專利名稱：聚酰亞胺薄膜模片固定粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酰亞胺薄膜模片固定粘合劑，更具體地，涉及硅氧烷改性的聚酰亞胺粘合劑。
在微電子工業中，需要一種除了具有必需的電性能外，還能迅速加工的粘合劑。為此目的配方的基于熱塑性塑料樹脂例如硅氧烷改性的聚酰亞胺以取代較傳統的甘醇二甲醚溶液的模片固定粘合劑已被開發。用熱固性樹脂(如環氧、聚酰胺酸類、雙馬來酰亞胺以及諸如此類)作為粘接劑。該粘接劑置于引線架的銀點焊片上，然后模片放置在粘合劑的頂面，并通過加熱迅速除去溶液。除了溶劑后，在模片/粘合劑和銀點焊/粘合劑界面上形成強力的粘接。基于硅氧烷改性的聚酰亞胺的粘合劑僅需短的干燥周期以除去溶劑，而熱固性塑料需要長的烘爐周期以完成固化以及后固化的化學反應。
雖然基于含有溶劑的硅氧烷改性聚酰亞胺的系統提供高速度的加工性，但碰到一些問題。首先，必需小心地控制溶劑蒸發速率，在附著于模片鍵合墊上之前，溶劑必需通過由漿料系統保持。在模片附著之前，過量的溶劑損耗，可以導致不充分的粘結。在漿料附著和模片堆放之后，需要盡可能迅速地從粘合劑除去溶劑。然而，由于模片覆蓋著大量的漿料物質，在空氣/漿料界面存在有限的表面區域以允許溶劑逃逸。另外，在空氣/漿料界面可能形成“皮層”，而迅速擴散使干燥分布型從揮發的(快速和由溶劑蒸氣壓所支配的)轉換成擴散控制的干燥(緩慢和由溶劑通過聚合物/填充料基質的擴散率所控制的)。上面所有的一切可能導致溶劑被粘合劑留持。這樣在模片下可能引起空隙，如果模片經常置于高溫下，在熱周期期間由于高應力的局部區域，空隙會引起故障并可能同時限制熱從操作芯片散逸。即使殘留的溶劑不形成空隙，也可能因為塑化效應引起低的模片剪切值。
顯著突出的這些問題的凈結果是，溶劑基的熱塑性模片固定粘合劑具有狹窄的加工范圍，并需要有專門的設備以及專門訓練以保證合格的性能。為了避免使用溶劑，人們對使用干薄膜或帶型模片固定粘合劑發生很大興趣。此處的模片固定粘合劑是以溶液被澆鑄在基片上并將溶劑除去以形成干的粘合劑層。該粘合劑/基片復合物被切成條帶以及包裝如膠卷帶或該粘合劑能如沒有基片的膠帶那樣被使用。用加熱和壓力可以使該干的粘合劑轉移至引線架的(銀點焊)片。然后模片可以通過另外的熱/壓步驟被附著。此時，模片鍵合是完全的，而不需要進一步的時間/溫度(time/tempereture)因為無附加的反應發生，也沒有溶劑存在。
供各種半導體器件組裝中粘接模片用的帶有熱塑性粘接劑的粘合劑必須具有熱熔融流變學特性，特別地適合于集成電路、芯片插件和其他基片的連續的流水線生產。例如該粘合劑在升高的溫度下應成為發粘的，潤濕該模片并在后續的引線接合過程中保持足夠的模片剪切強度。
如果需要在300℃的溫度下進行引線接合，作為模片固定粘合劑的熱塑性粘接劑，必須在此溫度下保持合適的粘接性。然而為了采用可接受的壓力粘合模片，應在高于Tg(玻璃轉化溫度)下充分加熱材料。它應大致上在300至450℃的范圍。在這些溫度下，用于微電子工業的標準銅引線架將經受不希望有的氧化作用。
于是本發明的目的是提供一種聚酰亞胺薄膜模片固定粘合劑，它可以用于低于約300℃溫度的模片鍵合。
本發明的另一個目的是提供一種模片固定粘合劑，它可以在模片以及它的粘合劑過模塑期間保持合適的粘性。
本發明的另一個目的是達到不犧牲電性能的加工性能。
本發明的進一步的目的是用反應性稀釋劑以改進含有硅氧烷的聚酰亞胺的流變學特性，這些稀釋劑是可以和原來的原料聚酰亞胺可配伍的。
其它的目的對本技術領域和技術人員來說通過進一步閱讀本說明書將變得明顯。
上述的具體目的通過一種包括每100份的聚酰亞胺帶有約10至約80份氨基塑料的苯酚封端的聚酰亞胺的摻合物的組成業已達到。
本發明的苯酚封端的聚酰亞胺可以通過傳統的二酸酐、有機的二胺和對氨基苯酚的縮合聚合反應來制備。
在化學計算量條件下，它們提供以下通式的聚合物
式中n為具有0至約200的整數;
A為具有以下結構式的芳香二醚二酸酐的四價殘基
式中K為以下結構式的取代或未取代的基團
式中W為-O-、-S-、-SO2線型或支鏈的亞烷基或具有1至8個碳原子的亞鏈烯基或-(R)C(Ra)-式中R和Ra可以是相同或不同的低級烷基或具有6至24個碳原子的取代或非取代的芳基以及m為0至1以及Y為以下之一或其混合物(a)具有以下結構式的芳香二醚二胺的二價殘基
式中G為以下結構式的取代或未取代的基團
式中E為-S-、-SO2-、線型或支鏈的鏈烯基或1至8個碳原子的亞鏈烯基或-(R)C(Ra)-式中R和Ra可以是相同或不同的低級烷基或低級鏈烯基或6至24個碳原子的取代的或未取代的基團以及m為0至1，以及(b)具有以下結構式的二氨基多硅氧烷的二價殘基
式中Q為亞芳基，Z為二價氧、硫、砜、亞砜或羧酸酯或酰胺基團，D為亞烴基，R1、R2、R3、R4、R5和R6各為烷基、以及X、Y和Z為0至100的整數。
較佳的化合物為其中W是S和E為或是-SO2-或是-(CH3)C(CH3)-的化合物。特別較佳的是在含硅氧烷的聚酰亞胺中E為-(CH3)C(CH3)-以及以不含硅氧烷的聚酰亞胺中E為-SO2-的化合物。
對-氨基苯酚的存在提供了苯酚封端。作為硅氧烷改性的聚酰亞胺，其分子量可以在約5，000至150，000范圍，而較佳的范圍在約10，000至100，000。
本發明的較佳的氨基塑料是液體，為六甲氧基甲基密胺。這是甲醛、甲醇和密胺的反應產物。它是商業上可買到的，如孟山都化學公司的RESIMENE745和RESIMENENE747。它的合成和反應在C.E.Schildknect的“PolymerProcesses”IntersciencePublishers，NYC(1956)第300頁中有所說明。
其它可用的烷氧基甲基密胺類包括二、三、四和五烷氧基甲基密胺。在此系列中RESIMEN 717(三甲氧基甲基密胺)是一種商業上可買到的產品，其主要反應基團為-N(H)CH2OCH3。其它可用于本發明的氨基塑料為脲-甲醛縮合物、酚-醛縮合物以及諸如此類。
為提供本發明的改進的聚酰亞胺，苯酚封端聚酰亞胺和氨基塑料的相互作用，在約135℃至約300℃溫度范圍內不需要催化劑，即熱法產生，更佳的范圍約在140℃至約285℃。
不希望受任何理論或技術的闡述的束縛，相信存在氨基塑料使該模片固定粘合劑變得足夠地軟，致使可以用最少的熱和壓力進行模片堆放。然后施用附加的熱以快速實現固化，使模片粘合劑軟化的溫度足夠地高，致使引線接合和過模塑可以在模片沒在發生偏移或變位時完成。
烷氧基甲基密胺類顯示與硅氧烷改性的聚酰亞胺類良好的可配伍性。這類組合物的電學性能在人工老化試驗中是優異的。
本發明將通過以下實施例進一步進行說明。除了另有說明外，所有份數和百分數均以重量表示。
實施例1苯酚封端的聚酰亞胺的制備一種苯酚封端的硅氧烷改性的聚酰亞胺按下面的方法制備。在裝備有攪拌器、溫度計、氮氣進入管、回流冷凝器、二級蒸餾柱、改進的迪安-斯大克分水器和加熱罩的3立升圓底燒瓶中加入以下物料1017.6克-氯(代)苯11.55克(0.28摩爾)2，2，-雙[4-(對-氨基苯氧基)苯基]丙烷外加50克-氯(代)苯46.87克(0.053摩爾)雙-(間-氨基苯氧基丁基)十六甲基八硅氧烷外加100克-氯(代)苯0.267克對-氨基苯酚外加10克-氯(代)苯。
該混合物攪拌至成為溶液。然后加入11.55克(或41.62克)4，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫(醚)二酸酐外加100克-氯(代)苯和在10克-氯(代)苯中的0.2克對甲苯磺酸。
該反應混合物被加熱回流1-2小時，在此期間蒸出214.6克餾出物。繼續回流10小時。在攪拌下讓該混合物冷卻至室溫。然后在攪拌下加入308克N-甲基吡咯烷酮。將通過把500毫升的反應混合物加入到在室溫下快速攪拌的3500毫升甲醇中沉淀得到聚合物，為含硅氧烷的苯酚封端的聚酰亞胺。讓該沉淀的聚酰亞胺靜置沉降并虹吸去除沉清液體。再將該聚酰亞胺懸浮在2500毫升的新鮮甲醇中，并強烈攪拌15-20分鐘。再讓該聚酰亞胺靜置沉降并虹吸去除沉清液體。用布氏(瓷)漏斗通過粗過濾紙將聚酰亞胺過濾，用1000毫升甲醇洗滌，并干燥約10分鐘，將該聚酰亞胺干燥過夜以及然后在70℃烘干16-24小時。
實施例2一種導電的模片固定粘合劑膜采用如下過程制備先通過混合下列組分制得一種漿料道康寧1400消泡劑(DowCorning-1400Antimflam)0.26克在實施例1中制備的苯酚封端的聚(硅氧烷酰亞胺)的25%二甘醇二甲醚溶液35.20克Silflake299(從Handy和Harman公司商業上可購到的銀片)60.14克Resimene747(孟山都化學公司的六甲氧基甲基密胺的商品名稱)4.4克上列組分在一種雙行星混合器中摻和一小時至得到一種漿料。然后該漿料被用于制備薄膜粘合劑。將該漿料傾到在預先清潔的玻璃板上，并用Miller-StephnsonMS-122氟碳噴灑。采用刮刀(Doctorblad以完成8-9密耳厚度濕垂伸。該涂層于50℃烘干6小時。然后將該涂層從玻璃板上移去，得到大約2密耳厚度的干燥薄膜。
將薄膜切成0.25″×0.25″英寸的小片。將該粘合劑的小片粘在帶有銀點焊片的足以適應250密耳×250密耳模片的銅引線架。通過放置粘合劑薄膜在該片上并于95℃加熱0.5秒(在Kulicke和Soffa型648手控低共熔模片粘合機上)得到對該引線架的粘合。
然后將250密耳×250密耳模片粘到帶有該薄模片固定粘合劑的引線架，用單夾頭在200克壓力下275℃夾0.5秒。然后在沒有壓力下繼續補充加熱0.5秒。
通過取在25℃和175℃下的10個樣品模片剪切強度的平均值，測得粘合模片的模片剪切強度。
采用HybridMachineProductsCorporation的模片剪切測試儀以完成該測量。在室溫下得到的模片剪切強度值為22.8公斤的值而于175℃得到的模片剪切強度值為0.17公斤。
實施例3在實施例2中制備的薄膜粘合劑同時用于粘合一種模片對KAPTON薄膜。所得到的模片剪切強度可以和在實施例2中為引線架得到的剪切強度相比較。
實施例4除了用相當量的雙(對-氨基苯基硫代丁基)四甲基二硅氧烷代替雙(間-氨基苯氧基丁基)十六甲基八硅氧烷外，以實施例1的同樣方法制備苯酚封端的聚(硅氧烷酰亞胺)。該產物如實施例2中那樣進行配制以得到具有類似的模片剪切強度和為模片鍵合操作可比較的效用性的模片固定粘合劑。
實施例5采用以下過程制備導電的模片固定粘合劑。通過混合下面給出的組分制得一種漿料道康寧1400消泡添加劑(0.04克)、75克的苯酚封端的聚(硅氧烷酰亞胺)的二甘醇二甲醚40%溶液、孟山都化學公司的RESIMENE747氨基塑料(10克)、DegussaAerosi1200二氧化硅填充料(3克)、Handy和HarmaSilflake299(160克)和30克二甘醇二甲醚。
該薄膜的模片剪切強度用在實施例2中的過程測定。于室溫下得到該模片的剪切強度值為27.0公斤。
對照例一種導電的模片固定粘合劑采用以下過程制備。通過混合下面給出的組分得到一種漿料道康寧1400消泡添加劑(0.026克)、苯酚封端的聚(硅氧烷酰亞胺)的二甘醇二甲醚溶液(46.6克的25%溶液)以及Hardy和HarmaSiliflake299(53.1克)。
用在實施例2中說明的過程測量該薄膜的模片剪切強度。于室溫下得到該模片的剪切強度值為22.9公斤以及于175℃下得到的值為0.11公斤。
在權利要求的組合物的一種變換的使用中，可以將模片固定配方涂在引線架的銀點焊上并在模片實際固定前干燥之。該干燥的涂層然后可以在后續的粘接操作過程中作為熱燴模片固定進行處理(即加熱涂覆的引線架先于接合)。
這些組合物可以干膠帶、膏狀物或溶液形式供使用。
這些組合物也可以一種低溫層壓粘合劑形式供使用以粘接金屬箔片，例如銅與包括諸如對苯二甲酸乙酯、聚酰胺以及諸如此類的基質。
在低溫層壓步驟以后，所得的復合物可在爐子或任何熱源中得到最后的干燥。
惰性填料包括二氧化硅、粉狀金屬(銀、金等)、水泥材料、陶瓷以及諸如此類，可被加至這些要求保護的組合物中。
雖然本發明已通過特殊的一定程度的說明，但可以理解這僅僅是舉例，本技術領域的技術人員可以作出許多改善和改進。
權利要求
1.一種組合物，其特征在于包括每100份的聚酰亞胺帶有約10至約80份氨基塑料的苯酚封端的聚酰亞胺的摻合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的聚酰亞胺具有如下結構式
式中n為具有0至約200的整數;A為具有以下結構的芳香二醚二酸酐的四價殘基
式中K為以下結構式的取代或未取代的基團
式中W為-O-、-S-、-SO2、線型或支鏈的亞烷基或具有1至8個碳原子的亞鏈烯基或-(R)C(Ra)-式中R和Ra可以是相同或不同的低級烷基或低級鏈烯基或6至24個碳原子的取代或未取代的芳基以及m為0至1以及Y為以下之一或其混合物(a)具有以下結構式的芳香二醚二胺的二價殘基
式中G為以下結構的取代或未取代的基團
式中E為-S-、-SO2-、線型或支鏈鏈烯基或1至8個碳原子的亞鏈烯基或-(R)C(Ra)，式中R和Ra以及m如上述所規定的，以及(b)具有以下結構式的二氨基多硅氧烷的二價殘基
式中Q為亞芳基，Z為二價氧、硫、砜、亞砜或羧酸酯或酰胺基團，D為亞烴基，R1、R2、R3、R4、R5和R6各為烷基，以及X、Y和Z為0至100的整數。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于Y為(a)和(b)的混合物。
4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于(a)對(b)的摩爾比約為10∶90至90∶10。
5.如權利要求2所述的組合物，其特征在于所述的芳香二醚二酸酐為雙[對-3，4-(二羧基苯氧基)苯基]硫醚二酸酐。
6.如權利要求2所述的組合物，其特征在于所述的芳香二胺為4，4′-雙-(對-氨基苯氧基)二苯基砜。
7.如權利要求2所述的組合物，其特征在于所述的芳香二胺為2，2-雙[4-(對-氨基苯氧基)苯基]丙烷和二氨基多硅氧烷的混合物。
8.如權利要求7所述的組合物，其特征在于所述的二氨基多硅氧烷為雙(間-氨基苯氧基丁基)十六甲基八硅氧烷。
9.如權利要求2所述的組合物，其特征在于n為10至100。
10.如權利要求2所述的組合物，其特征在于m為1。
11.如權利要求2所述的組合物，其特征在于W為-S-。
12.如權利要求2所述的組合物，其特征在于E為-SO2-。
13.如權利要求1所述的組合物，其特征在于E為-(R)C(Ra)-。
14.如權利要求13所述的組合物，其特征在于R和Ra各為甲基。
15.如權利要求1所述的組合物，其特征在于氨基塑料為烷氧基甲基密胺。
16.如權利要求15所述的組合物，其特征在于所述的烷氧基甲基密胺為六甲氧基甲基密胺。
17.如權利要求1所述的組合物，其特征在于同時存在惰性填料。
18.如權利要求17所述的組合物，其特征在于所述的填料為二氧化硅。
19.如權利要求17所述的組合物，其特征在于所述的填料為陶瓷。
20.如權利要求17所述的組合物，其特征在于所述的填料為銀。
全文摘要
通過一種苯酚封端的硅氧烷改性的聚酰亞胺和一種氨基塑料的可配伍的混合物提供一種改進的模片固定粘合劑。為了專門效應可以同時加入惰性填料。該粘合劑特別適合以薄膜形式供使用。
文檔編號C08L79/08GK1042168SQ8910630
公開日1990年5月16日 申請日期1989年7月31日 優先權日1988年9月26日
發明者戴維B·鮑威爾, 羅貝脫R·揚 申請人:M&T化學有限公司