專利名稱：聚合組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及聚合組合物，它包括由4個交替嵌段組成的線形共聚物，該線形聚合物可用通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示
式中A1、A2、B1、B2和T分別為2個芳基乙烯嵌段;2個二烯嵌段和一個由二烯和芳基乙烯單體單元形成的無規共聚部分;和由兩個嵌段組成的共聚物。它可用通式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示
式中A3為與A1嵌段或A2嵌段不同或相同的聚芳基乙烯嵌段;B3為與B1嵌段或B2嵌段不同或相同的聚二烯嵌段，T為上文所述的無規共聚物。
在同一合成工藝中同時得到上述共混物的上述組分的工藝也屬于本發明的范疇。
這種聚合組合物具有很好的沖擊強度和可加工性的特性，并兼有高的透明度，這些特征使它們適合作為透明的、抗沖擊材料而使用。
在過去幾年中，由共軛二烯單體與芳基乙烯單體經嵌段共聚作用而得到的嵌段共聚物，如聚丁二烯和聚苯乙烯嵌段共聚物，聚異戊二烯和聚苯乙烯嵌段共聚物等得到了顯著的發展。這類共聚物可以通過活性陰離子共聚作用得到的產物直接加以使用，也可以在它們部分或全部氫化后加以使用。
這是一類線性嵌段共聚物的實例，它是由聚二烯和聚芳基乙烯交替嵌段組成的，該共聚物的各個嵌段有特殊的結構和分布并具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)型的結構通式，顯示出非常良好的均衡的物理和機械特性。這類嵌段共聚物及其衍生物已由本申請者在英國專利申請號N.8726075和在共同未決的專利申請中公開。
嵌段共聚物既可相互間共混合，也可與抗沖擊的和不抗沖擊的聚苯乙烯共混以獲得具有改良性能的樹脂，這一點同樣可從先有技術中獲知。
在BP專利NO.1130770，BP專利NO.1335077，US專利NO.4086298中報導了一些組合物和/或嵌段共聚物，這些物質是采用適合于那些用途的聚合結構為特征的，為此過去一直使用且現在還使用透明的抗沖擊的聚苯乙烯。
但是在這些文獻中申請的共聚物并不顯示出流變性、沖擊強度和透光度等性能上的最佳均衡。
這種性質上的均衡可能通過使用聚苯乙烯加以改進，如果使用聚苯乙烯，一方面能增強所得組合物的光學性質，但另一方面卻同時降低了它的沖擊強度。
影響先有技術的缺點可利用本發明的聚合組合物加以克服，該組合物是由兩個分別符合上述的通式(Ⅰ)或(Ⅱ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)的嵌段共混共聚物組成。
根據上述說明，本發明涉及新型聚合組合物，它包括(a)40至90%(重量)的通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的嵌段共聚物;
(b)10至60%(重量)通式(Ⅲ)或(Ⅳ)的嵌段共聚物，其中符號A1、A2、A3、B1、B2、B3和T已在上文中提及。
根據本發明的聚合組合物，其特征在于通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的4-嵌段共聚物的重均分子量在50000至300000的范圍內，而2-嵌段共聚物的重均分子量是在20000至150000的范圍內。
在同一組合物中，無規嵌段T的重量百分數是在5至50%的范圍內，其中以10至25%為較好。此百分數是參照組成共混物的兩種共聚物的總量而得。
在同一組合物中，芳基乙烯單體單元的總量在60至90%(重量)的范圍內，100%的剩余部分為二烯單體單元。
在上述定義中，嵌段A1、A2、A3和B1、B2和B3基本上是純的嵌段物;也就是說它們幾乎全部由芳基乙烯和二烯單元組成。
在優選的實用實施方案中，嵌段B1、B2和B3是聚苯乙烯嵌段，T是無規苯乙烯-丁二烯共聚物。
還是在優選的實用實施方案中，在聚合組合物中二烯單元的總量是在20至30%(重量)的范圍內，4-嵌段共聚物的重均分子量是在100000至200000的范圍內;2-嵌段共聚物的重均分子量是在40000至100000的范圍內。另一種聚苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯或抗沖擊的聚苯乙烯也可加入到上述的組合物中，其加入量以不危元二元組合物的綜合性質為準。
根據本發明所述的聚合組合物，與作為其各個單一的通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的嵌段共聚物相比較，在性質方面獲得了改良。
根據本發明所述的具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的由4個交替嵌段組成的線形嵌段共聚物按在聚合物合成中常用的活性陰離子聚合法通過聚合作用而得到，反應在有機溶劑中進行，從醚類或胺類中選取的脂族或環脂族的極性化合物可隨意加到溶劑中，反應溫度在30°至150℃的范圍內，壓力為大氣壓或高于大氣壓力，并在上述的烷基金屬或芳基金屬引發劑存在下進行。
這種合成路線已在英國專利申請N.8726075中公開，該專利涉及這種共聚物及其合成方法。相反，符合上述通式(Ⅲ)或(Ⅳ)的2-嵌段共聚物既可以根據先有技術中熟悉的方法加以合成，也可以用上述專利申請中的同一合成方法加以合成，但對后者反應應該局限于至第一步為止。更具體地說，為合成通式(Ⅲ)共聚物，將計量的丁二烯和苯乙烯加至反應器中成為一混合物，聚合反應在烴類溶液中進行，并加入適于活性陰離子聚合使用的引發劑，反應進行至單體完全或基本上完全轉化為止;這樣即可得到活性的2-嵌段共聚物B3-T-A3，該共聚物是由非純嵌段組成的共聚物，也就是說該共聚物中嵌段是通過由丁二烯和苯乙烯單體單元無規連結組成的共聚部分鏈連接在一起的。
加入具有酸性特性的化合物以預先抑制活性中心，然后回收所得聚合物。
聚合物料的回收按常規方法進行，如蒸氣蒸除溶劑，再干燥聚合物。
通式(Ⅳ)的共聚物是通過陰離子聚合作用并按先有技術順序添加單體的方法制得。
根據本發明所述之聚合復組合物的組分可按眾所周知的先有技術的模式和路線共混與配合。這樣，組分可以在熔融狀態下共混并擠出成型，或者在密閉式密煉機中混合，或者也可以以溶液的形式共混。本申請者也提出了新型獨創的工藝，該工藝可通過單個合成工藝即可產生二個組分，這也是提出本發明的另一個目的。
根據這類工藝之一，合成按下列階段工序進行(1)第一階段，在第一階段中，在引發劑存在下混合物進行共聚直至單體幾乎完全轉化，此混合物是由芳基乙烯單體和共軛二烯組成，反應在一非極性溶劑中進行，所選擇的溶劑是使重均分子量在30000至120000的聚苯乙烯在此類溶劑中溶解5至20%(重量)。引發劑為烷基鋰化合物以產生活性聚合體系。溶劑體系可含極性化合物(如醚類、胺類等)，極性物的最大濃度為0.1%(重量，相對于溶劑而言)。相對于反應中加入的所有單體量而言，在本發明的反應第一階段中加入混合物中的單體的重量百分數在30至60%的范圍內。在上面所述的反應中，可形成一活性共聚物，其通式為
(2)第二階段，在第二階段中由第一反應階段所產生一定百分數的活性中心將受到抑制，抑制的辦法是往體系中加入在化學結構上含有酸性氫原子的化合物(如H2O、醇類等)。在此階段中加入活性中心抑制劑的量，相對于第一階段中加入引發劑的摩爾數而言，是在10至50%(摩爾)的范圍內。
(3)第三階段，在第三階段中將共軛二烯加至由第二階段得到的活性體系中并使其完全轉化。
(4)第四階段，在此階段中加入芳基乙烯并使其幾乎完全轉化。
(5)第五階段，在此階段中加入具有酸性活性的化合物以使活性中心完全受到抑制。
由上述步驟后得到含二個共聚物的共混物，B1-T-A1-B2-A2+B1-T-A1。
本工藝是在上文已指出的溫度和壓力條件下進行的，該溫度在30°至150℃范圍內;壓力為常壓或高于大氣壓。
由可供選擇的反應路線構成的上述工藝的一種變型，是在單體混合物的聚合的第一階段結束時，在第二階段中加入第二份等量的引發劑。
這條路線導致了更多的活性中心生成，結果生成前面所述的純嵌段共聚物，通式如下B3-T-A3。
在這種情況下，各個階段的次序是(1)合成純化二烯嵌段;
(2)緊接著二烯嵌段合成純的芳基乙烯嵌段;
(3)加入另一份等量的引發劑;
(4)加入由二烯單體和芳基乙烯單體組成的混合物，加入混合物中單體量是在30至60%(相對于反應中加入的所有單體量)的范圍內。
(5)用含酸性氫原子的化合物抑制活性中心。
使用與上述公開的類似的工藝過程，可分別得到下列兩種聚合物的共混物B1-A1-B2-T-A2+B1-A1或B1-T-A1-B2-A2+B2-A2。
為了達到預期的目的，較好的引發劑是屬于直鏈和支鏈的烷基鋰類的那些化合物，如正丁基鋰和異丁基鋰。
依照慣例，用于本方法中各階段的引發劑用量是每百份參與聚合的單體為0.025至0.2份(重量)。
為達預期的目的，適用的溶劑是非極性溶劑，這些溶劑是能溶解重均分子量為50000至200000的聚芳基乙烯;在這些最適合的溶劑中環己烷和苯即是例子。
上述的溶劑中可以含有極性化合物(如醚類、胺類等)，它們的存在除了能使增加各階段發生的聚合反應速度外，還可增加無規共聚部分T的重量;在這些極性化合物中以四氫呋喃較好。
下列實驗實施例用以闡明本發明，但本發明的權限不受其限制。
實施例1將600無水環己烷、55g苯乙烯(純度為99.9%)和13g丁二烯(純度為99.85%)加至1000cm3的帶攪拌的反應器中。將物料升溫至50℃并加入0.055g異丁基鋰(溶于正己烷的溶液)。
25分鐘后，反應物料的溫度到達75℃，單體幾乎完全轉化。然后順序加入0.009g純甲醇和7g丁二烯。10分鐘后，反應物料溫度達85℃，丁二烯幾乎完全轉化。
最后加入25g苯乙烯，15分鐘后幾乎完全轉化，此時反應物料的溫度為90℃。
將0.5cc水加到聚合溶液中以抑制活性性中心。
將1.0g亞磷酸三苯基壬酯和0.2g的季戊四醇-四烷基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基-丙酸酯)加至聚合溶液中。
利用蒸氣蒸餾法除去反應中的溶劑以回收聚合混合物，接著60℃下在真空箱中干燥24小時。
所得聚合混合物兩個組分的物理特性列于表1中。壓縮模塑樣品在180℃時的機械和光學性能列于表2。
實施例2將850g無水環己烷，37.5g苯乙烯和12.5g的丁二烯加到200cm3的帶攪拌的反應器中，將反應體系的溫度升至55℃并加入0.040克正丁基鋰(溶于正己烷的溶液)。
45分鐘后，反應物料的溫度達68℃，單體幾乎完全轉化。
隨后依次將0.032g正丁基鋰和37.5g丁二烯加至反應溶液中，20分鐘后反應物料的溫度達75℃。單體幾乎完全轉化。
接著將112.5g苯乙烯加到聚合溶液中，60分鐘后單體完全轉化。
隨后將2g甲醇加到含聚合混合物的溶液中心以抑制反應。抗氧化劑的添加、聚合物的回收和干燥可按與實施例1相同的方法進行。
聚合混合物中二組分的物理特性列于表3中。
壓縮模塑的樣品在180℃時的機械和光學性質列于表4中。
實施例3將1.2Kg環己烷、0.3g四氫呋喃、100g苯乙烯和45g丁二烯加到容積為1.5l的反應器中。將物料溫度升至50℃并加入0.12g正丁基鋰(溶于正己烷的溶液)。
30分鐘后，反應物料的溫度達80℃，單體基本上完全轉化。
接著依次將0.012g水和15g丁二烯加到反應體系中。
10分鐘后，反應物料的溫度達90℃，丁二烯完全轉化。
最后加入40g苯乙烯，經15分鐘反應后轉化完全。
在回收固體聚合物前，往反應體系中加入2g異丙醇以便抑制反應活性中心。
在加入實施例1同樣的抗氧化劑后，用蒸氣蒸餾以除去溶劑的方法回收固體聚合物，隨后將固體殘留物在65℃下干燥24小時。
所得產物的物理化學特性列于表5。
實施例4將5Kg實施例3所述的混合物與5Kg市售的結晶聚苯乙烯〔MW(GPC)＝250×103〕相混合。將此物料送入裝有加熱夾套的雙螺桿擠出機中，這種操作重復兩次以便使物料得到最佳的混合。然后將物料制成0.5cm長的顆粒。
由此制得的化合物壓模制成樣品，并在180℃下測定其性質，所得結果列于表6。
實施例5將600g無水環己烷和30g丁二烯(純度為99.84%)加到容積為1l的反應器中，此物料加熱至60℃并加入0.09g異丁基鋰。
20分鐘后，丁二烯聚合反應完全且反應溫度約為60℃。
接著將70g苯乙烯(純度為99.9%)加到反應體系中，在20分鐘時間內反應完全。在所述的時間內，反應物料的溫度達82℃。
隨后依次將0.058g的引發劑(正丁基鋰)、70g苯乙烯和30g丁二烯組成的混合物加到反應物料中。
反應在25分鐘內進行且反應結束溫度為102℃。
在該過程結束時，往反應體系中加入3g甲醇以抑制反應的活性中心。
再將0.8gTNPP(亞磷酸三苯基壬酯)和0.15g季戊四醇-四烷基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基-丙酸酯)加到聚合溶液中。
用蒸氣蒸餾除去溶劑的方法回收聚合物，接著將回收的聚合物在真空箱中60℃下干燥36小時。
所得聚合混合物的物理化學特性和機械性質列于表7和表8。
權利要求
1.聚合組合物，包括(a)40至90%(重量)含4個交替嵌段線形共聚物，該共聚物可用下列通式表示式中A1和A2為聚芳基乙烯嵌段，B1和B2為聚二烯嵌段，T為由二烯和芳基乙烯單體單元無規連接所形成的共聚鏈部分；(b)10至60%(重量)二嵌段線形共聚物，它可用下列通式表示式中A3為與A1嵌段或A2嵌段相同或不同的聚芳基乙烯嵌段，B3為與B1嵌段或B2嵌段相同或不同的聚二烯嵌段，T含義同上；另外也可用下列通式表示B3-A3
2.根據權利要求1所述的聚合組合物，其特征在于4-嵌段的線形聚合物(Ⅰ)或(Ⅱ)為重均分子量在50000至300000范圍內的聚合物。
3.根據權利要求1和2所述的聚合組合物，其特征在于通式(Ⅲ)或(Ⅳ)聚合物的平均分子量是在20000至150000的范圍內。
4.根據前面的權利要求所述的聚合組合物，其特征在于在所述組合物中芳基乙烯單體的總重量是在60～90%(重量)的范圍內，100%的剩余部分為二烯單體單元。
5.根據前面的權利要求所述的聚合組合物，其特征在于二烯嵌段是聚丁二烯嵌段，聚芳基乙烯嵌段是聚苯乙烯嵌段。
6.根據前面的權利要求的聚合組合物，其特征在于將各個組分共混在一起以構成上述組合物。
7.根據前面的權利要求所述的聚合組合物制備工藝，其特征在于-在第一階段中通過活性陰離子聚合作用將計量的二烯和計量的芳基乙烯單體相互混合進行活性陰離子聚合，直至其單體完全轉化或幾乎完全轉化;-在第二階段中由反應第一階段所得的10至60%的活性中心用加入含酸性氫原子的化合物的方法使它部分受到抑制;-在第三階段中將計量的二烯加至第二階段所得的物料中，再用活性陰離子聚合法使其聚合，直至所加入的二烯完全轉化或基本上完全轉化;在第四階段中將計量的芳基乙烯單體加至第三階段所得的產物中并使其聚合直至所加入芳基乙烯單體完全轉化或基本上完全轉化;-在用含酸性氫原子的化合物予先完全抑制活性中心后，從由第四階段所得的聚合產物中回收共混聚合物，由此方法可得到由下列兩個聚合物組成的共混聚合物，即B1-T-A1-B2-A2+B1-T-A1。
8.根據權利要求1至5所述的制備聚合組合物的工藝，其特征在于-在第一階段中，活性陰離子聚合法使計量的共軛二烯聚合，直至單體完全或基本上完全轉化;-在第二階段中，將計量的芳基乙烯單體加到由第一階段得到的反應物料中進行聚合，直至加入的芳基乙烯單體完全或基本上完全轉化;-在第三階段中，通過添加含酸性氫原子的化合物，使前階段生成的活性中心受到部分抑制，其量為10～60%;-在第四階段中，加入計量的二烯和計量的芳基乙烯單體組成的混合物，繼續聚合直至所述的單體完全或基本上完全轉化;-用含酸性氫原子的化合物預先抑制活性中心后，回收由第四階段所得的共混聚合物，用此方法可得到由下列聚合物構成的共混聚合物，即B1-A1-B2-T-A2+B1-A1。
9.根據權利要求1至5所述的制備聚合組合物的工藝，其特征在于-在第一階段中，用活性陰離子聚合法使計量的共軛二烯聚合，直至單體完全或基本完全轉化;-在第二階段中，將計量的芳基乙烯單體加到由第一階段得到的反應物料中并使之聚合，直到加入的芳基乙烯單體完全或基本上完全轉化;-在第三階段中，再加入等份量的陰離子聚合引發劑;-在第四階段中，將計量的二烯和計量的芳基乙烯相互混合，并加到此體系中，加入量為此工藝中加入單體量的30～60%，繼續聚合，直至單體完全或基本上完全轉化;-用含酸性氫原子化合物預先抑制活性中心后，從由第四階段得到的聚合產物中回收共聚物，以這種方法可以得到由下列兩個聚合物組成的共混聚合物，即B1-A1-B2-T-A2+B2-T-A2。
10.根據權利要求1至5所述的制備聚合組合物的工藝，其特征在于-在第一階段中，將計量的共軛二烯和計量的芳基乙烯單體相互混合，并用活性陰離子聚合法聚合，直至單體完全或基本上全部轉化化;-在第二階段中，再加入等份量的活性陰離子聚合引發劑;-在第三階段中，加入計量的共軛二烯繼續聚合，直至單體完全或基本上完全轉化;-在第四階段中加入計量的芳基乙烯單體繼續聚合，直至單體完全轉化;-用含酸性氫原子的化合物預先完全抑制活性中心后，回收由第四階段得到的共混聚合物，由此方法可以得到由下列兩個聚合物組成的共混聚合物，即B1-T-A1-B2-A2+B2-A2。
11.根據權利要求7，8，9，10所述的工藝，其特征在于聚合反應在下列操作條件下進行在有機的脂族或環脂族的溶劑中溫度范圍在30～150℃，壓力為大氣壓或高于大氣壓，并在烷基金屬或芳基金屬存在下。
12.根據權利要求11所述的工藝，其特征在于聚合反應可以至少在一種直鏈或環狀的極性化合物存在下進行，這種極性化合物可從醚類或胺類化合物中選取，其使用量的范圍為0.01至0.1份(重量，相對溶劑而言)。
13.根據權利要求7、8、9、10所述的工藝，其特征在于溶劑為環己烷，反應的溫度范圍為50至100℃，引發劑為碳原子數為3至7個的烷基鋰，所述的引發劑使用量是百分(重量)芳基乙烯單體為0.025至0.20份(重量)。
14.根據權利要求7、8、9、10所述的工藝，其特征在于二烯是丁二烯，芳基乙烯化合物是苯乙烯。
全文摘要
新型聚合組合物，它包括(a)由4個交替嵌段組成的線性形共聚物，它可用通式B(b)由二嵌段組成的線形共聚物，它可用通式B
文檔編號C08L53/02GK1043512SQ8910947
公開日1990年7月4日 申請日期1989年12月23日 優先權日1988年12月23日
發明者瑟吉奧·卡斯特羅, 阿里桑德羅·扎茲塔 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司