專利名稱：可燒結陶瓷粉及其制備方法以及用該陶瓷粉制造的氮化硅陶瓷及其制造方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的可燒結的陶瓷粉、其制備方法、用該陶瓷粉制造氮化硅陶瓷的方法、該氮化硅陶瓷材料及其用途。
一般可將純的Si3N4粉在1850℃壓緊至理論密度而無需加壓，或在加壓下于更高的溫度壓緊至理論密度，在每種情況下均需加入氧化燒結助劑如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或氧化釔。
相比之下，Si3N4/SiC混合粉末的完全壓緊更困難，一般只能通過熱壓模制法壓緊。
分散材料的機械和物理性質的良好再現性基本上取決于結構中各相是否均勻分布。一般來說，在傳統的用粉末狀Si3N4、SiC和燒結助劑制造混合陶瓷的方法中，分散相和燒結助劑的均勻分布是主要困難，而且這種均勻分布需要成本較高的適宜粉末混合物的混合和研磨操作。因此，需要研究一種能確保改進原始粉末中不同顆粒均勻分布的方法。
一種改進兩相或多相分布均勻性的可行方法是以溶液相將燒結助劑沉積到陶瓷粉末(如SiC粉末)上。這種方法是先將如SiC粉末分散于懸浮劑中，而燒結助劑已以鹽、金屬有機化合物或無機聚合物的形式溶于該懸浮劑中。然后將溶解的燒結助劑沉積到SiC顆粒上，例如通過抽提溶劑(DE2856593C2)的方法。通過熱分解將燒結助劑基本上轉化為適宜的陶瓷相。
本發明的一個目的是提供一種合成Si3N4和SiC顆粒及燒結助劑分布極為均勻的可燒結Si3N4或Si3N4/SiC粉末的方法。
根據本發明，通過下述方法達到上述發明目的以含Si、C、H和N的聚合物(即有機取代的聚硅氮烷)作為Si3N4和SiC源，并將其沉積到粉末狀燒結助劑上，隨后進行熱解。
因此，本發明涉及制備可燒結陶瓷粉末的制備方法，該方法包括將具有下式(Ⅰ)的聚硅氮烷
(其中n約為10-12)溶于有機溶劑中，將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中，然后蒸去溶劑，于500-1600℃在惰性氣體氣氛中熱解殘余物。
可根據美國專利No.4，482，669所述的方法制備所用的聚硅氮烷，方法如下1.使CH3HSiCl2氨解，得到三聚和四聚環狀硅氮烷〔CH3SiHNH〕3，4;
2.在堿性催化劑如KH的作用下使上述環狀硅氮烷交聯，得到聚硅氮烷。
用這種方法得到的聚硅氮烷為無色固體，其分子量為1000-1300克/摩爾，并可溶于有機溶劑。該有機溶劑最好為四氫呋喃(THF)、甲苯或己烷。
一般采用下述物質中的一種或多種作為燒結助劑堿土金屬元素、Al、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和Cr的氧化物、醇鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、碳酸鹽、草酸鹽或鹵化物。在這些物質中，優選Mg、Al、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr和Hf的氧化物。最優選的是Mg、Al、Y、Yb和Ti的氧化物。
燒結助劑的量優選為每100克聚硅氮烷用0.02-0.2摩爾燒結助劑。
先將聚硅氮烷溶于有機溶劑中，再將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中。可對該懸浮液進行超聲處理以改進固體顆粒的分散狀況。在常壓或負壓下緩慢蒸發溶劑，使聚合物均勻地沉積到固體顆粒上。然后將得到的殘余物于500-1600℃(優選800-1200℃)在惰性氣體氣氛中熱解。所用的惰性氣體優選為N2、Ar、NH3、H2或其混合物，特別是N2、Ar、NH3或其混合物。
可通過下述方法用得到的陶瓷粉末制造Si3N4或Si3N4/SiC密實燒結塊在非質子溶劑中研磨粉，必要時篩選研磨產物，成型為定型制品并將其燒結。
因此，本發明還涉及制造氮化硅陶瓷的方法，該方法包括將具有下式(Ⅰ)的聚硅氮烷
(其中n約為10-12)溶于有機溶劑中，將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中，然后蒸去溶劑，于500-1600℃在惰性氣體氣氛中熱解殘余物，在非質子溶劑中研磨熱解產物，將該研磨產物成型為定型制品，再于1700-2000℃和1-150巴下在N2氣氛中燒結該成型制品。
還可以用下述方法制造Si3N4或Si3N4/SiC密實燒結塊開始時按照本發明制備陶瓷粉末的步驟操作，但在蒸去溶劑后不熱解得到的殘余物，而是先將其成型為定型制品，然后將該制品熱解并燒結。
因此，本發明還涉及制造氮化硅陶瓷的方法，該方法包括將具有下式(Ⅰ)的聚硅氮烷
(其中n約為10-12)溶于有機溶劑中，將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中，然后蒸去溶劑，將殘余物成型為定型制品，于500-1600℃在惰性氣體氣氛中熱解該制品，然后于1750-2000℃和1-150巴下在N2氣氛中燒結該制品。
在制造氮化硅陶瓷的兩種方法中，燒結過程最好于1700-1850℃、1-10巴下在N2氣氛中進行。
如果所有聚硅氮烷中的N反應生成Si3N4，熱解產物中SiC的最大含量可望達到22%(重量)(以聚硅氮烷的元素組成為基準)。但如在1000℃下于Ar或N2中熱解，還生成元素碳。在隨后的燒結步驟常采用的高溫下，該元素碳與部分原先生成的Si3N4反應生成SiC和N2。因此，通過在Ar或N2下熱解制造的燒結塊中SiC含量大于22%(重量)，最大為43%(重量)。另一方面，如果在NH3氣氛下熱解聚硅氮烷，生成純的Si3N4。由此可見，通過選擇熱解氣氛(NH3、N2、H2、Ar或其混合物)，可得到SiC含量為0-43%(重量)的Si3N4/SiC燒結塊。
Si3N4/SiC復合物的結構特征是Si3N4基體的顆粒生長受到很大的抑制，這是由于分散的SiC顆粒的存在。Si3N4顆粒具有細長形狀，其直徑小于1μm，長與直徑的比為5∶1-10∶1。近似等軸的SiC顆粒的平均直徑小于0.8μm。
根據本發明制備的可燒結陶瓷粉末含有40-55%(重量)Si、0.05-25%(重量)C、10-35%(重量)N、5-15%(重量)O及2-10%(重量)一種或多種元素Mg、Al、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr和Hf，所有上述元素均勻地分散于粉狀顆粒中，特別是Si、C和N以非晶形材料的形式相連接。除Si、C、N和O之外存在的元素優選為Mg、Al、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr和Hf。特別適宜的是Mg、Al、Y、Yb和Ti在可燒結陶瓷粉末中的含量尤為2-10%(重量)。
還優選含5-25%(重量)的碳，如上所述，可通過選擇熱解所用惰性氣體的組成來調節該含量。
根據本發明制備的氮化硅陶瓷是很致密的，其最大孔隙度為3%。該陶瓷最好含有10-60%(重量)晶形SiC、35-85%(重量)晶形Si3N4并在上述顆粒間含有3-20%(重量)非晶形或部分晶形相，其中含有燒結添加劑和氧。可通過改變熱解過程中所用惰性氣體的組成來控制陶瓷的組成。
本發明的氮化硅陶瓷可用于制造用于高機械強度、高溫和腐蝕環境的部件。
實施例1制備可燒結陶瓷粉末在一個帶旋塞的單頸圓底燒瓶中，于惰性氬氣氛保護下將80克聚硅氮烷〔CH3SiHNH〕n〔CH3SiN〕n(n＝10-12)溶于300毫升THF中。將8.4克Al2O3和3.6克Y2O3懸浮于該溶液中。超聲處理后，于室溫和10-2毫巴(mbar)及劇烈攪拌下，蒸除THF。然后將得到的殘余物在帶旋塞的石英管內于氬氣流中熱解。加熱速率為4K/分，直至550℃。在該溫度下發生分解，在該溫度下保溫1小時。通過將熱解產物以4K/分的加熱速率加熱至1000℃并在該溫度下保溫1小時使熱解完全。對殘余非晶形物進行X-射線分析，證明含有85%(重量)熱解產物、10.5%(重量)Al2O3和4.5%(重量)Y2O3，元素分析證明具有下述組成(重量百分比)Si(51.0%)，C(12.4%)，N(19.4%)，O(8.8%)，Al(5.6%)，Y(2.8%)。在正己烷中將得到的熱解產物研磨3小時，由此粉碎熱解過程中生成的硬塊。研磨后的熱解產物的平均粒徑為0.7μm，BET比表面積為17m2/g。
實施例2制造氮化硅陶瓷將根據實施例1所述方法制備的可燒結陶瓷粉末篩選(篩格尺寸d＝160μm)，在等溫條件下于640兆巴(Mbar)冷壓并燒結。將密實燒結塊(直徑＝10毫米，高＝12毫米)在不加壓的條件下在靜態氮氣中燒結，加熱速率為20K/分，直至1750℃并在該溫度下保溫1小時。附設膨脹計記錄表明，1750℃以上沒有進一步壓緊。燒結產物的密度為3.2克/立方厘米，相當于理論密度3.33克/立方厘米的97%。用元素分析測定碳的含量，證明在Si3N4/SiC燒結塊中有23%(重量)SiC。該復合物的結構中平均粒徑0.4μm。最大粒徑約為1μm。
權利要求
1.一種制備可燒結陶瓷粉末的方法，該方法包括將具有通式(Ⅰ)的聚硅氮烷(其中n約為10-12)溶于有機溶劑中，將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中，然后蒸去溶劑，于500-1600℃在惰性氣體氣氛中熱解殘余物。
2.一種制造氮化硅陶瓷的方法，該方法包括將具有通式(Ⅰ)的聚硅氮烷(其中n約為10-12)溶于有機溶劑中，將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中，然后蒸去溶劑，于500-1600℃在惰性氣體氣氛中熱解殘余物，于非質子溶劑中研磨熱解產物，將該研磨產物成型為定型制品，于1700-2000℃和1-150巴下在N2氣氛中燒結該制品。
3.一種制造氮化硅陶瓷的方法，該方法包括將具有通式(Ⅰ)的聚硅氮烷(其中n約為10-12)溶于有機溶劑中，將粉末狀燒結助劑懸浮于該溶液中，然后蒸去溶劑，將殘余物成型為定型制品，于500-1600℃在惰性氣體氣氛中熱解該制品，然后于1700-2000℃和1-150巴下在N2氣氛中燒結該制品。
4.權利要求2或3所述的方法，其中燒結步驟于1750-1850℃和1-10巴下在N2氣氛中進行。
5.權利要求1-4中任一項所述的方法，其中熱解步驟于800-1200℃進行。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其中甲苯、己烷或四氫呋喃用作聚硅氮烷的溶劑。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中一種或多種元素Mg、AI、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr和Hf的氧化物、醇鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、碳酸鹽、草酸鹽或鹵化物用作燒結助劑。
8.權利要求7所述的方法，其中一種或多種元素Mg、Al、Y、Yb和Ti以其氧化物形式使用。
9.權利要求7或8所述的方法，其中每100克聚硅氮烷使用0.02-0.2摩爾燒結助劑。
10.權利要求1-9中任一項所述的方法，其中N2、Ar、NH3或其混合物用作熱解步驟中的惰性氣體。
11.應用權利要求2、3和5-10中任一項所述的方法得到的氧化硅陶瓷制造用于高機械強度、高溫和腐蝕環境的零部件。
全文摘要
本發明涉及一種新的可燒結陶瓷粉，其制備方法、用該陶瓷粉制造氮化硅陶瓷的方法，該氮化硅陶瓷材料及其用途。該可燒結陶瓷粉制備如下將式(CH
文檔編號C08G77/62GK1044272SQ8910896
公開日1990年8月1日 申請日期1989年12月2日 優先權日1988年12月3日
發明者馬塞路斯·皮苛特, 馬丁·布魯克, 托馬斯·格道, 漢斯-喬治·科萊那, 提洛·瓦赫斯, 弗茨·奧丁格 申請人:赫徹斯特股份公司