專利名稱：以多硅氮烷為主要成分的陶瓷的產物母體組合物與由該組合物熱解得到的陶瓷原料的制作方法
技術領域：
本發明的內容是關于以多硅氮烷為主要組份的陶瓷原料的產物母體組合物。本發明還涉及所述組合物成形與熱解生成的陶瓷材料。
本發明陶瓷的產物母體組合物包括-至少一種產物母體含有多個具有下述化學式的鏈節
-以及至少一種產物母體含有多個具有下述化學式鏈節
式中硅與氮原子空余價與飽和的或不飽和的脂肪烴基相連，或與單環、多環芳香基、烷芳基、芳烷基相連，這些取代基可以相同，也可以不相同，化學式Ⅰ中硅原子或氮原子的至少一個空余價，和/或化學式Ⅱ中氮原子的至少一個空余價都可以接受氫原子，化學式Ⅱ中的硅原子可以接受第二個氫原子，在同一個化學式Ⅱ中的氮原子還可以接受甲基。
考慮到產物母體聚合連接中的化學式Ⅰ或Ⅱ鏈節連接，現在使用“空余價”這一詞組進行描述。
作為前述化學式中硅或氮原子取代基的實例，尤其可以列舉碳原子為1-8的飽和脂肪族烴基;如乙烯，烯丙基之類的不飽和基;碳原子為3-7的脂環族基;苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
比較好地，化學式Ⅰ的硅原子有一個氫原子或一個甲基取代基，化學式Ⅰ中硅原子的第二個取代基是甲基、乙基、苯基取代基，或者更好是乙烯基。在此化學式Ⅱ中，硅原子最好有一個甲基。
本發明的產物母體組成可以是化學式Ⅰ的產物母體為10-90%(重量)，化學式Ⅱ的產物母體為90-10%(重量)。所述組成較好的是化學式Ⅰ的產物母體為10-70%(重量)，化學式Ⅱ的產物母體為90-30%(重量)。在這些組成中，化學式Ⅰ的產物母體選定為10-55%則更有利。
化學式Ⅰ的產物母體可由下述反應制備由具有下述化學式的至少一種鹵硅烷，
與至少一種具有下述化學式的肼反應
式中，Y代表鹵原子，尤其是氯原子，a代表包括1-4之間的一個數，比較好的數是在2左右。硅與氮的一個或多個自由價與不飽和的脂肪族烴基連接，或與化學式(Ⅰ)含意內所說的其它一個原子或基團連接，氮原子的至少兩個空余價與氫原子連接。
化學式Ⅱ的產物母體可由下述反應制備由具有下述化學式的氫鹵硅烷
與氨或胺-NH2反應，當化學式Ⅴ中c＝2時，其化學式Ⅴ中符號Y具有前面給出的含義，b＝1、2、3，c＝4-b，硅或許還有氮的一個或多個自由價與前述的烴基連結，或與氫原子連結(對于氫鹵硅烷來說)。
在其它實例中，可由如上面指出的方法得到的一種化學式Ⅱ的產物母體與化學式Ⅳ的肼反應制得化學式Ⅰ的產物母體。
作為化學式(Ⅲ)或(Ⅳ)的鹵硅烷實例，尤其可以列舉具有下述化學式的產品
從對最佳實例的描述中得出，本發明最好使用一種或多種二鹵硅烷或含有一種或多種二鹵硅烷與單鹵硅烷或三鹵硅烷和/或SiCl4的混合物。混合物中三鹵硅烷與二鹵硅烷提供的氯原子百分數最好不超過70%。在單鹵硅烷或SiCl4的情況下，這一百分數最好不超過30%。
作為化學式(Ⅳ)肼的實例，尤其可以列舉未取代的肼(N2H4)，甲基肼，乙基肼、苯基肼、環己基肼、二甲基肼、二乙基肼、二苯基肼、二苯甲基肼、α萘基肼、二異丙基肼、二甲苯基肼、二異丁基肼、2、3-二甲基苯基肼、二(α萘基)肼。
由上面提到的第一種方法制備化學式Ⅰ的產物母體組合物，使用肼Ⅳ較為有利，其量為肼的摩爾數超過鹵原子Y的摩爾數與硅原子摩爾數之和。其過量可達如20%。
上述反應在諸如三乙基胺，三甲基胺、三苯基胺或吡啶之類的叔胺存在下是比較有利的。
這些胺的主要作用在于因這類胺生或鹵代水合物而限制生成肼的鹵代水合物。
通常，胺量為每個鹵原子Y至少一個胺分子。最好這個比率超過如達20%。當使用胺時，肼的摩爾數可以超過硅原子的僅一個摩爾數。
如果使用上面所說的過量鹵硅烷，比較有利的是在肼與一種或多種鹵硅烷反應后，如入過量的可限制最終產物鹵含量的試劑，這種試劑一般來說可以是如胺或氨。
這種反應如在氮氣流之類的惰性氣氛中進行是比較有利的。
反應溫度一般在-10-100℃之間。如果必需加叔胺，則可以使用上述的單獨一種反應劑(鹵硅烷和肼)。比較好地，可以用一種最終的多硅氮烷溶劑，這種溶劑尤其可選自于脂肪族或芳香族烴，還可以選自鹵代脂肪族或芳香族烴，如甲苯，二氯甲烷、苯、二甲苯、己烷、或諸如異丙基醚、乙醚之類的醚。
該反應可在大氣壓下、壓力下或減壓下進行，最好在大氣壓下進行。
反應時間可以是幾十分鐘至幾小時，在反應結束后，例如用減壓過濾或氮氣壓下過濾除去鹵代水合物，如用減壓蒸發除去可能使用的溶劑和過量的肼或叔胺。這樣收集到的多硅氮烷呈固體，堅硬狀或膠狀、或多少有點粘性的油狀。
為了制備化學式Ⅱ產物母體，使用的氨或胺量為氨或胺的摩爾數超過鹵原子Y摩爾數與硅原子數之和是有利的，并且過量可達20%。可使用經如氮稀釋之后的氨。在-20℃-100℃溫度下，或在大氣壓下可能使用的溶劑溫度低于100℃時，可以進行這種反應，也可在低于大氣壓或高于大氣壓下進行這種反應。
在有機溶劑介質中進行這種反應是有利的。作為這種溶劑的例子。尤其可以列舉烴，可能的氯代烴，如二氯甲烷，四氯化碳、甲苯、苯。
在該反應進行過程中，生成的鹵氫酸以鹵化銨沉淀下來，而鹵化銨可經過濾除去。多硅氮烷的溶劑可通過蒸發除去。
這種反應可持續幾十分鐘至幾小時，比較好地，在其反應結束之后，回收一種或多種含化學式Ⅱ鏈節的環狀或線狀多硅氮烷。
為了用第二種方法制備化學式Ⅰ產物母體，可讓如上述方法制備的化學式Ⅱ產物母體與肼Ⅳ反應。
為了使化學式Ⅰ的基因
可以取代化學式Ⅱ中的基團-NH-，最好要使用足量的肼。
使用無水的化學式Ⅳ肼是有利的，在大氣壓下，其反應溫度可在如20℃-100℃之間改變。該反應伴隨釋放氨，停止釋放氨則標志該反應結束，即可持續幾十分鐘至幾小時的反應期結束。在反應介質中加入有機溶劑是有利的，這些有機溶劑可選自前面列舉的產品。在含有未反應的過量肼的重相傾析并蒸發除去溶劑之后，可回收呈粘稠液體狀的多氫硅氮烷，這種多氫硅氮烷含多個化學式Ⅰ鏈節。
本發明的組合物可以由化學式Ⅰ和Ⅱ的產物母體經簡單混合而制得，最好在如氮之類的惰性氣氛下制得。可以在室溫下，更一般地在0-100℃溫度下進行這種混合。
然后在室溫下，或在溫度300℃加熱之后使該組合物成形。
可以用所述組合物溶液在諸如金屬(金屬硅、鋼、鉬、富鎳合金)或陶瓷之類的支承物上形成涂層，這種涂層的厚度可以在如0.01-100μm之間。假如涂層含諸如碳粉或氮化硅之類添加劑的話，其厚度可達幾毫米。
使用加氫的產物母體(
)可控制其組合物的粘度，所列舉的第一種加氫產物母體用于提高粘度，第二種則用于降低粘度。另外，此類產物母體可得到熱交聯產品，這在某些應用中，如擠壓中是有意義的。
然后在800-1500℃溫度下加熱可使成形的組合物熱解，其陶瓷含Si、N，可能還有O和/或C。
如果要使陶瓷原料碳含量降低，甚至除去其碳，則熱解可在中性氣氛中進行，即在氮或氬、或氨氣中進行。
熱解后，本發明的產物母體組合物生成陶瓷，其產率同時超過兩種產物母體混合物算術平均值的一倍，在某些情況下，超過化學式Ⅰ和Ⅱ的產物母體分別觀測到的產率。
實施例中，在開放與氮吹除的條件下，用熱重分析測定陶瓷原料的產率值(所得陶瓷原料重/投入的產物母體重×100)。升溫速率是100℃/小時，在最高溫度1000℃連續恒定1小時。
實例1-5A.CH3SiHCl2(產物母體1A)氨解物(ammonolysat)的合成在配備有溫度計，攪拌系統與冷凝器(15℃)的雙層外套反應器中進行這種反應。
在用氮清洗反應器后，往反應器倒入15℃800毫升甲苯和1.2摩爾CH3SiHCl2。將反應器冷卻到2℃，并在攪拌下于6小時內恒定流量加入用2.33摩爾N2稀釋的4.66摩爾NH3。在最后一個小時，將反應器的溫度升到20℃。再在15℃持續輕微攪拌達15小時。在氮氣下過濾氯化銨，并用2份300毫升甲苯洗滌其氯化銨。然后用旋轉蒸發器于真空60℃從氨解物溶液蒸發除去溶劑。在約5mm汞柱下于60℃持續1/2小時完成蒸發。回收到56克氨解物，這相應于以生成下述鏈節為基的產率為79.1%
該氨解物的粘度在25℃時大約是0.4泊。
B.CH3SiCH＝CH2Cl2的肼的衍生物合成(產物母體1B)使用如上述A描述的設備。在室溫下往反應器中放入600毫升甲苯，0.8摩爾甲基乙烯二氯硅烷CH3SiCH＝CH2Cl2、0.2摩爾甲基三氯硅烷和2.64摩爾三乙基胺。反應器的溫度保持15℃，在攪拌下于30分鐘內加入1.2摩爾肼。自始至終攪拌，將反應器加熱到70℃。在6小時末，一直在70℃與攪拌下加入0.5摩爾氨。將反應器冷卻到15℃，并在輕微攪拌下持續15小時。在氮氣中過濾其沉淀，用2份400毫升甲苯洗滌。然后用旋轉蒸發器于60℃真空下從溶液中蒸發除去溶劑。在約5毫米汞柱下于60℃持續1/2小時完成蒸發。回收約83克多硅氮烷(產物母體1B)。100克產品含約0.64摩爾N-N鍵。
C.產物母體1A和1B混合物的制備與熱解在氮氣中按不同比例混合產物母體1A和1B。然后在1000℃氮氣中測定陶瓷原料的產率。
其結果匯集于下表。
實例＊1 2 3 4 5＊多硅氮烷1A(%(重量)〕10080605040200多硅氮烷1B〔%(重量)〕02040506080100陶瓷原料產率〔%(重量)〕41.86868.267.262.86259.7＊對比實例6-10A.(CH3)2SiCl2的肼的衍生物制備按實例1的B部分的方法進行，只是使用1摩爾二甲基二氯硅烷，3摩爾三乙基胺、1.4摩爾肼，在反應結束時不加入氨。在60℃加熱6小時。
蒸發溶劑后，回收到73.5克液體多硅氮烷，它稱之產物母體2A。
B.產物母體1A與2A混合物的制備與熱解在氮氣中按不同比例混合產物母體1A與2A。然后在1000℃氮氣中測定陶瓷原料的產率。
其結果匯集于下表。
實例＊6 7 8 9 10＊產物母體1A〔%(重量)〕10090806050300產物母體2A〔%(重量)〕01020405070100陶瓷原料產率〔%(重量)〕41.843.94440.2538.0523.62.2＊對比可以看到，丙種產物母體1A與2A組合的陶瓷原料產率同樣高于兩種產物母體混合物的算術平均值。
實例11A.CH3SiHCl2的肼的衍生物合成(產物母體11A)使用實例1A中敘述的設備。在室溫下往反應器中加入600毫升甲苯，1摩爾氫甲基二氯硅烷(CH3SiHCl2)、2.4摩爾三乙基胺。讓15℃水通過雙層外套反應器。1小時內加入1.2摩爾無水肼，在反應器內攪拌。可以觀察到其溫度從16.5℃升到23℃。在加入肼后，將反應器的溫度升到70℃，并繼續攪拌6小時。然后將反應器的溫度降到15℃，并輕微攪拌達15小時。在氮氣中過濾其沉淀，并且用3份300毫升甲苯洗滌該沉淀。
這樣得到濃度
4.6%(重量)的多硅氮烷甲苯溶液。如果用如上述實施例中所提及的旋轉蒸發器，將100克所述溶液蒸去溶劑，得到4.6克交聯的，固體的、不熔與不溶的多硅氮烷，這種多硅氮烷的陶瓷原料產率為72%。
B.產物母體1A和11A混合物的制備與熱解將產物母體1A與產物母體11A的甲苯溶液按不同比例混合。然后用如前述實例的旋轉蒸發器蒸發溶劑。再測定其粘度與1000℃氮氣中陶瓷原料產率。
其結果匯集于下表。
下述情況是好的在室溫下，這些混合物連續向最大粘度變化，并且溫度越增加，多硅氮烷11A的比例越大，則這種變化就更快。
多硅氮烷1A〔%(重量)〕1007550250多硅氮烷11A〔%(重量)〕0255075100粘度(泊)固體交在20℃0.41433200＞20000聯不熔在1000℃N2中陶瓷原料產率41.865.267.269.472事實上，可以觀察到在70℃混合物25%IA/75%11A的粘度在30分鐘內由1000P增加到8000P。
那么，顯然有可能得到高粘度的和不熔的熱交聯的多硅氮烷組合物。這種性質對制造陶瓷纖維是重要的，因為產物母體的高粘度對于擠壓是必需的，并且聚合物的交聯對于其成型時使纖維凝固以及避免在熱解開始時熔化都是必要的。
實例12A CH3SiHCl2〔80%(摩爾)〕和(CH3)2SiCl2〔20%(摩爾)〕混合物的肼的衍生物合成如實例11A進行合成，然而不是一摩爾氫甲基二氯硅烷，使用0.8摩爾氫甲基二氯硅烷和0.2摩爾二甲基二氯硅烷的混合物。
B產物母體1A和12A混合物的制備與熱解將產物母體1A與產物母體12A溶液按不同比例混合。然后用前述實例中敘述的旋轉蒸發器蒸發除去溶劑，再測定其粘度與1000℃氮氣中的陶瓷原料產率。
其結果列于下表多硅氮烷1A〔%(重量)〕1007550250多硅氮烷12A〔%(重量)〕0255075100粘度(泊)固體交在20℃0.437.51530＞20000聯不熔在1000℃氮氣中陶瓷原料產品41.861.867.568.667.權利要求
1.陶瓷原料產物母體組合物，其特征在于，它含有-至少一種產物母體含有多個具有下列化學式的鏈節
-以及至少一種產物母體含有多個具有下列化學式的鏈節
式中硅與氮原子的空余價與飽和的或不飽和的脂肪族烴基相連，或與單環或多環芳香基，烷芳基或芳烷基相連，這些取代基可以是相同的或不相同的，化學式Ⅰ中的硅原子或氮原子和/或化學式Ⅱ中的氮原子至少一個空余價可以接受氫原子，化學式Ⅱ中的硅原子可以接受第二個氫原子，在同一個化學式Ⅱ中的氮原子可以接受甲基。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于，在化學式Ⅰ和Ⅱ中，硅原子的取代基選自于碳原子為1-8的飽和脂肪族烴基;如乙烯、烯丙基之類的不飽和基;碳原子為3-7的脂環族基;苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯或萘基。
3.根據權利要求1或2中任何一個權利要求的組合物，其特征在于，化學式Ⅰ的硅原子接受一個氫原子或甲基取代基，以及第二個取代基選自于甲基、乙基、苯基或乙烯基。
4.根據權利要求1-3中任何一個權利要求的組合物，其特征在于，化學式Ⅱ的硅原子接受一個甲基。
5.根據權利要求1-4中任何一個權利要求的組合物，其特征在于，它含有10-90%(重量)的化學式Ⅰ的產物母體和90-10%(重量)的化學式Ⅱ的產物母體。
6.根據權利要求1-4中任何一個權利要求的組合物，其特征在于，它含有10-70%(重量)的化學式Ⅰ的產物母體和90-30%(重量)的化學式Ⅱ的產物母體。
7.根據權利要求1-4中任何一個權利要求的組合物，其特征在于，它含有10-55%(重量)的化學式Ⅰ的產物母體和45-90%(重量)的化學式Ⅱ的產物母體。
8.根據權利要求1-7中任何一個權利要求的制備組合物的方法，其特征在于，在惰性氣氛下于0-100℃溫度將化學式Ⅰ與Ⅱ的產物母體混合。
9.根據權利要求1-7中任何一個權利要求的組合物，呈絲、纖維或者薄膜或涂層狀。
10.根據權利要求1-7或9中任何一個權利要求的組合物，陶瓷原料在溫度800-1500℃熱解獲得。
全文摘要
本發明的目的在于以多硅氮烷為主要成分的陶瓷原料的產物母體組合物。在這些組合物中，將氨的衍生多硅氮烷與肼的衍生多硅氮烷組合。這些組合物由熱解得到陶瓷原料，其陶瓷原料產率很高。
文檔編號C08L83/02GK1043927SQ89109788
公開日1990年7月18日 申請日期1989年12月7日 優先權日1988年12月7日
發明者克里斯蒂安·科隆比埃 申請人:阿托化學公司