專利名稱：超高分子量聚乙烯均勻溶液的制備的制作方法
技術領域：
本發明是關于超高分子量聚乙烯均勻溶液的制備，以及提高溶液的均勻性和縮短溶解過程的方法，并改善由該溶液制得的凍膠纖維的超倍拉伸性能。
超高分子量聚乙烯溶液通常是將超高分子量聚乙烯在其可溶解的有機溶劑中加熱溶解而制得，由該溶液經凍膠紡絲和超倍拉伸可獲得高強高模聚乙烯纖維。
聚乙烯凍膠紡的關鍵之一是制備解除大分子之間纏結的均勻超高分子量聚乙烯溶液。然而，由于超高分子量聚乙烯分子量大等原因，其溶解性能較差，欲制得均勻的溶液是困難的。倘若以等速升溫進行溶解，很難達到溶液的均勻性，從而妨礙了凍膠紡絲的正常進行，且由此所得的凍膠纖維缺乏超倍的可拉伸性和穩定性。
針對上述情況，JP84-78238采用了超高分子量聚乙烯首先在其足夠可溶解超高分子量聚乙烯的有機溶劑中，低溫進行濕潤處理，其后將上述處理的超高分子量聚乙烯注入150℃～160℃的加熱溶劑中或注入溶劑加熱至150～160℃進行溶解，由此而制得超高分子量聚乙烯的溶液。該法由于采用低溫濕潤方法，在超高分子量聚乙烯顆粒表面僅發生局部溶脹，出現呈魚眼斑的溶脹現象。若要使其充分溶脹則需要極長的時間，這無疑對溶解過程是不利的。
JP84-106636則采用了一種新的溶解過程，其工藝過程為對超高分子量聚乙烯在下述公式(1)和(2)所指定的溫度范圍內首先進行溶脹處理，然后加熱溶解，從而制得超高分子量聚乙烯的均勻溶液。
Tm＝Tm0-a(1+x) (1)25≤a≤45 (2)式中Tm0是超高分子量聚乙烯或其共聚物的DSC熔點(℃)，x為超高分子量聚乙烯或其共聚物的重量百分數。
由(1)和(2)式所提供的溫度范圍是較寬的，然而正如該專利說明書所提出的超高分子量聚乙烯的溶脹迅速增長僅在一狹窄的溫度范圍之內，欲求得其精確溶脹起始溫度，仍需進行溶脹實驗來確定。由此可見，溶脹溫度需進行溶脹實驗和由DSC測定聚合體的熔點來確定，而溶脹曲線的精確求得，又受超高分子量聚乙烯溶脹實驗精度而受到限制。又從(1)和(2)式來看，溶脹溫度似乎僅取決于超高分子量聚乙烯的DSC熔點，然而高聚物的溶脹和溶解過程是聚合體與溶劑的相互混合過程，這種相互作用滲透的混合過程不僅取決于高聚物的特性，又取決于溶劑的特性，隨著所選擇的溶劑不同，勢必其相應的溶脹和溶解溫度會出現差異。因此，精確而又簡易地確定溶脹和溶解溫度成為均勻溶解的必要工藝參數，仍是制備均勻的超高分子量聚乙烯溶液的關鍵所在。
眾所周知，高聚物溶解過程的重要特征之一，是有一個溶脹過程。其溶脹過程實質上是高聚物大分子在溶劑的作用下，不斷地減弱大分子之間的相互作用力，溶劑分子由表及里地逐漸滲透入大分子的內部，發生大分子體積的溶脹，然后大分子逐漸分散至溶劑中去的溶解，以此可獲得均勻的高聚物溶液。由此可見，溶脹過程不僅對溶解時間而且對溶解均勻性有著重要的影響。溶脹進行一則取決于時間，更取決于所選擇的溶劑性質、組成和溫度等條件。隨著凍膠紡聚乙烯產業的形成，溶解超高分子量聚乙烯的溶劑由十氫萘向烷烴、芳烴、鹵化烴(芳烴類)轉化，目的在于降低其生產成本，適應工業化生產需要。根據高聚物有限溶脹動力學，在特定溶劑下，溶脹度與溶脹溫度、時間又關，工業要求則應時間盡可能短，因此溶脹溫度成為溶脹條件的關鍵因素。
溶脹與溫度之間關系可由溶脹DSC的吸收熱量曲線得以反映(秤取2mg±超高分子量聚乙烯和10ml的有機溶劑置于密閉的鋁坩鍋內，采用Dopont1092的DSC分析儀，以慢速升溫速率，測得溶脹超高分子量聚乙烯的相應吸熱曲線)。
圖1為重均分子量為400×106的超高分子量聚乙烯在十氫萘(a)和煤油(b)中的溶脹DSC吸熱曲線。若曲線對溶脹溫度求一次導數，可獲得一點(相應的溶脹溫度T1)，其代表了在該溫度下，溶脹速率有一個突變激增，考慮到溶脹是一個緩慢的過程，為避免高聚物表層高粘度溶液層的形成，隨后溶劑的進一步滲透，故溶脹超高分子量聚乙烯的溫度范圍為(3)和(4)式所表述的T1＞T溶脹＞T1-a (3)a≤20(℃) (4)式中T溶脹為超高分子量聚乙烯在其可溶解的有機溶劑中所采用的溶脹溫度、T1為超高分子量聚乙烯在特定溶劑中所作溶脹DSC最大吸收熱量速率對應的溫度。
由圖1可見，在該溫度下超高分子量聚乙烯因溶脹而吸收熱量的增長為最大，由此可見在該溫度范圍內進行溶脹可以獲得最適宜的溶脹選擇，從而為其后的溶解奠定基礎。
根據菲克定律可知，溶解主要取決于溶劑和大分子相互擴散的速率，而溫度又是這種擴散作用的重要因素。經充分溶脹之后的超高分子量聚乙烯，可繼續升溫至由(5)和(6)式而定的范圍進行溶解，從而可以獲得均勻的超高分子量聚乙烯均勻溶液T溶解＝T1+b (5)50≤b≤80(℃) (6)式中T溶解為超高分子量聚乙烯在其可溶解的有機溶劑中的溶解溫度。
本發明的工藝過程是將超高分子量聚乙烯和溶劑置于溶解斧內，進行攪拌加熱至T溶脹，在該溫度下進行溶脹處理，待溶脹結束，繼續升溫至T溶解，並在該溫度下維持若干時間，由此即可得到均勻的超高分子量聚乙烯溶液。
因此，本發明的目的在于提供一種決定超高分子量聚乙烯的溶脹與溶解溫度的簡易又高效的方法，并可以由此而制得均勻的超高分子量聚乙烯的溶液。以該溶液經凍膠紡絲所得到的纖維具有穩定的超拉伸性，故所得纖維的力學性能亦有所提高。
制備超高分子量聚乙烯溶液所需的超高分子量聚乙烯，其分子量是1×106～5×106。
制備超高分子量聚乙烯溶液所采用的溶劑可以是可溶解超高分子量聚乙烯的烷烴、芳烴和鹵代烷(芳)烴類化合物或其共聚物，更為可取的是十氫萘、石臘和煤油。
制備超高分子量聚乙烯均勻溶液所選擇的溶脹溫度為T1＞T溶脹＞T1-a，其中a≤20(℃)，更為可取的溶脹溫度為T1＞T溶脹＞T1-a，其中a≤10(℃);所選擇的溶解溫度為T溶解＝T1+b，50≤b≤80，更為可取的溶解溫度為T溶解＝T1+b，60≤b≤70。
本發明的其他目的在實例中予以說明，但權利要求不受實例的限制。
實例將超高分子量聚乙烯(MW＝350×104)65g和煤油(BP185～230℃)2500ml和少量抗氧劑、潤滑劑置于3e不銹鋼溶解斧內，開啟攪拌、加熱，升溫至110℃進行溶脹處理，溶脹結束迅速升溫至175℃，並在該溫度下保溫1小時。其后進行真空脫泡，脫泡完的料液經計量泵從噴絲板(4孔、孔徑為1mm)擠出，通過5mm的空氣冷卻后進入凝固水槽，以4M/min速度卷撓而得凍膠絲條。
將上述所得的凍膠絲條浸潤在低級烷烴(如己烷)中，之后取出在70℃以下干燥。以8cm/min喂入速度，在熱甬道(110°～135℃)中進行40倍的拉伸，由此獲得強度為32.1CN/dTeX、模量為1296.6CN/dTeX和伸長為3.15%的聚乙烯纖維。
比較例將超高分子量聚乙烯(MW＝350×104)65g和煤油(B.P.185～230℃)2500ml和少量抗氧劑、潤滑劑置于3e不銹鋼溶解斧內，開啟攪拌，以3℃/min等速升溫至175℃，攪拌溶解3小時。其后與實例相同，由此所得纖維強度為20.7CN/dTeX、模量為1018CN/dTeX和伸長為26%的聚乙烯纖維。
權利要求
1.一種包含以超高分子量聚乙烯和可溶解超高分子量聚乙烯的有機溶劑，經溶脹和溶解制備超高分子量聚乙烯溶液的方法，其特征在于(i)溶脹溫度T溶脹由公式(1)(2)而定T1＞T溶脹＞T1-a (1)a≤20(℃) (2)式中T1為超高分子量聚乙烯在其可溶解的溶劑中所作溶脹DSC最大吸熱量速率所對應的溫度。(ii)溶解溫度(T溶解)由公式(3)(4)而定T溶解=T1+b (3)50≤b≤80(℃) (4)
2.按權利要求所示的公式(2)為小于10(℃)。
3.按權利要求所述的公式(4)為50≤b≤70(℃)。
4.按權利要求所述的超高分子量聚乙烯是重均分子量1×106～5×106。
5.按權利要求所述的有機溶劑是十氫萘，石臘油，石臘和煤油。
全文摘要
本發明為超高分子量聚乙烯均勻溶液的制備，屬高分子化合物。它是以超高分子量聚乙烯在其可溶解的有機溶劑中，以公式(1)(2)所述的溫度范圍進行溶脹處理，其后升溫至溶解所需的溫度進行溶解，由此制得超高分子量聚乙烯的均勻溶液。Ta＜20℃(2)式中T
文檔編號C08J3/09GK1050884SQ8910790
公開日1991年4月24日 申請日期1989年10月13日 優先權日1989年10月13日
發明者楊年慈, 顧白, 張安秋, 吳宗銓 申請人:中國紡織大學