專利名稱：改進流動性的聚對苯二甲酸丁二酯的模制組合物的制作方法
技術領域：
本發明的模制組合物特別適用于采用聚對苯二甲酸丁二酯的精密模制產品的制造，因為它具有汽車工業和電器工業所需要的優良的熱穩定性和尺寸穩定性。
本發明的聚合物組合物在模制條件下特有的高流動性，在電器連接器外殼、保險盒和繼電器以及各種開關的制造中充分地表現出來。
美國專利US4749755中所披露的低熔融粘度熱塑性聚酯組合物是由(Ⅰ)聚對苯二甲酸亞烷基酯，(Ⅱ)少量聚碳酸酯，也可以有(Ⅲ)各種通用的添加劑所組成。
也曾談到通過所引證的發明對熱空氣中某些老化情況(如在提高溫度時的尺寸穩定性)的改進。
Buyschet等人在美國專利US4749755的發明中敘述，由較少重量份的聚碳酸酯(Ⅱ)(0.5至15%按重量計的聚碳酸酯)可以顯著地改進熔融過程中的流動性(可高達大約45%)，而在模制產品的物理性質方面又沒有明顯的相反效果。
芳香族聚酯的結晶速度是由Gilbert等人用差熱分析儀測定的，他們斷定結晶速度強烈地依賴于它們的芳香結構。(Polymer，Vol13，327-332，1972)Gutzow等人研究了聚對苯二甲酸乙二酯的誘導期，并發現此誘導期強烈地受小金屬顆粒存在的影響。(聚合物科學期刊，16卷，1155，1978)聚對苯二甲酸丁二酯(以下稱作PBT)是最廣泛使用的聚對苯二甲酸亞烷基酯中的一種，并已發現它在用于汽車工業的電器連接器外殼、繼電器和保險盒等精密模制產品領域的許多新用途。
所需要的PBT的特有特性是良好的熱變形性，尺寸穩定性，耐沖擊強度以及耐常規的化學試劑和溶劑性。
微電子近來的發展也推動了裝配電路的發展，對于汽車使用在線束安裝中要引入更大量的絕緣線，因而需要復式連接的，安全可靠的和小巧而重量輕的連接器外殼。
另外，為了確保連接的可靠性，在殼體內保護電接線柱的防水裝置和保護連接的閂鎖裝置已成為必不可少了。
PBT模制組合物應能夠提供一種具有合理價格的薄壁輕量的電器外殼，而這僅可以通過選擇具有各種可比較性質的模制組合物來實現，即a)高流動性，b)易從模具表面剝離，c)產品的良好熱性能和機械性能。
為了達到上述各種性質的平衡，應使用含有相對低分子量的PBT樹脂的聚對苯二甲酸丁二酯模制化合物，這樣通常是提供一種具有例如沖擊強度和抗張強度等機械性能均為劣級的模制產品。
如先前所述的US4749755披露一種耐沖擊強度的低熔融粘度的聚酯組合物，它是通過制備聚對苯二甲酸亞烷基酯和具有各種端基、羥值和摩爾質量的如聚碳酸亞己酯這樣的脂肪族聚碳酸酯的混合物而得到的。
已經發現熔融過程中的流動性也可以通過所引證的Buysch等人的發明來進行改進。
本發明的主要目的是提供一種PBT模制組合物，該組合物具有良好平衡的熱性能和機械性能以及在熔融過程中的高度流動性能，從而可用合理的制造成本提供一種具有有益模制條件的外殼產品。
通過使用至少兩種具有不同特性粘度值〔例如，0.70-0.92的樹脂(A)和0.93-1.40的樹脂(B)(專門用dl/gr表示)〕的聚對苯二甲酸丁二酯解決了聚對苯二甲酸丁二酯的上述缺點。
通過各種圖和表來詳細地說明本發明的PBT樹脂的各種組合物。
PBT樹脂通常是由脂肪族二醇與對苯二甲酸二甲酯(DMT)的縮聚合來制備的。盡管在二元醇中最廣泛使用的是1，4-丁二醇，但是也可以使用乙二醇和1，3-丙二醇。反之也可以將其它的二元羧酸酯與DMT一起使用。如果它是固有帶酯鍵的化合物，那么在有水情況下PBT也傾向于被水解。據說因此PBT樹脂的水解作用和聚合物的再縮合作用可以同時發生，結果所得到的聚合物具有較高的縮合度并具有不同的分子量分布。
水解-縮聚作用可以概略地用方程式(Ⅰ)來表示。
從以上方程式可見，PBT樹脂(C)的分子結構受原始樹脂(A)和(B)中所存在的水的影響，而且這將影響PBT在加工過程中的縮合度或者含有(A)和(B)的總復合系統的分子量分布。
在熔融過程中將發生的其它重要反應是在聚合物(A)和(B)之間的酯交換，這將導致聚合物組合物具有另外的摩爾分布。
第二種反應示意圖如方程式(2)所示
根據方程式(2)可見，數均分子量Mn不變，但是重均分子量Mw變大，并且在給定條件下Mw/Mn之比值達到一個指定值。
在熔融狀態下在理想的反應進展步驟中，已知在具有均勻摩爾結構的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物中Mw/Mn大約為2。
當一種組合物中含有兩種具有不同分子量分布的PBT(A)和PBT(B)聚合物并使其進行模制試驗時，它們將展示出一種如下面圖解所示的摩爾分布，并且Mw對Mn的比值如方程(3)中所示大約為2。
Mw/Mn＝2(3)在縮合中第二個基本要素是結晶速度和結晶尺寸。
PBT在帶有冷卻裝置的模具中的結晶作用被認為是一種等溫現象，并且結晶度X由Avrami的方程式(4)表示X＝1-exp(-Kt)(4)式中X是結晶度K是結晶作用的總動力學t是時間n是Avrami指數在方程式(4)中結晶作用的總動力學K如下所示K＝( (π)/3 )IG (5)式中I是結晶核的生長速度G是結晶生長的徑向速度在迅速地強制冷卻條件下，所討論的模制試驗，確認PBT成為晶體球粒，因而G是一個常數且I也有一個特定值，既使整個組合物在有填料時比無填料時的生長速度變得稍高一些也是如此。
在模具中整個組合物的PBT晶體球粒均勻生長時，方程(4)中的n為4，接下來結晶度X由晶核生長速度，結晶生長的徑向速度和溫度的4次方的乘積所控制。
對于模制PBT組合物和PBT的固化作用的嚴密觀察指出，固化時間ts由下列方程給出ts＝to+tc(6)式中to是誘導期tc是結晶生長的時間應該提及的是在方程式(5)中的結晶總動力學常數K僅與方程式(6)中的tc有關，而誘導時間to被認為是一個獨立的所要求的時間。
換言之，初始核生長的初始成核作用時間成為一個重要因素。在使用PBT(A)，(B)和它們的結合物(C)進行試驗的任何情況下誘導期to都比tc大約大三倍。
初始結晶的生長速度J由下列方程(7)表示J＝Ωexp(-△GE/RT)(7)
式中△GE是從降溫情況下的聚集態轉化到胚晶的能量。
R是普適氣體常數T是相的絕對溫度K△Ge由方程式(8)表示為結晶表面能δ的函數形式△Ge
δ(△T·T) (8)式中T是相的溫度K(絕對溫度)△T是溫度降K(絕對溫度)球狀胚晶的直徑r由下式給出r
δ·△T/T (9)從方程式(7)、(8)和(9)可以推導出，當結晶的表面能在胚胎階段變大時，將使初始結晶的生長速度J延遲。
據說在相同條件下當用PBT聚合物在熔融狀態所存在的不同特性粘度值來表示不同的摩爾分布時，結晶半徑趨于變大從而得到大的晶體球粒，當由于上述因素如水解/縮聚、酯交換反應使聚合物發生無規結構時，其結果是使所得到的晶體球粒表面能δ增加。
在熔融狀態兩種PBT聚合物的兩種摩爾分布轉變為一個公共部分，如
圖1所示。
現在通過合并本質上具有不同特性粘度〔η〕的PBT樹脂，使得胚胎晶核的表面能增加從而實現由此引起的延遲固化作用和大的結晶尺寸。
下面詳細地敘述本發明的優選實施方案。
〔Ⅰ〕誘導期(to)和結晶時間(tc)〔IA〕PBT聚合物的特征取兩種PBT聚合物試樣〔A〕、〔B〕進行試驗。
聚合物試樣〔A〕和〔B〕的不同特性粘度值分別為〔η〕A＝0.85(dl/g)，和〔η〕B＝0.92(dl/g)。
它們兩者均以粒料的形式等重量地進行充分混合。
將所得到的混合聚合物試樣〔C〕也進行試驗。
聚合物試樣〔A〕和〔B〕的特性粘度是在30℃的四氯乙烷和苯酚40/60(按重量份數計)的混合物中測定的。
聚合物試樣〔A〕、〔B〕和〔C〕的結晶時間是采用帶加熱臺(MettlerFP-80，FP-82)的偏光顯微鏡(NikonMicrophotometerTypeFXofNipponKogakuCorpJapan)觀察測定的。
取每個聚合物試樣的一小部分放到玻璃載片上再用玻璃蓋片蓋上。
將聚合物試樣移動到加熱臺上，然后進行加熱直至加熱臺的溫度達到270℃并維持3分鐘左右。
然后受熱的聚合物試樣完全熔融后將該聚合物試樣迅速地移送到另一個已加熱至60℃的加熱臺上，最后觀察測定通過聚合物試樣的光量變化。
誘導期或引發時間(to)和結晶時間(tc)在表1中匯總。
根據觀察，由于使用了聚合物的混合物〔C〕而不是單獨使用〔A〕或〔B〕，在進行結晶的初始階段達到了改進熔融聚合物的流動性的目的。
注(1)to(秒)結晶誘導期(2)t1/2(秒)50%結晶的時間(3)tc(秒)結晶時間也可以說在所有PBT的聚合物試樣中，誘導期(to)大約三倍于結晶時間(tc)，而且熔融態的PBT聚合物結晶所需要的整個周期取決于(to)，而不是(tc)。
〔IB〕用于模制目的的PBT組合物實際用于模制目的的PBT樹脂組合物常含有脫模劑以便幫助所形成的產品容易地從模具表面剝離下來。
典型的脫模劑是褐煤酸鹽或是其部分酯化的同系物，脫模劑在PBT樹脂模制組合物中的百分重量份數通常大約為0.01至2.0。
褐煤酸是對具有26到32個碳原子的脂肪族單羧酸混合物的命名。
采用周期表第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族中的幾種金屬氧化物或氫氧化物經過中和反應可使該酸的混合物轉化成它的金屬鹽。
褐煤酸的部分酯化產物和它們的金屬鹽是通過使該酸與脂肪族二元醇反應而獲得的，所說的脂肪族二元醇為乙二醇，1，2或1，3-丙二醇，1，3或1，4-丁二醇，而且在反應中OH/COOH的當量比不超過0.9。
所得到的具有酸式殘基的酯按酸鹽情況下所述的方法進行中和以產生金屬的褐煤酸酯鹽。
分別從(A)批產品和(B)批產品中取出兩個PBT聚合物試樣(A)p和(B)p。
(A)批中的PBT聚合物的特性粘度為0.70至0.92(dl/g)(是在30℃下按重量份數比為40/60的四氯乙烷/苯酚的混合物中測定的)，而且(B)批中聚合物的特性粘度為0.93至1.40(dl/g)(在與(A)批相同條件下測定)。
聚合物試樣(C)p是聚合物試樣(A)p和(B)p的50/50(重量)混合物。第四個試樣(D)p是由70重量份的(A)p和30重量份的(B)p組成的另一種混合物。
為了觀測脫模劑的效果，選擇褐煤酸的鈉酯并以酯重量的0.3重量份數加到總組合物中，所配制的組合物被命名為(D)p。
例如，它們是含有97.7重量份的聚合物試樣〔A〕p和0.3重量份的脫模劑的組合物(A)c以及用同樣方法配制而成的另外三種組合物(B)c，(C)c和(D)c。
在270℃下使組合物(A)c，(B)c，(C)c和(D)c成為熔融狀態并用前面已經敘述過的在60℃下使用偏光顯微鏡的方法以相同的方式測定誘導期(to)和結晶時間(tc)。
圖2拍攝的所得球晶的輔助照片是為了測量其尺寸。
試驗結果在表2中匯總。
對四種PBT樹脂進行了差示掃描量熱分析。樹脂組合物(C)p是由兩種具有不同范圍特性粘度值〔η〕A，〔η〕B的PBT樹脂〔A〕p和〔B〕p以相等重量所組成的，該組合物的最大熱流動點在183.6℃，此值在所有組合物中是最低的。結果列于圖3。
表2PBT模制化合物的結晶時間及尺寸
注(1)to(秒)結晶的誘導期(2)t1/2(秒)結晶50%的時間(3)tc(秒)結晶時間(4)r(μ)球晶的尺寸已經發現，當分別使用各種PBT聚合物時，對于試樣(C)c和(D)c所得到的誘導期比在(A)c和(B)c情況下所得到的誘導期長。
具有較高特性粘度的聚合物試樣(B)p促使結晶周期縮短。
在兩種聚合物試樣(A)p，(B)p以50/50的相等重量份數相混合成(C)c的情況下將會顯著地提高球晶的尺寸分有。
已經斷定，如果對PBT樹脂以外的其它組分的用量加以控制，那么其對整個組合物全部流動性的影響可以忽略不計。
在上述例子中，聚合物試樣(A)p具有0.70至0.92(dl/g)的特性粘度范圍(是在30℃下40/60重量份的四氯乙烷苯酚混合溶劑中測定的)，聚合物試樣(B)p的特性粘度范圍為0.93至1.40(dl/g)(測定方法同上)。
當PBT樹脂的總量為100份(按重量計)時，聚合物(A)p將不大于95份(按重量計)也不小于5份(按重量計)。
在組合物中聚合物(A)p的最優選份數(fa)是10＜fa＜90(10)如果聚合物(A)p的用量超過95份(按重量計)，模制品的機械性能會受到不利影響，如果其用量小于5份(按重量計)，熔融態組合物的流動性就會下降。
〔Ⅱ〕模制品的性能〔Ⅱa〕PBT模制組合物的制備PBT模制組合物的制備是按照常規方法進行的。
例如具有不同特性粘度值的PBT樹脂是可從市場上買到的。用適當的混合設備如Henshellmixer或Tumbler將那些樹脂、褐煤酸衍生物等脫模劑，熱穩定劑、潤滑劑、顏料、紫外線(uv)穩定劑、抗氧劑和苯基磺酸丁酰胺或2-乙基己基-對-羥基苯甲酸酯等增塑劑混合在一起，然后將其送入帶螺桿的注射機中以提供一種顆粒狀混合物。
填料對于本發明的PBT組合物來說是不重要的。可以選用無機、有機顆粒或纖維材料，但這些填料對體系的結晶速度和流動性等項性能不能產生有害的影響。
〔Ⅱb〕PBT模制組合物對于汽車用電器連接器外殼的PBT模制組合物列入表3和表4中。
例1至5是用作精密PBT連接器外殼的典型組合物，該組合物由兩類PBT樹脂，一種脫模劑和一種熱穩定劑組成。
表3中例1，4和5是基本上相等重量的兩種PBT樹脂混合物，例2是70/30的混合物，剩下的例3是80/20的混合物。
為了評價各種組分的目的再給出另外五種組合物，即分別具有低的和高的摩爾分布的PBT樹脂(例6、7和8)，脫模劑(例9)和填料(例10)。它們的配方列入表4中。
表4例6至10的組合物(重量份)
如上所述，特性粘度〔η〕是在30℃下40/60的四氯乙烷/苯酚(按重量計)的混合物中測定的。
脫模劑A是褐煤酸的鈉鹽，脫模劑B是褐煤酸部分酯的鈣鹽。
用于例10的填料是滑石粉。
Irganox是由瑞士Ciba Geigy AG.制造的一種熱穩定劑。
PBT模制組合物的制法以及模制試驗件和連接器外殼的操作本身在本發明中并不是主要的，它們是用常規方法進行的。
在實施例1中，將4種組分混合在一起并送入一個擠出螺桿直徑為40毫米的擠出機中，在240℃均勻熔化然后制粒。
使用由Clause-Maphy制造的有3.5盎司能力的注模設備來制備為評價機械和熱試驗的試驗片并用同樣的設備制成電器連接件外殼試樣以便用來評價連接器絞鏈部分的柔軟性，外觀和從模子表面剝離的程度。
PBT模制組合物的固化現象概要地展示在圖4中，其中要提高樹脂在模腔中的流動性，模腔中內壓(d)的保持時間是最有力的因素。
例1中注射模螺筒頭部的溫度是260℃，模具在45℃下預熱。
注射模塑條件如下注射壓力1400-500(kgs/cm2)注射速度中等速度成型周期7周期/30秒鐘試件A當組合物被送入時模制的試件B在進行注射前將組合物在注射設備的螺筒中均勻混合5分鐘。
〔Ⅲ〕模制品的評價按照常規的模制工藝步驟制備用于特性測量的試件和汽車總裝配線路用的連接器外殼。
典型步驟示于示意圖中(圖4)。
評價的結果列入對應于各實施例中所用模制組合物的表5和表6中。
特性測量的標準是測試項目標準柔軟性ASTMD-790切口沖擊強度ASTMD-256
MFR(熔體流動速度)使用ToyoSeikiWorks.
Japan制的熔融-指數儀在250℃和325克荷重下測定的在三步加熱條件下測定低溫伸長率，使用的試件是由例1的PBT模制組合物制作的。
測定結果列入表7中，該結果表明低溫性能改進顯著。
表5伸長率結果
注(1)組合物編號等于〔Ⅱb〕中的實施例號碼。
(2)試樣情況A試件是按常規注射模塑步驟制備的B在模制設備的螺筒中經5分鐘熟化后再進行注射模塑而制備的試件(3)外觀是通過對模制的連接器外殼絞接部分用肉眼專心檢查所得的評價。
表6評價結果
注(1)組合物編號等于〔Ⅱb〕中的實施例號碼。
(2)試樣情況A試件是按常規注射模塑步驟制備的B在模制設備的螺筒中經5分鐘熟化后再進行注射模塑而制備的試件。
(3)外觀是通過對模制的連接器外殼絞接部分用肉眼專心檢查所得的評價。
表7伸長率(%)<
>低溫性能的改進圖面詳細說明圖1展示具有不同摩爾分布的PBT(A)和PBT(B)的分子量分布形成一種(A)+(B)＝(C)的共同摩爾分布。
圖3展示模制試件中PBT聚合物的結晶結構。
圖2展示PBT聚合物的差示掃描量熱分析。
圖4用圖解說明模腔中PBT聚合物的固化步驟。
權利要求
1.聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，它包括至少兩種具有本質上不同摩爾分布(以特性粘度表示)的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，為使模制產品脫出金屬模的脫模劑，熱穩定劑和有或沒有填料。
2.按照權利要求1的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂選自分別具有特性粘度值〔ηA〕和〔η〕B的兩種聚合物，其〔ηA〕和〔ηB〕值在30℃下的60重量份四氯乙烷與40重量份苯酚的混合物中測定為0.70＜〔ηA〕＜0.92，0.93＜〔ηB〕＜1.40〔其單位為(dl/gr)〕。
3.按照權利要求2的聚對苯甲酸丁二酯模制組合物，其中的組合物含有的(A〕組聚對苯二甲酸丁二酯樹脂不少于大約5重量份而且也不多于95重量份。
4.按照權利要求1的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中模制產品所具有的球晶結構尺寸從不小于大約3毫微米到不大于10毫微米。
5.按照權利要求1的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中結晶時間大約為胎晶發展誘導期的1/3。
6.按照權利要求1的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂進入熔融態并均勻混合后其重均分子量MW與數均分子量MW之比大約為2。
7.按照權利要求1，2和3的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中脫模劑選自包括褐煤酸金屬鹽，部分酯化的褐煤酸金屬鹽的褐煤酸衍生物。
8.按照權利要求1的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中的金屬是選自周期表中第Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ族中的那些金屬。
9.按照權利要求1的聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物，其中脫模劑含量大約為組合物總重量的0.3份。
10.一種由聚對苯二甲酸丁二酯模制組合物經成型制作的電器連接器外殼，其中組合物含有至少兩種具有本質上不同摩爾分布(以特性粘度表示)的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，使模制產品剝離出金屬模的脫模劑，熱穩定劑和有或沒有填料。
11.一種按照權利要求10的電器連接器外殼，其中聚對苯二甲酸丁二酯樹脂選自具有特性粘度值分別為〔ηA〕和〔ηB〕的兩組聚合物，其〔ηA〕和〔ηB〕值在30℃下的60重量份四氯乙烷與40重量份苯酚的混合物中測定為0.70＜〔ηA〕＜0.92，0.93＜〔ηB〕＜1.40(其單位為dl/gr〕。
12.一種按照權利要求11的電器連接器外殼，其中組合物含有的〔A〕組聚對苯二甲酸丁二酯樹脂不少于大約5重量份也不多于95重量份。
13.一種按照權利要求10的電器連接器外殼，其中外殼內的球晶不小于3毫微米，不大于10毫微米。
全文摘要
揭示一種熱塑性聚酯組合物，它含有至少兩組具有本質上不同特性粘度值的聚對苯二甲酸丁二酯以及模制用的常規添加劑。該聚合物組合物在以熱流動性(mcal/sec)，熔融聚合物固化中的焓變化△Hm(焦耳/克)，結晶份數(Xc)，胎晶的初始核的生長時間to(秒)等參數表示的模制條件下表現一種改進的熱流動能力。本發明的聚合物組合物比單個聚合物情況下所得到結晶尺寸大，這樣就能在比通常模制實踐中螺筒溫度低20℃的條件下進行注射模塑但同時又不損壞產品的機械性和熱性能。
文檔編號C08K5/09GK1043514SQ8910836
公開日1990年7月4日 申請日期1989年10月7日 優先權日1988年10月7日
發明者大西靖彥, 野崎隆男, 久保和喜 申請人:住友電裝株式會社