專利名稱：改性聚烯烴顆粒及其制備方法
技術領域：
本發明涉及改性聚烯烴顆粒及其制備方法。更具體地說，本發明涉及用具有一定極性基團，例如具有羧基的單體使聚烯烴顆粒改性，并涉及其制備方法。
迄今為止，通過給予聚烯烴極性基團，例如羧基而使其改性的方法是已知的。
為了這種聚烯烴的改性，已經采用了多種方法，例如包括配合一種具有極性基團的改性劑并在熔融態擠壓該混合物，以便在高溫和高剪切力下使聚烯烴改性的方法(熔融法)，以及包括將聚烯烴溶于一種溶劑并在該溶劑中配合一種改性劑，以便進行聚烯烴改性的方法(溶劑法)。
另一方面，日本專利公開文本No.77493/1975公開了一種方法，它包括在低于烯烴熔融溫度之下，在自由基引發劑存在而液體介質基本不存在時使細粒聚烯烴聚合物與馬來酐相接觸，以使馬來酐接枝聚合到細粒烯烴聚合物上。
這份專利公開文本強調盡管當各種極性單體之一在基本不存在液體介質的情況下被接枝聚合到細粒烯烴聚合物上時，在聚合容器內壁形成含有細粒烯烴聚合物的一種附著聚合物的薄膜，但這種附著聚合物的薄膜并不僅僅在使用馬來酐作為極性單體時形成。
該專利公開文本還指出，關于基本上沒有液體介質存在時接枝反應的條件，可使用在較低溫度下即變成氣體的少量溶劑，例如丙酮、丁酮、乙醚或三氯乙烷，以防止易于升華的馬來酐在反應器的低溫部位結晶沉積。
日本專利公開文本32722/1980公開了一種制備具有改進粘合特性的改性聚烯烴組合物的方法，該方法是通過混合一種C2-C10α-烯烴的聚合物顆粒，一種以以下結構式表示的可聚合化合物
(式中R1是直鏈低級亞烷基，R2是H或CH3)，以及一種有機過氧化物，并且在等于或小于該聚合物發粘點的溫度和惰性氣氛的條件下使它們進行反應。該專利公開文本還指出上述使用的有機過氧化物較好的是液態，以便在混合階段獲得良好的分散，并且因而希望該固態過氧化物在使用前溶于有機溶劑。該文本敘述了作為有機溶劑的苯、溶劑油(mineral spirit)、甲苯、氯苯、二氯苯、丙酮、鄰苯二甲酸二甲酯、叔丁醇、苯甲醚、萘烷和二甲苯。該文本還進一步指出了當在反應中每100份重量的烯烴聚合物顆粒使用1-5份重量的惰性溶劑時，改性的聚烯烴組合物具有更加增強的粘結性能。
此外，日本專利公開文本No.174309/1982公開了一種氣相接枝聚合的方法，該方法包括予先將自由基聚合引發劑加入到具有甲基、亞甲基和次甲基(除去聚苯氧)的聚合物中，并在接枝聚合溫度下，壓力等于或小于飽和蒸汽壓時加入待接枝的單體，以使該單體接枝聚合到該聚合物上。該文本舉出實例，以聚乙烯、聚丙烯等作為聚合物，以馬來酐作為單體。另外，雖然該文本公開了可以在每100份重量聚合物中加入0-10份重量數量的一種不抑制自由基聚合的溶劑，但是在敘述和舉例中都沒有這種溶劑的具體實例。
本發明的目的是提出一種通過將烯不飽和化合物接枝到聚烯烴顆粒上來制備改性聚烯烴顆粒的方法。
本發明的另一個目的是，提出一種通過以好的或高的接枝效率接枝烯烴不飽和化合物的工業性的和改進的制備改性聚烯烴顆粒的方法。
本發明的另一個目的是，提出一種通過在基本氣相中將烯烴不飽和化合物接枝聚合到聚烯烴顆粒上且能達到高的接枝效率的方法。
本發明的另一個目的是，提出一種以良好的或高的接枝效率的方式制備改性聚烯烴的方法，該方法是通過在相當多數量的具有特殊性能的液體介質存在時進行接枝聚合。
本發明的另一個目的是提出改性聚烯烴顆粒，它們可以通過本發明的上述方法制備，且具有特殊性能并完全可用于各種用途。
本發明的其它目的和優點由以下敘述說明。
根據本發明，這些目的和優點可以通過一種制備改性聚烯烴顆粒的方法達到，該方法包括(A)100份重量的聚烯烴顆粒和(B)0.01-50份重量的選自以下物組的至少一種烯烴不飽和化合物含有羧基的烯烴不飽和化合物或它們的羧酸酐或它們的羧酸衍生物，含有羥基的烯烴不飽和化合物，含有氨基的烯烴不飽和化合物，以及含縮水甘油基的烯烴不飽和化合物，存在于(C)多于10份到不多于50份重量的常溫為液態的介質中，該介質在20℃于水中的溶解度為0.5%(重量)或更少，并且能夠溶脹該聚烯烴，和(D)0.01-10份重量的自由基引發劑接觸并反應。
現對本發明的制備改性聚烯烴的方法加以具體敘述。
除了另外注明之外，涉及本發明的聚合物包括聚合物和共聚物。
本發明所使用的聚烯烴顆粒(A)的平均顆粒尺寸范圍較佳為10-5000微米，更佳為100-4000微米，最佳為300-3000微米。
此外，本發明所使用的聚烯烴顆粒(A)是這樣的聚烯烴顆粒，其表征顆粒尺寸分布的幾何標準偏差范圍較佳為1.0-2.0，更佳為1.0-1.5，最佳為1.0-1.3。
另外，本發明所使用的聚烯烴顆粒(A)是這樣的聚烯烴顆粒，其自然下落的表觀體密度范圍較佳為0.2克/毫升或更大，更佳為0.3-0.7克/毫升，最佳為0.35-0.60克/毫升。
組成上述聚烯烴顆粒的聚烯烴，可以通過聚合或共聚優選的具有2-20個碳原子的α-烯烴而獲得。
上述α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、2-甲基-丁烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3，3-二甲基丁烯-1、庚烯-1、甲基己烯-1、二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1、乙基戊烯-1、辛烯-1、甲基戊烯-1、二甲基己烯-1、三甲基戊烯-1、乙基己烯-1、甲基乙基戊烯-1、二乙基丁烯-1、丙基戊烯-1、癸烯-1、甲基壬烯-1、二甲基辛烯-1、三甲基庚烯-1、乙基辛烯-1、甲基乙基庚烯-1、二乙基己烯-1、十二碳烯-1、六十二碳烯-1，等等。
其中可優選使用的是以單獨形式或化合形式具有2-8碳原子的α-烯烴。
在本發明中使用的聚合物顆粒，它們含有由上述α-烯烴衍生的重復單元，其數量較佳為50摩爾%或更多，更佳為80摩爾%或更多，尤佳為90摩爾%或更多，最佳為100摩爾%。
除了上述α-烯烴之外，可用于本發明的其它可共聚不飽和化合物包括鏈狀多烯化合物，環狀多烯化合物，環狀單烯化合物，苯乙烯和取代的苯乙烯。具有兩個或更多共軛或非共軛烯烴雙鍵的多烯化合物可優選用作這種多烯化合物，例如包括鏈狀多烯化合物如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、2，4，6-辛三烯、1，3，7-辛三烯、1，5，9-癸三烯和二乙烯基苯;環狀多烯化合物如1，3-環戊二烯、1，3-環己二烯、5-乙基-1，3-環己二烯、1，3-環庚二烯、二環戊二烯、二環己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、甲基氫茚、2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，5-降冰片二烯;及類似物。此外，作為這樣的多烯化合物，還可以使用通過利用Diels-Alder反應縮合一種環戊二烯(例如具有一個α-烯烴如乙烯、丙烯或丁烯-1的環戊二烯)而獲得的多烯化合物。
此外，環狀單體化合物的實例包括單環鏈烯烴例如環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、3-甲基-環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環十二碳烯、四環癸烯、八環癸烯、環二十碳烯;二環鏈烯烴例如降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5-6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-2降冰片烯和2-降冰片烯;三環鏈烯烴例如2，3，3a，7a-四氫-4，7-亞甲基-1氫-茚和3a，5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1氫-茚;四環鏈烯烴例如1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-丙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-己基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-硬質酰-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2，3-二甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-氯基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-溴基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘，2-氟基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘和2，3-二氯基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘;多環鏈烯烴例如六環〔6，6，1，13，6，110，13，02，7，09，14〕十七碳烯-4，五環〔8，8，12，914，7，111，18，0，03，8，012，17〕二十一碳烯-5和八環〔8，8，12，9，14，7，111，18，113，16，0，03，8，012，17〕二十二烯-5;及類似物。
作為上述苯乙烯和取代苯乙烯的例子可用以下結構式表示
式中R1是氫原子，具有1-5碳原子的低級烷基或鹵素原子，R2是氫原子，具有1-5碳原子的低級烷基或乙烯基，而n是1-5的整數。苯乙烯和取代苯乙烯的特例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯和對-氯苯乙烯。
本發明中使用的上述聚烯烴顆粒(A)可通過以下詳述的方法制備。
作為接枝到上述聚烯烴顆粒上的烯烴不飽和化合物，可在本發明中使用的有，如上所述的含有羧基的烯烴不飽和化合物或它們的羧酸酐或它們的羧酸衍生物，含羥基的烯烴不飽和化合物，含有氨基的烯烴不飽和化合物和含有縮水甘油基的烯烴不飽和化合物。這些烯烴不飽和化合物可以單獨使用或將其兩種或更多種結合使用。
作為含羧基的烯烴不飽和化合物、它們的羧酸酐和它們的羧酸衍生物，這里例如可優選使用選自下列物組的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸和內-順式-二環〔2，2，1〕庚-5-烯-2，8-二羧酸，它們的羧酸酐，以及這些羧酸的酰基鹵、酰胺、酰亞胺或酯。
以上羧酸的酸酐、酰基鹵、酰胺、酰亞胺和酯包括馬來酰基氯、馬來酰亞胺、馬來酐、檸康酸酐、馬來酸-甲酯、馬來酸二甲酯，等等。在其中可優選使用不飽和的二羧酸或它們的酸酐，特別是馬來酸或內-順式-二環〔2，2，1〕庚-5-烯-2，8-二羧酸或它們的酸酐。
含有羥基的烯烴不飽和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯基-2-羥基丙酯、-(甲基)丙烯酸甘油酯、-(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、-(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、-(甲基)丙烯酸四羥甲基乙烷酯、-(甲基)丙烯酸丁二醇酯、-(甲基)丙烯酸聚乙烯甘醇酯、丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-羥甲基降冰片烯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、甘油-烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油-醇，等等。優選的是使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯作為含羥基的烯烴不飽和化合物。
作為含有氨基的烯烴不飽和化合物，例如可優選使用在分子中具有一個烯不飽和雙鍵和至少一個由化學式
表示的氨基的化合物，其中R1是氫原子，甲基或乙基，R2是氫原子，具有1-12碳原子的烷基或具有6-12碳原子的環烷基。上述烷基和環烷基各自可具有取代基。這些含氨基的烯烴不飽和化合物的例子包括丙烯酸氨乙酯、丙烯酸丙氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸苯氨乙酯、甲基丙烯酸環己基氨乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、-亞甲基野芝麻花堿半鹽、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、對-氨基苯乙烯、6-氨基己基琥珀酰亞胺、2-氨基乙基琥珀酰亞胺，等等。作為含氨基的烯烴不飽和化合物，可在它們的上述例子中特別優選使用丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨丙酯、氨基苯乙烯，等等。
作為含縮水甘油基的烯烴不飽和化合物，可優選使用縮水甘油醚例如烯丙基縮水甘油醚，2-甲基烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。它們當中特別優選烯丙基縮水甘油醚。這些縮水甘油醚由于在分子中沒有羧基，因而具有很高的抗水解能力，因而不必擔心縮水甘油基由于水解而被除去。共軛不飽和二羧酸的縮水甘油酯或其它縮水甘油基的化合物也可使用，只要它們是以小比例與上述縮水甘油醚一起使用。上述共軛不飽和二羧酸的縮水甘油酯的實例包括馬來酸二縮水甘油酯、馬來酸甲基縮水甘油酯，馬來酸異丙基縮水甘油酯，馬來酸t-丁基縮水甘油酯，富馬酸二縮水甘油酯，富馬酸甲基縮水甘油酯，富馬酸異丙基縮水甘油酯，衣康酸二縮水甘油酯，衣康酸甲基縮水甘油酯，衣康酸異丙基縮水甘油酯、2-亞甲基戊二酸二縮水甘油酯、2-亞甲基戊二酸甲基縮水甘油酯、丁烯二羧酸一縮水甘油酯，等等。上述其它縮水甘油基化合物的例子包括3，4-環氧丁烯、3，4-環氧-3-甲基-1-丁烯、乙烯基環己烯的一氧化物、對一縮水甘油基苯乙烯，等等。這些縮水甘油酯或其它縮水甘油基化合物希望以每摩爾縮水甘油醚0.1摩爾或更少的小比例使用。
用于本發明的液體介質(C)是在常溫呈液態的介質，它們于20℃在水中的溶解度為0.5%(重量)或更小，優選為0.4%(重量)或更小，并且它們能夠溶脹聚烯烴。上述液體介質(C)的例子包括苯(溶解度0.09%(重量))，溶劑油(mineral spirit)(溶解度0.00090%(重量))，甲苯(溶解度0.05%(重量))，氯苯(溶解度0.05%(重量))，鄰-二氯苯(25℃時溶解度0.01%(重量))，二甲苯(溶解度0.02%(重量))，正己烷(溶解度0.014%(重量))，正庚烷(溶解度0.005%(重量))，正辛烷(25℃時溶解度0.002%(重量))，四氯化碳(溶解度0.44%(重量))，ClCH＝C＝CCl2(溶解度0.11%(重量))，等等。在本發明中這些溶劑可以單獨或結合使用。
按照本發明的方法，其中改性聚烯烴顆粒在上述液體介質(C)存在時制備，雖然原因不總是清楚的，但可以確信液體介質溶脹聚烯烴顆粒，結果烯烴不飽和化合物和自由基引發劑可以容易地滲透進入聚烯烴顆粒，結果用烯烴不飽和化合物甚至使聚烯烴顆粒內部均勻改性。不論上述推測是否真實，但是通過本發明，在液體介質(C)存在時進行接枝聚合，就可以獲得粒料性能優良的改性聚烯烴顆粒。
作為本發明使用的自由基引發劑(D)，可使用實質上是已知的有機過氧化物，偶氮化合物或類似物。有機過氧化物的例子包括二枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧)己烷-3，1，3-雙(叔-丁基過氧異丙基)苯，1，1-雙(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷，正-丁基4，4-雙(叔-丁基過氧)戊酸酯，二苯甲酰過氧化物，叔-丁過氧苯甲酸酯，乙酰過氧化物，異丁酰過氧化物，辛酰過氧化物，癸酰過氧化物，月桂酰過氧化物，3，5，5-三甲基己酰過氧化物，2，4-二氯苯甲酰過氧化物，間-甲苯酰過氧化物，等等。此外，作為偶氮化合物，可用偶氮二異丁腈等。上述自由基引發劑可以單獨或結合使用。在這些自由基引發劑中，特別優選使用的是二苯甲酰過氧化物。
實施本發明的方法是通過接觸和反應上述聚烯烴顆粒(A)，烯烴不飽和化合物(B)，液體介質(C)和自由基引發劑(D)，每100份重量的聚烯烴顆粒使用0.01-50份重量，優選0.1-40份重量的烯烴不飽和化合物，大于10份至不大于50份重量，優選12-40份重量的液體介質，以及0.01-10份重量，優選0.05-8份重量的自由基引發劑。
關于上述組分(A)、(B)、(C)和(D)的接觸方法和順序沒有特殊的限制，下述方法可作為例子被采用第一種方法包括制備在液體介質中的烯烴不飽和化合物和自由基引發劑的溶液，將聚烯烴顆粒分散在其中并進行反應。第二種方法包括制備在溶體介質中的自由基引發劑的溶液，將聚烯烴顆粒分散在其中，通過例如加熱的方法使聚烯烴顆粒導至顯著活性的狀態，然后加入烯烴不飽和化合物以進行反應。第三種方法包括通過例如加熱的方法將聚烯烴顆粒導至顯著活性的狀態，并將所得的聚烯烴顆粒分散在液體介質中的烯烴不飽和化合物和自由基引發劑的溶液中以進行反應。第四種方法包括將聚烯烴顆粒分散在液體介質中的自由基引發劑的溶液中，并在加熱下于氣態中使該分散體與烯烴不飽和化合物接觸以進行反應。
優選的是，聚烯烴顆粒與烯烴不飽和化合物的接觸在聚烯烴顆粒能基本保持它們形狀的溫度下進行，即在低于聚烯烴顆粒開始互溶的溫度下進行。適宜的接觸溫度視所使用的聚烯烴顆粒和自由基引發劑而不同，但通常是在例如0-150℃的范圍內。在聚烯烴顆粒例如是主要由聚丙烯組成的聚烯烴顆粒的情況下，上限溫度大約是150℃，在主要由高密度聚乙烯組成聚烯烴顆粒的情況下，該上限溫度大約是120℃，而在主要是由低密度聚乙烯組成聚烯烴顆粒的情況下，該上限溫度大約是90℃。
本發明的改性反應時間可以考慮到條件，例如反應溫度而適當地確定，但通常是1/60至20小時，優選0.5-10小時。
任何設備均可用于上述反應而沒有特別限制，只要該設備能夠混合和加熱聚烯烴顆粒即可，例如任何豎式或水平式反應器均可使用，具體說可以使用流化床、移動床、環形反應器、帶攪動葉片的水平反應器、轉鼓、帶攪動葉片的立式反應器等。
因此，按照本發明的方法可以制備本發明的改性聚烯烴顆粒，其特征在于(a)它們的平均顆粒尺寸范圍是100-5000微米，(b)它們的幾何標準偏差是1-2，(c)顆粒尺寸100微米或更小的顆粒組分為20%(重量)或更小，以及(d)它們是通過選自下列物組的極性基團而被改性，羧基或它們的酐類或它們的衍生物類，羥基、氨基，以及縮水甘油基，本發明的改性聚烯烴顆粒，其平均顆粒尺寸范圍較佳為200-4000微米，尤佳為300-3000微米。
此外，本發明的改性聚烯烴顆粒的幾何標準偏差范圍較佳為1.0-1.5，尤佳為1.0-1.3。另外，100微米或更小的細顆粒組分范圍較佳為0-10%(重量)，尤佳為0-2%(重量)。
此外，本發明的改性聚烯烴顆粒的表觀比重范圍較佳為0.25-0.7，更佳為0.30-0.60，尤佳為0.35-0.50。另外，由上述顆粒組成的顆粒，其長軸長度與短軸長度之比的平均值范圍，較佳為1.0-3.0，更佳為1.0-2.0，尤佳為1.0-1.5。
本發明的改性聚烯烴顆粒具有極性，因而可以有利地用作例如細粒涂層的原料。
在本發明的方法中所使用的聚烯烴顆粒的適合的制備方法在下文中敘述。
采用這些方法獲得的聚烯烴顆粒，在它們的灰中含有的過渡金屬的量通常僅為100ppm或更少，較佳為10ppm或更少，尤佳為5ppm或更少，而鹵素量通常僅為300ppm或更少，較佳為100ppm或更少，尤佳為50ppm或更少。
用于本發明的聚烯烴顆粒，可以通過在催化劑存在時聚合或共聚至少上述α-烯烴而獲得。上述聚合反應或共聚反應可在氣相中(氣相法)或在液相中(液相法)進行。
用液相法的聚合或共聚反應較佳地是在懸浮態下進行，以使形成的聚烯烴顆粒以固態形式獲得。
在聚烯烴顆粒的制備中，希望采用的方法是，其中通過將兩種或更多種單體加入反應器，結晶烯烴聚合物部分與非晶形的烯烴聚合物部分同時形成，或是另一方法，其中使用至少兩種或更多種聚合劑，結晶的烯烴聚合物部分的合成和非晶形烯烴聚合物部分的合成分別和順序地進行。由分子量、組成和非晶形烯烴聚合物部分的量可以自由改變的觀點來看，上述后一種方法是較佳的。
最合乎要求的方法包括通過氣相聚合法合成結晶的烯烴聚合物部分，然后通過氣相聚合法合成非晶形的烯烴聚合物部分，或者是另一種方法，它包括使用單體作為溶劑合成結晶的烯烴聚合物部分，然后通過氣相聚合法合成非晶形的烯烴聚合物部分。
作為聚合或共聚反應中使用的溶劑，可用惰性烴，或使用α-烯烴作為原料。
作為上述聚合或共聚反應中使用的催化劑，通常可使用包括以下組分的催化劑，催化劑組分(A)，它含有元素周期表ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA或Ⅷ族的過渡金屬，催化劑組分(B)，它含有元素周期表Ⅰ、Ⅱ、或Ⅲ族的金屬。
作為上述催化劑組分(A)，優選各自含元素周期表ⅣA或ⅤA族過渡金屬原子的催化劑組分，它們當中更進一步優選各自含至少一種選自下列物組的原子的催化劑組分鈦，鋯，鉿和釩。
此外，其它優選的催化劑組分(A)還包括這樣的催化劑組分，它們除了各自含有上述過渡金屬原子之外，還各自含有鹵族原子和鎂原子，以及這樣的催化劑組分，它們各自含有一種化合物，其中具有共軛π電子的基團配位到周期表ⅣA或ⅤA族的過渡金屬原子上。
作為本發明的催化劑組分(A)，優選使用這樣一種催化劑，在制制備時應使它本身能在上述聚合或共聚反應的反應系統中以固態存在，或者通過被載帶在載體上而以固態存在。
上述催化劑組分(A)將被進一步詳述，并取含有上述過渡金屬，鹵族原子和鎂原子的固態催化劑組分(A)作為一個實例。
上述固體催化劑組分(A)的平均顆粒尺寸范圍較佳為1-200微米，更佳為5-100微米，尤佳為10-80微米。此外，作為固體催化劑(A)顆粒尺寸分布度量的固體催化劑(A)的幾何標準偏差(δg)，較佳范圍為1.0-3.0，更佳為1.0-2.1，尤佳為1.0-1.7。
催化劑組分(A)的平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布可通過下述透光法測量先將催化劑組分(A)加入到不溶解催化劑組分(A)的溶劑中，使濃度(含量)達到0.1-大約0.5%(重量)，優選為0.1%(重量)，制成分散體，再將其裝入測量池以測量顆粒尺寸分布，在顆粒于其中沉淀的狀態下施加光線并連續測量透過液體的光線強度。標準偏差(δg)由以這種顆粒尺寸為基礎的對數正態分布函數來確定。更具體地說，標準偏差(δg)作為平均顆粒尺寸(θ50)與顆粒尺寸(θ16)之比(θ50/θ16)而被確定，全部顆粒的16%(重量)包含在θ16和最小顆粒尺寸之間，就此而論，催化劑的平均顆粒尺寸是重量平均顆粒尺寸。
此外，催化劑組分(A)具有一定形狀，例如較佳為理想的球形，橢球形式粒狀，并且顆粒的縱橫尺寸之比，較佳為3或更小，更佳為2或更小，尤佳為1.5或更小。
另外，當這種催化劑組分(A)含有鎂原子，鈦原子，鹵素原子或電子給體時，鎂與鈦之比(原子比)優選值大于1，通常的范圍為2-50，較佳為6-30。此外，鹵素和鈦之比(原子比)通常的范圍為4-100，較佳為6-40，而電子給體與鈦之比(原子比)通常的范圍為0.1-10，較佳為0.2-6。此外，這種催化劑組分(A)的單位表面積范圍通常為3米2/克或更大，較佳為40米2/克或更大，最佳為100-800米2/克。
在這種催化劑組分(A)中的鈦化合物一般不會由簡單步驟(例如在常溫用己烷洗滌)而被去除。
此外，除了上述成分之外，催化劑組分(A)還可含其它原子或金屬，或者可用有機或無機稀釋劑稀釋。另外，官能團或類似物也可引入這種催化劑組分(A)。
上述催化劑組分(A)可通過采用例如以下的方法制備，該方法包括形成一種鎂的化合物，其平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布均落入上述范圍內，并且其形狀為上述形狀，然后制備催化劑，或是用另一種方法，它包括將液態鎂化合物與液態鈦化合物接觸，然后形成固態催化劑，使其具有上述顆粒特性。
上述催化劑組分(A)可以照這樣使用。此外，作為催化劑組分(A)，也可使用通過將鎂化合物，鈦化物，以及如果需要時的電子給體載帶在均勻形狀的載體上而獲得的催化劑組分。也可以予先制備細粉狀催化劑，然后使其粒化成上述優選形狀。
在日本專利公開文本NOS，135102/1980，135103/1980，811/1981和67311/1981，以及日本專利申請NOS.181019/1981和21109/1986中已披露了上述催化劑組分(A)。
以下敘述制備催化劑組分(A)的方法的某些實例(1)將具有平均顆粒尺寸1-100微米以及顆粒尺寸分布的幾何標準偏差(δg)為3.0或更小的鎂化合物與電子給體的固態配合物，與液態的鈦鹵化物(優選四氯化鈦)在反應條件下進行反應，在反應之前，或是用反應助劑如電子給體和/或有機的鋁化合物或含鹵素的硅化合物對該配合物進行予處理，或是不經任何予處理。
(2)將不具有還原能力的液態鎂化合物最好在電子給體存在時與液態的鈦化合物反應，結果沉積出固態組分，其平均顆粒尺寸為1-200微米，幾何標準偏差(δg)為3.0或更小。如果需要，將該固體組分進一步與液態的鈦化合物(優選四氯化鈦)反應，或者與液態的鈦化合物和電子給體反應。
(3)具有反應能力的液態鎂化合物予先與能使該鎂化合物失去還原能力的反應助劑(例如聚硅氧烷或含有鹵素的硅化合物)接觸，結果沉積出固態組分，它的平均顆粒尺寸為1-200微米，顆粒尺寸分布的幾何標準偏差(δg)為3.0或更小。然后將該固態組分與液態的鈦化合物(優選四氯化鈦)反應，或者與鈦化合物和電子給體反應。
(4)使具有還原能力的鎂化合物與無機載體如二氧化硅或有機載體接觸，所得的載體在與含鹵素的化合物接觸之后(或不進行這一接觸)，再與液態鈦化合物(優選四氯化鈦)接觸，或者與鈦化合物和電子給體接觸，結果載帶在載體上的鎂化合物與鈦化合物或類似物反應。
這種催化劑組分(A)具有能夠以高催化劑效率制備具有高有規立構的聚合物的能力。例如當丙烯的均聚在同樣條件下進行時，該固態催化劑具有這樣的能力，即能夠制備具有同立構規正度指數為92%或更多，較佳為96%或更多的聚丙烯(在沸騰正庚烷中不溶解的物質)，其數量通常為每毫摩爾鈦3000克或更多，較佳為5000克或更多，尤佳為10000克或更多。
以下敘述可用于制備上述催化劑組分(A)的鎂化合物，含鹵素的硅化合物，鈦化合物和電子給體的實例。此外，在后述有機金屬化合物催化劑組分(B)的情況下，用于制備這些催化劑組分(A)的鋁配合劑是作為示范的化合物。
鎂化合物的例子包括無機鎂化合物如氧化鎂，氫氧化鎂和水滑石;有機鎂化合物如羧酸鎂，烷氧基鎂、烯丙氧基鎂、烷氧基鎂的鹵化物，烯丙氧基鎂的鹵化物以及鎂的二鹵化物，還有二烷基鎂和二芳基鎂。
鈦化合物的例子包括鈦的鹵化物如四氯化鈦，烷氧基鈦的鹵化物、烯丙氧基鈦的鹵化物，烷氧基鈦，烯丙氧基鈦等。其中優選鈦的四鹵化物，并且四氯化鈦尤佳。
電子給體的例子包括含氧電子給體，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機酸或無機酸的酯、醚、酰胺、酸酐、以及烷氧基硅烷;含氮電子給體，如氨、胺、腈和異氰酸酯。
可用作上述電子給體的化合物特例包括具有1-18碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯乙醇、異丙醇、枯基醇和異丙芐基醇;具有6-20碳原子的酚類(這些酚類可以具有低級烷基作為取代基)，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚或萘酚;具有3-15碳原子的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮和苯醌;具有2-15碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯醛、萘甲醛;具有2-30碳原子的有機酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、正-馬來酸丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、二羧酸二-正-己基-1，2環己烷酯、內-順式-二環〔2，2，1〕庚-5-烯-2，8-二羧酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-正-丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙己酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、2-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸亞乙酯;具有2-15碳原子的酰基鹵，例如乙酰氯、苯酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯;具有2-20碳原子的醚，例如甲醚、乙醚、異丙基醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃和茴香醚以及二苯基醚;酰胺，例如乙酰胺、苯酰胺和甲苯甲酰胺;胺例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四亞甲基二胺;腈例如乙腈、芐腈和甲苯基腈;具有P-O-P鍵的有機磷化合物，例如亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯;烷氧基硅烷例如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷，等等。
這些電子給體可以單獨或結合使用。
在這些電子給體中優選的一類是不具有活性氫的化合物，例如有機酸或無機酸的酯，烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚、酮、叔胺、酰基鹵或酸酐;進一步優選的一類是有機酸酯和烷氧基(芳氧基)硅烷化合物;而特別優選的一類是具有1-8碳原子醇的芳族一羧酸的酯，二羧酸例如丙二酸、取代的丙二酸、取代的琥珀酸、馬來酸、取代的馬來酸、1，2-環己烷二羧酸或具有2或更多碳原子醇的苯二甲酸的酯，等等。在催化劑的制備中當然可以能夠直接加入一種這類電子給體。此外，在制備催化劑組分(A)時，電子給體也可以不作為原料加入，但是，例如在反應系統中合成一種能被轉化為這類電子給體的化合物，并且該化合物在制備催化劑的步驟中被轉化成該電子給體。
這樣制備的催化劑組分(A)可以通過用液態惰性烴適當洗滌而凈化。可用于洗滌的烴的例子包括脂族烴化合物例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油和液態石蠟;脂環烴化合物例如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷和甲基環己烷;芳族烴化合物例如苯、甲苯·二甲苯和甲基、異丙基苯;以及鹵代烴化合物例如氯苯和二氯乙烷。
這些化合物可以單獨或結合使用。
作為有機金屬化合物的催化劑組分(B)，可使用在分子中具有至少一個鋁一個碳鍵的有機鋁化合物。
這些有機鋁化合物的例子包括，例如(ⅰ)用下面通式表示的有機鋁化合物
(式中R1和R2是通常具有1-15，較佳具有1-4碳原子的烴基，它們彼此可以相同或不同，X是鹵素原子，m、n、p和q是數字，分別為0≤m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，并且m+n+p+q＝3)，以及(ⅱ)周期表Ⅰ族的一種金屬和鋁配合的烷基化的化合物，它用下面通式表示
(式中M1是Li、Na或k，R1如以上定義)。
以下化合物可以特別包括在上述結構式(ⅰ)的有機鋁化合物之中用下面通式表示的化合物
(式中R1和R2如以上定義，優選m的數值為1.5≤m≤3);
用下面通式表示的化合物
(式中R1如以上定義，X是鹵素原子，m優選值為0＜m＜3);
用下面通式表示的化合物
(式中R1如以上定義，m優選值為2≤m＜3);
用下面通式表示的化合物
(式中R1和R2如以上定義，X是鹵素原子，m、n和q為數字，分別為0＜m≤3、0≤n＜3和0≤q＜3，且m+n+q＝3)。
上述通式(ⅰ)表示的有機鋁化合物的特殊例子包括三烷基鋁，例如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丙基鋁;三鏈烯基鋁，例如三異戊二烯基鋁;二烷基鋁醇鹽，例如二乙基鋁乙醇鹽和二丁基鋁丁醇鹽;烷基鋁倍半醇鹽，例如乙基鋁倍半乙醇鹽和丁基鋁倍半丁醇鹽;部分烷氧基化的烷基鋁，例如具有通式R12.5Al(OR2)0.5表示其平均組成的烷基鋁;二烷基鹵化鋁，例如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁;烷基倍半鹵化鋁，例如乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁;部分鹵代的烷基鋁，例如烷基二鹵化鋁，如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁;二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁;部分氫化的烷基鋁，例如烷基二氫化鋁，如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁;以及部分烷氧基代和鹵代的烷基鋁，例如乙基乙氧基氯化鋁，丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。
另外，有機鋁化合物可能是類似于通式(ⅰ)表示的那些化合物的化合物，例如，其中二個或多個鋁原子由氧或氮原子連接的有機鋁化合物。這些化合物的特例包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，
另外，上述通式(ⅱ)表示的有機鋁化合物的例子包括LiAl(C2H5)4，LiAl(C7H15)4，等等。
在上述各種有機鋁化合物中特別優選使用的是三烷基鋁，三烷基鋁和烷基鹵化鋁的混合物或三烷基鋁和鹵化鋁的混合物。
另外，優選使用同催化劑組分(A)和有機金屬化合物催化劑組分(B)在一起的電子給體(C)。
可使用電子給體(C)的例子包括胺、酰胺、醚、酮、腈、膦、
、胂、磷酰胺、酯、硫醚、硫酯、酸酐、酰基鹵、醛、醇化物、烷氧基(芳氧基)硅烷、有機酸、元素周期表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ族金屬的酰胺，以及上述化合物的可接受的鹽。這些鹽也可以在反應系統中由有機酸同作為催化劑組分(B)的有機金屬化合物反應形成。
可能所述的作為電子給體化合物的特例以前作為在催化劑組分(A)中的例子說明過。在這些電子給體中特別優選的電子給體是有機酸酯，烷氧基(芳氧基)硅烷化合物、醚、酮、酸酐、酰胺等。當催化劑組分(A)中的電子給體是一元羧酸酯時，芳香羧酸烷基酯為特別優選的電子給體。另外，當在催化劑組分(A)的電子給體是二羧酸和有2個或更多碳原子的醇的酯時，優選作為電子給體(C)的是通式
表示的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物(式中R和R1是烴基，n是0≤n＜4的數)或有大位阻的胺。
優選的烷氧基(芳氧基)硅烷化合物的特殊例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷、二-間-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對-甲苯基二乙氧基硅烷、雙(乙基苯基)二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等等。其中特別優選的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、對-對-甲苯基二甲氧基硅烷、對-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，硅酸乙酯等等。
另外，上述具有大位阻的胺特別優選的是2，2，6，6-四甲基吡啶和2，2，5，5-四甲基吡咯烷，這些胺的衍生物，四甲基亞甲基二胺等等。
特別優選的上述各種用作催化劑組分的電子給體是烷氧基(芳氧基)硅烷化合物。
另外，在上述方法中可優選的催化劑包括催化劑組分(A)(含元素周期表ⅣA族或ⅤA族中具有共軛π電子作為配位體基的過渡金屬原子的化合物)和有機金屬化合物催化劑組分(B)。
元素周期表ⅣA族和ⅤA族過渡金屬的例子包括鋯，鈦，鉿，鉻，釩等。
另外，具有共軛π電子基的配位體的例子包括未取代的或烷基取代的環戊二烯基團，例如環戊二烯基，甲基環戊二烯基，乙基環戊二烯基，叔丁基環戊二烯基，二甲基環戊二烯基和五甲基環戊二烯基團;茚基團;芴基團等。
另外，這里提到的優選的配位體的例子，其中至少兩種上述的配位體，其具有環鏈二烯基骨架并由低級烷基或由含硅、磷、氧或氮的基團連接。這些基團的例子包括亞乙基二茚基和異丙基(環戊二烯基-1-芴基)基團等。
一種或多種或優選的兩種具有環鏈二烯基骨架的配位體同過渡金屬配位。
不同于具有環鏈二烯基骨架的配位體的其它配位體包括具有1-12碳原子的烴基團，烷氧基團，芳氧基團，鹵素和氫。
作為具有1-12個碳原子的烴基團的例子有烷基團、環烷基團、芳基團、芳烷基團等。具體地說，烷基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基等;環烷基團的例子包括環苯基和環己基等;芳基團的例子包括苯基和甲苯基等;芳烷基團的例子包括芐基和neophyl基等。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基等;芳氧基的例子包括苯氧基等;鹵素包括氟、氯、溴和碘。
本發明使用的含具有環鏈二烯基骨架配位體的過渡金屬化合物更明確地表示，例如在過渡金屬的化合價是4的情況下，由通式表式(式中M是鋯、鈦、鉿、釩等，R2是具有環鏈二烯基骨架的基團，R3、R4和R5是具有環鏈二烯基骨架的基團、烷基團、環烷基團、芳基團、芳烷基團、烷氧基團、芳氧基團、鹵原子或氫，K是1或大于1的整數，而K、l、m和n是k+l+m+n＝4的數)。上述通式的化合物中特別優選的化合物是這些化合物，即其中R2和R3是具有環鏈二烯基骨架的基團和由含硅、磷、氧或氮的基團連接的具有環鏈二烯基骨架的二個基團。
其中M是鋯并含具有環鏈二烯基骨架配位體的過渡金屬化合物的特殊例子如下表示
一氯雙(環戊二烯基)氫化鋯、一溴雙(環戊二烯基)氫化鋯、甲基雙(環戊二烯基)氫化鋯、乙基雙(環戊二烯基)氫化鋯、苯基雙(環戊二烯基)氫化鋯、芐基雙(環戊二烯基)氫化鋯、新戊基雙(環戊二烯基)氫化鋯、一氯雙(甲基環戊二烯基)氫化鋯、一氯雙(茚基)氫化鋯、雙(環戊二烯基)二氯化鋯、雙(環戊二烯基)二溴化鋯、甲基雙(環戊二烯基)氯化鋯、乙基雙(環戊二烯基)氯化鋯、環己基雙(環戊二烯基)氧化鋯、苯基雙(環戊二烯基)氯化鋯、芐基雙(環戊二烯基)氯化鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二溴化鋯、雙(環戊二烯基)二甲基鋯、雙(環戊二烯基)二苯基鋯、雙(環戊二烯基)二芐基鋯、雙(環戊二烯基)甲氧基氯化鋯、
雙(環戊二烯基)乙氧基氯化鋯、雙(甲基環戊二烯基)乙氧基氯化鋯、雙(環戊二烯基)苯氧基氯化鋯、雙(芴基)二氯化鋯、二乙基亞乙基雙(茚基)鋯、二苯基亞乙基雙(茚基)鋯、二甲基亞乙基雙(茚基)鋯、乙基亞乙基雙(茚基)氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二氯化鋯、異亞丙基雙(茚基)二氯化鋯、異亞丙基(環戊二烯基)-1-芴基氯化鋯、亞乙基雙(茚基)二溴化鋯、亞乙基雙(茚基)甲氧基氯化鋯、亞乙基雙(茚基)乙氧基氯化鋯、亞乙基雙(茚基)苯氧基氯化鋯、亞乙基雙(環戊二烯基)二氯化鋯、亞丙基雙(環戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基雙(叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯、甲基亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)氯化鋯、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二溴化鋯、亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯、
亞乙基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(5-甲氧基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化鋯。
也可以使用在上述鋯化合物中鋯被金屬鈦、金屬鉿、金屬鉻、金屬釩等取代的過渡金屬化合物。
在這種情況下，優先用作有機金屬化合物催化劑組分(B)的是有機鋁化合物，該有機鋁化合物是通過由有機鋁化合物同水反應而獲得，或由在溶劑(例如烴)中的鋁惡烷溶液同水或含氫的活性化合物反應而獲得。
這些有機鋁化合物在60℃在苯中是不溶或微溶的。
使用催化劑的量取決于所用催化劑類型等而不同。例如當使用上述催化劑組分(A)、有機金屬化合物催化劑組分(B)和電子給體(C)時，根據每升聚合體積的過渡金屬，使用催化劑組分(A)的量通常為0.001-0.5毫摩爾范圍，最好為0.005～0.5毫摩爾。另外，使用有機金屬化合物催化劑(B)的量通常是，在聚合體系中每摩爾催化劑組分(A)中的過渡金屬原子，有機金屬化合物催化劑(B)的金屬原子的用量為1～10000摩爾，最好為5～500摩爾。另外，當使用電子給體時，在聚合體系中每摩爾催化劑組分(A)中的過渡金屬原子，電子給體的用量為100摩爾或更少，較好為1～50摩爾，最好為3～20摩爾。
使用上述催化劑進行主聚合之前最好進行初聚合。進行這種初聚合使用至少由催化劑組分(A)和有機金屬化合物催化劑組分(B)結合制備的催化劑。
當使用鈦作為過渡金屬時，初聚合的聚合量通常為每克鈦催化劑組分1～2000克，較好為3～1000克，最好為10～500克。
在進行初聚合時最好使用惰性烴溶劑，惰性烴溶劑的例子包括脂族烴，例如丙烷、丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、正十二烷和煤油;脂環烴，例如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷和甲基環己烷;芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯;及鹵化烴，例如二氯甲烷、氯乙烷、氯化乙烯和氯苯。在這些惰性烴溶劑中優先選用脂族烴、特別優選的是具有4-10個碳原子的脂族烴。另外，也可能在反應中使用單體作為溶劑。
在初聚中使用的α-烯烴的合適例子包括具有10個碳原子或小于10個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯，進一步優選具有3～6個碳原子的α-烯烴，特別優選丙烯。只要制備結晶聚合物，這些α-烯烴可以單獨使用，或二種或多種結合使用。
初聚的聚合溫度是變化的，取決于所用α-烯烴和惰性溶劑，不能無條件確定，但溫度范圍一般為-40到80℃，較好為-20到40℃，最好為-10到30℃。例如在使用丙烯作為α-烯烴情況下，溫度范圍定為-40到70℃，使用1-丁烯情況下為-40到40℃，使用3-甲基-1-戊烯情況下為-40到70℃。在該初聚反應體系中也可能使氫氣共存。
按上述方法進行初聚后或不進行初聚，在反應體系中引入上述單體來進行聚合反應(主聚合)以制備聚烯烴顆粒。
在主聚合中使用的單體同在初聚中使用的單體可以相同或不同。
在烯烴的主聚合中的聚合溫度通常在-50到200℃范圍內，最好在0到150℃。聚合壓力通常在大氣壓到100公斤/厘米2范圍內，最好在大氣壓到50公斤/厘米2。聚合反應可分批、半連續和連續方法進行。
獲得的烯烴聚合物的分子量可由氫和/或聚合溫度來調節。
在本發明中，由此獲得的聚烯烴顆粒，通常不再進行顆粒粉化或粉碎步驟，而用于改性反應。
用下列實施例進一步描述本發明，但又不限制本發明。
實施例1到10(a)制備催化劑組分(A)將具有2升內腔的高速攪拌器(Tpkushu Kika kogyo Co.制造)用氮氣清吹后，加入700毫升提純煤油、10克市售的MgCl2、24.2克乙醇和3克Emozol 320(Kao-Atlas Co.，Ltd.制造的脫水山梨(糖)醇二硬脂酸鹽的商業名稱)，邊攪拌邊加熱該體系，在120℃以800rpm攪拌30分鐘。用內徑5毫米的特氟隆(Teflon)管，伴隨高速攪拌，將該混合物轉移到含1升提純煤油預先冷卻到-10℃的2升玻璃燒瓶(帶有一個攪拌器)中。由過濾收集產生的固體，用己烷徹底洗滌，從而獲得一種載體。
在室溫將7.5克載體懸浮在150毫升四氯化鈦中，添加1.3毫升鄰苯二甲酸二異丁酯，將該體系加熱致120℃。在120℃攪拌與混合2小時后，過濾收集固體部分，并再懸浮到150毫升四氯化鈦中，在130℃再進行2小時攪拌與混合。用過濾從反應混合物收集反應固體，用適量提純己烷洗滌，從而獲得固體催化劑組分(A)。該組分(以原子為單位)2.2%(重量)鈦、63%(重量)氯和20%(重量)鎂，和5.5%(重量)鄰苯二甲酸二異丁酯。獲得的理想的球形催化劑，其平均顆粒尺寸為64微米，顆粒尺寸分布的幾何標準偏差(δg)為1.5。
(b)初聚下列初聚合在催化劑組分(A)上進行。
將200毫升提純己烷加到氮氣清吹過的400毫升玻璃反應器中，然后在其中加入20毫摩爾三乙基鋁、4毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷和2毫摩爾(以鈦原子計)上述鈦催化劑組分(A)。然后以5.9Nl/小時的速度在1小時內供入丙烯，因而，每克鈦催化劑組分(A)聚合2.8克丙烯。初聚后過濾掉液體部分，將分離的固體部分再懸浮到癸烷中。
(c)聚合(Ⅰ)均聚(1)在室溫將5公斤丙烯加到17升聚合器中并加熱，然后在50℃加入8毫摩爾三乙基鋁、8毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷和0.08毫摩爾(以鈦原子計)的初聚處理的催化劑組分(A)。聚合器中溫度在70℃保持2小時，然后去除剩余的丙烯以分離出聚合物。獲得的聚合物具有〔η〕為6.97dl/g，表觀體密度為0.45克/毫升，產量為3.1公斤。
另外，聚合物的平均顆粒尺寸為1.8毫米，其幾何標準偏差是1.3，在聚合物中所含顆粒尺寸為100微米或更小的細顆粒含量為0.1%(重量)。
均聚(2)除了在加入5公斤丙烯20分鐘后加入1.5Nl氫外，選自與均聚(1)相同的工藝。獲得3.3公斤聚合物，其〔η〕為3.5dl/g，表觀體密度為0.46克/毫升。
另外，該聚合物的平均顆粒尺寸為1.7毫米，其幾何標準偏差為1.3，在聚合物中所含100微米或更小的細顆粒含量為0.2%(重量)。
(Ⅱ)共聚物在室溫將2.5公斤丙烯和20Nl氫加入17升聚合器中并加熱，在50℃加入15毫摩爾三乙基鋁、1.5毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷和0.05毫摩爾(以鈦原子計)初聚處理的催化劑組分(A)，聚合器中的溫度保持在70℃。溫度達到70℃后14分鐘，打開出口閥門，清除丙烯，直到聚合器內壓力變為大氣壓力。清除丙烯后，進行共聚。就是，分別以480Nl/小時、720Nl/小時和12Nl/小時的速度向聚合器中加入乙烯、丙烯和氫。調節出口孔使聚合器內壓力為10kg/cm2·G。在共聚時溫度保持在70℃。聚合60分鐘后，聚合器內部減壓，獲得3.2公斤聚合物。在230℃、2公斤壓力下，聚合物的MI為10克/10分，其乙烯含量為25摩爾%，其表觀體密度為0.42克/毫升。另外，在23℃下，聚合物中可溶于正癸烷的組分含量為25%(重量)，可溶組分的乙烯含量為50摩爾%。
另外，獲得的聚合物的平均顆粒尺寸為1.9毫米，其幾何標準偏差為1.3，在聚合物中所含100微米或更小的細顆粒的含量為0.0%(重量)。
(d)100份重量的聚丙烯(PP)將表1所列的100份重量的聚丙烯加入到裝有螺旋型雙條板攪拌葉片的不銹鋼高壓罐中，高壓罐內部用氮氣徹底清吹。在10分鐘內將含按表1所列相互比例的馬來酐(MAH)、過氧化苯甲酰(BPO)和溶劑的溶液滴到聚丙烯中，同時在室溫攪拌聚丙烯，此后，室溫下再進一步攪拌該混合物30分鐘。
然后，將該體系的溫度升到100℃，進行反應4小時。
將反應后的聚合物溶入130℃的對二甲苯中，該溶液冷卻，用丙酮使聚合物沉淀，由此該聚合物為不含未反應物并因而被凈化。
結果列于表1。
比較例1將100份重量聚丙烯〔均聚(2)〕、2.27份重量MAH和0.17份重量2，5-二-甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3(NipponYushiCo.Ltd.制造)在Henschel混合器中混合，供入到雙軸擠壓機(PlasticKagakuCo.Ltd.制造)，PLABOR40L/D-40設置到200℃，熔化并揉和。這樣獲得的改性產品的接枝量為0.18%(重量)，其MFR為30。
實施例11到13(a)聚合(Ⅰ)均聚物在室溫將5公斤丙烯加到17升聚合器中，接著加入1.5升氫。加熱該混合物，在50℃添加8毫摩爾三乙基鋁、8毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷和0.08毫摩爾(以鈦原子計)在實施例1(b)中獲得的初聚處理的催化劑組分(A)。聚合器內部在70℃溫度保持1小時20分鐘。然后除去剩余的丙烯并收集聚合物。聚合物的〔η〕為3.5dl/g，表觀體密度為0.46克/毫升，其產量為3.3公斤。
(b)將表2中所示的100份重量聚丙烯(PP)加入到裝有螺旋型雙條板攪拌葉片的不銹鋼高壓罐內，用氮氣徹底清吹該體系內部。在10分鐘內將含有按表2所示相互比例的烯丙基縮水甘油醚、過氧化苯甲酰(BPO)和甲苯的溶液滴到聚丙烯中，同時在室溫攪拌聚丙烯，滴加后在室溫進一步攪拌該混合物30分鐘。
此后，該體系內部溫度上升到100℃，該反應進行4小時。
將反應后的聚合物溶入130℃的對二甲苯中，該混合物自然冷卻后用丙酮進行沉淀，由此除去未反應物以純化聚合物。
表2
實施例14到16將在表3中表示的各自用量的單體、過氧化苯甲酰(BPO)和甲苯加入到100份重量實施例1(c)中獲得的共聚體中，接著在常溫混合。稱10克該混合物并放進直徑25毫米的試管中，用液氮冷卻使其凍結。然后將體系內部用氮氣清吹，體系的溫度返回到室溫，將試管放到100℃的油浴中，該反應進行4小時。
將反應后的聚烯烴顆粒溶到130℃的對二甲苯中，該混合物冷卻后，用甲醇沉淀以進行純化。用預先制作的校準曲線由IR確定接枝量。
表3
1)HEMA甲基丙烯酸二-羥基乙酯2)HEA丙烯酸2-羥基乙酯3)HPA丙烯酸2-羥基丙酯實施例17將300克實施例1(c)中獲得的均聚物(2)加到裝有螺旋型雙條板攪拌葉片和一個液滴漏斗的1升玻璃反應器中，該體系內部用氮氣徹底清吹，然后將含52克甲苯、9.1克甲基丙烯酸N，N-二甲氨酯和0.51克BPO的溶液放入液滴漏斗中。在室溫在10分鐘內將該溶液滴入PP中，同時攪拌后者，此后在室溫進一步攪拌該混合物30分鐘。然后該體系內部的溫度升到100℃，反應進行4小時。
反應后，將聚烯烴顆粒溶到130℃的二甲苯中，溶液冷卻后，用丙酮沉淀以使其純化。測量該顆粒的接枝量表明0.25%(重量)甲基丙烯酸N，N-二甲氨酯被接枝。接枝聚合物的MFR為1.1克/10分。
這些改性聚烯烴顆粒的平均顆粒尺寸為1.7毫米，其幾何標準偏差為1.3，該聚合物中所含100微米或更小的細顆粒含量為0.2%(重量)。
權利要求
1.一種制備改性聚烯烴顆粒的方法，該方法包括(A)100份重量的聚烯烴顆粒和(B)0.01-50份重量的選自以下物組的至少一種烯烴不飽和化合物含有羧基的烯烴不飽和化合物或它們的羧酸酐或它們的羧酸衍生物，含有羥基的烯烴不飽和化合物，含有氨基的烯烴不飽和化合物，以及含縮水甘油基的烯烴不飽和化合物，存在于(C)多于10份到不多于50份重量的常溫為液態的介質中，該介質在20℃于水中的溶解度為0.5%(重量)或更少，并且能夠溶脹該聚烯烴，和(D)0.01-10份重量的自由基引發劑接觸并反應。
2.權利要求1的方法，其中聚烯烴顆粒平均顆粒尺寸在10～5000微米范圍內。
3.權利要求1的方法，其中聚烯烴顆粒由有2-20個碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物組成。
4.權利要求1的方法，其中烯烴不飽和化合物為含羧基的烯烴不飽和化合物或它們的羧酸酐或它們的衍生物，它們選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸和內-順式-二環〔2，2，1〕庚-5-烯-2，8-二羧酸，它們的羧酸酐，以及這些羧酸的酰基鹵、酰胺、酰亞胺或酯。
5.權利要求1的方法，其中烯烴不飽和化合物是含羥基的烯烴不飽和化合物，它們選自(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯基-2-羥基丙酯、-(甲基)丙烯酸甘油酯、-(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、-(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、-(甲基)丙烯酸四羥甲基乙烷酯、-(甲基)丙烯酸丁二醇酯、-(甲基)丙烯酸聚乙烯甘醇酯、丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯、10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-羥甲基降冰片烯、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、甘油-烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油一醇。
6.權利要求1的方法，其中烯烴不飽和化合物是含氨基烯烴不飽和化合物，其分子中具有一個烯不飽和雙鍵和至少一個由化學式
表示的氨基的化合物，其中R1是氫原子、甲基或乙基，R2是氫原子、具有1-12碳原子的烷基或具有6-12碳原子的環烷基。
7.權利要求1的方法，其中含氨基的烯烴不飽和化合物選自丙烯酸氨乙酯、丙烯酸丙氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸苯氨乙酯、甲基丙烯酸環己基氨乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧乙酯、-亞甲基野芝麻花堿半鹽、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、對-氨基苯乙烯、6-氨基己基琥珀酰亞胺和2-氨基乙基琥珀酰亞胺。
8.權利要求1的方法，其中烯烴不飽和化合物選自烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。
9.權利要求1的方法，其中在常溫下為液態的介質選自苯、溶劑油(mineralspirit)、甲苯、氯苯、鄰-二氯苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯化碳和1，3，3-三氯丙二烯。
10.權利要求1的方法，其中接觸和反應在聚烯烴顆粒不互溶以及所用自由基引發劑不分解的溫度下進行。
11.權利要求10的方法，其中接觸和反應在0～150℃溫度下進行。
12.由權利要求1的方法制備的改性聚烯烴顆粒。
13.改性聚烯烴顆粒的特征在于(a)其平均顆粒尺寸在100-5000微米范圍內，(b)其幾何標準偏差在1～2之間，(c)顆粒尺寸為100微米或更小的顆粒含量為20%(重量)或更小，以及(d)它們是通過選自羧基或其酐或其衍生物、羥基、氨基和縮水甘油基的極性基團而被改性的。
全文摘要
一種制備改性聚烯烴顆粒的方法，該方法包括(A)100份重量的聚烯烴顆粒和(B)0.01—50份重量的選自以下物組的至少一種烯烴不飽和化合物含有羧基的烯烴不飽和化合物或它們的羧酸酐或它們的羧酸衍生物，含有羥基的烯烴不飽和化合物，含有氨基的烯烴不飽和化合物，以及含縮水甘油基的烯烴不飽和化合物，存在于(C)多于10份到不多于50份重量的常溫為液態的介質中，該介質在20℃于水中的溶解度為0.5％(重量)或更少，并且能夠溶脹該聚烯烴，和(D)0.01—10份重量的自由基引發劑接觸并反應。
文檔編號C08J7/14GK1043144SQ8910955
公開日1990年6月20日 申請日期1989年11月21日 優先權日1988年11月21日
發明者廣瀨敏行, 稻垣始, 木岡滬, 豐田昭德, 枸典夫 申請人:三井石油化學工業株式會社