的減壓烘箱中將其干燥過夜，產出36.6克聚酯，其比濃粘度為0.58B、制備3.59密耳厚的氣體滲透平片膜，在25Psig下評價其對氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分離性能。
氧P＝1.93(×10-10厘米3(標準溫度和壓力)-厘米/厘米2·秒·厘米汞柱)(Barrers)，氧/氮選擇性值7.1。
二氧化碳P＝7.3Barrers，在使用純氣體，35Psig下的二氧化碳/甲烷選擇性數值為41氦P＝27Barrers，氦/甲烷選擇性數值為152。
實施例2由HMBAC(化合物Ⅰ)，用由溴代間苯二甲酰氯及溴代對苯二甲酰氯組成的50/50的混合物制備聚芳基化合物。
A、按如實施例1同樣的方法進行合成，但是試劑的用量要予以改變。4-溴間苯二甲酰氯(11.28克)，2-溴對苯二甲酰氯(11.28克)，產物聚酯37.4克，其比濃粘度為0.97。
B、制備3.64密耳厚的氣體滲透平片膜并按如實施例1同樣的方法評價其對氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的滲透性。
氧P＝1.68(Barrers)，氧/氮選擇性數值為7.3。
二氧化碳P＝5.7(Barrers)，用混合氣體(50/50混合物)170Psig下二氧化碳/甲烷選擇性數值為32。
氦P＝23Barrers，氦/甲烷選擇性為128。
實施例3由HMBAC(化合物Ⅰ)和用100%2-溴對苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
A、基本上用實施例1同樣的操作步驟，不同之處僅在于用于此反應的是22.25克2-溴對苯二甲酰氯，產物聚合物37克，其比濃粘度為0.91。
B、制備1.71密耳厚的氣體滲透平片膜，按實施例1的方法評價其對于氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的滲透性。
氧P＝1.06Barrers，氧/氮選擇性7.3。
二氧化碳P＝4.0Barrers，用純氣體，35Psig下二氧化碳/甲烷選擇性為37。
氦P＝18Barrers，氦/甲烷選擇性170。
實施例4A、用HMBAC(化合物Ⅰ)和100%間苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
于裝有機械攪拌器、溫度計、加料漏斗、氮氣入口和冷凝器的500ml三頸園底燒瓶中加入11.94克化合物Ⅰ、0.4克四丁基硫酸氫銨，10.25克45.9%的氫氧化鉀水溶液、40ml蒸餾水和40ml二氯甲烷。以極快速度攪拌并在冰水冷卻下，約15分鐘內加入間苯二甲酰氯(8.125克)的二氯甲烷(80ml)中的溶液，約攪拌2小時后，加入75ml二氯甲烷，混合物用0.5%的硫酸進行酸化，此聚合物溶液用1000ml蒸餾水洗滌3次，于甲醇中使此聚合物聚沉，在80℃的真空烘箱中干燥過夜。產物聚酯16.5克，其比濃粘度為1.03。
B、制備1.47密耳厚的氣體滲透平片薄膜，按實施例1的方法評價其對于氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分離性。
氧P＝2.64Barrers，氧/氮選擇性值為6.6。
二氧化碳P＝10.5Barrers，用純氣體，35Psig下二氧化碳/甲烷選擇性值為39。
氦P＝34Barrers，氦/甲烷選擇性值為126。
實施例5A、用HMBAC(化合物Ⅰ)和100%對苯二甲酰氯制備聚芳基化合物。
其合成步驟基本與實施例4相同，但有一點不同，即用于此反應的是8.125克對苯二甲酰氯。產物聚酯15.5克，其比濃粘度為1.87。
B、制備1.42密耳厚的氣體滲透平片膜，用實施例1的方法評價其對氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分離性。
氧P＝3.46Barrers，氧/氮選擇性數值為6.7。
二氧化碳P＝14.4Barrers，用純氣體于35Psig壓力下二氧化碳/甲烷選擇性數值為48。
氦P＝39Barrers，氦/甲烷選擇性值131。
實施例6A、用化合物(Ⅰ)4，4′-(1H-亞乙基)雙〔2，3，6-三甲基酚〕(HMBAC)和75/25對苯二甲酰氯/間苯二甲酰氯混合物制備聚芳基化合物。
按實施例1的步驟，用12.57克化合物Ⅰ、6.09克對苯二甲酰氯和2.03克間苯二甲酰氯制備聚酯。產物聚酯16.4克，其比濃粘度1.13。
B、按實施例1的步驟，對4.3密耳厚的氣體滲透平片膜予以評價。在氣體分離工藝中，對于氧-氮分離來說未發現既具有高的滲透速率，又具有高的選擇性數值。
氧P＝3.8Barrers，氧/氮選擇性值為6.26。
二氧化碳P＝14.3Barrers氦P＝39Barrers，氦/氮選擇性值為65。
本發明人等制得的本發明的膜對于氧，二氧碳和氦的滲透速率(P以Barrers為單位)值及氧/氮、二氧化碳/甲烷和氦/甲烷的選擇性數值和作為對比用的從文獻中摘錄的數據均列入下表1中。在和文獻中所報導的數值相比較中就會發現，本發明的氧/氮分離用的材料和方法不僅選擇性數值較高，而且滲透性也較高。
表1Ex.P(Barrers)選擇性O2CO2He O2/N2CO2/CH4He/CH411.937.3277.14115221.685.7237.33212831.064187.33717042.6410.5346.63912653.4614.4396.74813163.814.3396.26-65Ex1(EPA-7)0.8--7.4--Ex6(EPA-7)3.9--5--Ex4(EPA-6)1.23--7.2--Ex2(EPA-7)1.45--6.3--Ex6(EPA-7)3.9--5--UDELPS1.2--5.9--CA1--5.5--注Ex.實施例EPA-6歐洲專利申請0244126EPA-7歐洲專利申請0242147UDELPSUDEL聚砜(工業用膜)CA醋酸纖維素(工業用膜)
權利要求
1.一種包含有以基本上由芳族二羧酸或其衍生物與通式為
(式中R是具有1到大約3個碳原子的烷基，R′是具有1到大約4個碳原子的烷基)的4，4′-(1H-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]反應得到的聚酯或共聚酯作為主要成分組成的一薄層的氣體分離膜；所說的膜對于氧/氮、二氧化碳/甲烷和氦/甲烷的分離不僅具有高的選擇性，而且也具有高的滲透率。
2.一種根據權利要求1的氣體分離膜，其中的R和R′是甲基。
3.一種根據權利要求1的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
4.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
5.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是對苯二甲酸。
6.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是間苯二甲酸。
7.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸。
8.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是2溴對苯二甲酸。
9.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸和2-溴對苯二甲酸的混合物。
10.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是一混合物。
11.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是(ⅰ)和(ⅱ)組成的一種混合物，其中所說的(ⅰ)是間苯二甲酸或其衍生物，(ⅱ)是4-溴間苯二甲酸或2-溴對苯二甲酸或其混合物。
12.一種根據權利要求2的氣體分離膜，其中所說的芳族二羧酸是由(ⅰ)對苯二甲酸或其衍生物和(ⅱ)4-溴間苯二甲酸或2-溴對苯二甲酸或其混合物所組成的混合物。
13.一種從含有要欲分離的成分的氧/氮、二氧化碳/甲烷或氦/甲烷氣體混合物中分離一種成分的方法，所說的方法包括使所說的氣體混合物與氣體分離膜的一側接觸，使橫跨膜的兩側維持一壓力差，從膜的另一側除去被滲透的成分;所說的氣體分離膜包含一主要由聚酯或共聚酯組成的一薄層，此薄層既具有高的選擇性，又具有高的滲透速率;所說的聚酯或共聚酯是由化合物(Ⅰ)4，4′-(1H-亞烷基)雙〔2，3，6-三烷基酚〕和芳族二羧酸或其衍生物反應制得的，
在(Ⅰ)中R是具有1到大約3個碳原子的烷基，R′具有1到大約4個碳原子的烷基。
14.一種根據權利要求13的方法，其中的R和R′是甲基。
15.一種根據權利要求14的方法，其中所說的氣體混合物是氧和氮。
16.一種根據權利要求14的方法，其中所說的氣體混合物包括空氣。
17.一種根據權利要求14的方法，其中所說的氣體混合物包括二氧化碳和甲烷。
18.一種根據權利要求14的方法，其中所說的氣體混合物包括氦和甲烷。
19.一種根據權利要求13的方法，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
20.一種根據權利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸包括間苯二甲酸或其衍生物，對苯二甲酸或其衍生物，或它們的混合物。
21.一種根據權利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是對苯二甲酸。
22.一種根據權利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是間苯二甲酸。
23.一種根據權利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸。
24.一種根據權利要求14的方法，其中所說芳族二羧酸是2-溴對苯二甲酸。
25.一種根據權利要求14的方法，其中所說芳族二羧酸是4-溴間苯二甲酸和2-溴對苯二甲酸的混合物。
26.一種根據權利要求14的方法，其中所說芳族二羧酸是由(ⅰ)間苯二甲酸或其衍生物和(ⅱ)4-溴間苯二甲酸或2-溴對苯二甲酸或其混合物所組成的混合物。
27.一種根據權利要求14的方法，其中所說的芳族二羧酸是由(ⅰ)對苯二甲酸或其衍生物和(ⅱ)4-溴間苯二甲酸或2-溴對苯二甲酸或其混合物所組成的混合物。
28.一種根據權利要求1的聚酯氣體分離膜，其中所說聚酯的主要重復單元是
其中的R和R′的定義同權利要求1，X是至少在20左右的一整數。
29.一種根據權利要求13的方法，其中所說的聚酯的主要重復單元是
其中的R和R′的定義和權利要求13的相同，X是至少在20左右的一整數。
全文摘要
主要由具體定義的4，4′-(1H-亞烷基)雙[2，3，6-三烷基酚]和芳族二羥酸制備的聚酯組成的滲透膜。本發明也涉及從含有欲分離成分及其它成分的混合物中回收氧/氮或二氧化碳/甲烷或氦/甲烷的新的滲透工藝。
文檔編號C08G63/682GK1046858SQ8910984
公開日1990年11月14日 申請日期1989年12月26日 優先權日1988年12月27日
發明者詹姆斯·川上甫, 那塔拉簡·穆魯加納丹姆, 喬治·路易斯·布羅德 申請人:聯合碳化工業氣體技術公司